专利名称：电解式臭氧发生装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解式臭氧发生装置，它属于电化学技术及臭氧应用技术领域。
采用臭氧法消毒灭菌的优点越来越受到人们的重视。目前较多采用高频高压的电晕放电法产生臭氧，而研究与发展电化学方法产生高浓度臭氧已引起广泛的关注。电化学方法生产臭氧的基本原理是众所周知的臭氧发生以去离子水为原料，在外加直流电源时，阴、阳电极的电化学反应式为阴极析氢反应式(1)阴极氧去极化反应式(2)阳极主反应式(3)阳极副反应式(4)阳极反应产生的质子在直流电场作用下以水溶剂化质子形式通过阳离子交换膜向阴极迁移。
根据以上电化学反应原理可知，构成一最基本的电解式臭氧发生装置的核心部份是一电解槽。该电解槽必须具有阳极、阴极、电解质和原料水。
中国专利申请CN86108792A描述了一种固体聚合物电解质结构，该结构包含一块膜片，许多导电颗粒及一块导电透水性基体构件，其中导电颗粒和导电透水性基体(作为集电板)以物理或电学方式互相接触并嵌入膜片中，或与膜片结合在一起。其中膜片一般优选采用碳氟化合物材料。为使导电透水性基体嵌入到碳氟化合物膜中，最好使碳氟化合物处于热塑状态。导电性透水基体包括碳布、碳纸、金属网、金属毡以及多孔金属片等，以碳布为佳。使用各种技术可以把电催化活性颗粒加到膜片表面中，包括加压、与溶剂混合以及与膜片或其它聚合物的粉末掺合。其中一种具体作法是先制备一种如用热塑状态下的聚四氟乙烯或膜片之类的粘合剂将电催化活性颗粒结合在一起所组成的薄膜，粘合材料/催化剂的组合物以处于多孔薄膜状态为准。然后，该薄膜可以层压于集电极和膜片之间。
薄膜可以用一种处于热塑状态的离子交换膜片混合料来制备，该离子交换膜中含有10％(重量)粒度为30微米，其上有5％铂的碳颗粒。该混合料可以在310℃的温度和1吨/英寸2(155大气压)的压力下热压1.25分钟，制备一种厚度小于0.025毫米的薄膜。该薄膜可以常规的热压技术层压于碳布集电板和膜片之间。尔后，可以将碳布嵌入膜片中，其方法为在120℃的温度和大气压力下将膜片/碳布二者一起预热30秒左右，接着在同样的温度和1-2吨/英寸2(155-310大气压)的压力下加热225秒，再在2-3吨/英寸2(310-465大气压)的压力下加热约60秒。
JP，平4-88182提出采用美国杜邦公司制造的全氟磺酸阳离子交换膜(117型)，在其表面涂敷商品离子粉(离子交换树脂粉末)的悬浮(悬浊)液，施加5kg/cm2的压力，在180-200℃的温度下加热30分钟而形成多孔质离子交换树脂层，这种离子交换树脂层表层厚度为100微米。在形成的离子交换树脂层上紧密配置以氧化铅形成一个多孔层面作为阳极电极。在离子交换膜的与这个多孔层面相对的面上采用化学镀的方法形成钌金属膜作为阴极。
制备氧化铅阳极的具体做法是，首先将含75％钛，25％铂的涂敷液涂敷在以烧结钽粉做成的板状基体上，通过热分解形成基体中的由铂/钽构成的中间层。以800克/升的硝酸铅水溶液作电解液，添加少量的硝酸后，加热到70℃，将前述的基体及钛板浸入此电解液中，预先用10A/dm2的电流密度进行予电解，然后再用4A/dm2电流密度在前述的基体表面上电沉积α-二氧化铅层，作为阳极。该二氧化铅层表层厚度为100μm，以1.0kg/cm2的压力将这个电沉积二氧化铅层阳极紧压在离子交换膜的离子交换树脂层一侧，形成电极结构体。
JP，平2-43389和JP，平2-43390提出了离子交换树脂膜和二氧化铅电极连接体的制造方法。该方法在阳离子或者阴离子交换树脂膜的一侧配置含铅离子水溶液，在另一侧配置次亚氯酸水溶液(或者溴的水溶液)，使在上述离子交换树脂膜的一侧表面析出二氧化铅镀层作为电解水制造臭氧的阳极催化剂。
US4927800介绍了一种含有二氧化铅电解沉积层的电极催化剂及这种电极催化剂的制备方法，催化剂沉积层中分散有含β-二氧化铅粉末的颗粒。这些颗粒中含有β-二氧化铅粉末和可选择加入的电解共催化剂，电解共催化剂是PTEE(聚四氟乙烯)，琼脂，全氟离子交换树脂等中的一种。这种电极催化剂在电解水制备臭氧和电解水溶液制备过氧化物方面很有用处。
上述专利申请的共同特点是电解质均采用固体聚合物电解质(SPE)，通常为全氟磺酸阳离子交换膜，该阳离子交换膜在电解槽中既作电解质，又兼作阴极室和阳极室之间的隔离膜。
阴极材料(催化剂)通常采用的是铂族金属、金、银、镍、钌或它们的混合物。
阳极材料(催化剂)通常采用铂系金属，金或其混合物以及玻璃碳、二氧化铅。
如上所述的采用固体聚合物电解质的电解式臭氧发生器的制备方法涉及到以下三种工艺一是通过热压工艺制备电极复合膜，这一工艺程序复杂，条件苛刻，需要很高的压力和温度，使制造成本增加。并且经这种工艺成型的膜如不能及时组装成发生器整体，则由于室温和存放空间的湿度变化，膜的含水量也发生相应的变化，这样会出现电极/膜组合体的变形。
二是通过渗透式化学镀(即无电解电镀)，这种方式在离子交换膜的一侧或两侧沉积一层有电催化剂，该法使用的金属离子，氧化剂或还原剂的浓度在化学镀过程中会发生变化，难以保证每次制备的膜/电极组合体的均匀，必须严格保证各种成份的浓度、温度、PH值的恒定，否则难以保证制备催化剂的质量。
第三，阳极催化剂制备(如采用二氧化铅时)以多孔钛为基体，在此基体上再阳极电沉积一层β-二氧化铅层，此电镀液中需要保证一定的铅离子和其他添加剂的浓度(包括上述弥散电镀法中的β-二氧化铅颗粒、PTFE、琼脂、全氟离子交换树脂等各种成分)，此工艺中PH值发生改变时镀层中二氧化铅的晶型也随之发生变化。
因此，现有技术中涉及到采用固体聚合物电解质的电解式臭氧发生器中催化剂/离子交换膜电极的制备方法，存在着缺点与不足，即制备工艺过程复杂，生产成本高，不易工业化规模生产。
另外，在电解式臭氧发生装置中所发生的电化学反应[参见反应式(3)和(4)]产生臭氧和氧气时必须要消耗原料水；电化学反应[参见反应式(1)和(2)]中要消耗质子，该质子是由阳极反应产生的，并经阳离子交换膜迁移至阴极/阳离子交换膜界面。而质子迁移时总是以水溶剂化的形式进行，因而随着电化学反应的进行，阳极室内原料水量不断减少而阴极室内原料水量逐渐增多，同时伴随着电极的电化学反应，其反应界面产生热量，如不采用散热措施则会降低臭氧的发生效率。
本发明的目的在于克服上述现有技术中电极制备工艺复杂，生产成本高的缺点，提供一种电解式臭氧发生装置，该装置具有由分立的膜片组成的固体聚合物电解质膜复合电极构件，电极制造工艺简单，生产成本低，易于工业化规模生产，同时，本发明的电解式臭氧发生装置的阴阳极室内原料水自动平衡，可输出压力高于大气压的臭氧，臭氧发生效率高。
本发明的另一目的是提供一种制备上述电解式臭氧发生装置中的电解式臭氧发生器的方法。
本发明的电解式臭氧发生装置包括电解式臭氧发生器、通过阳极循环水管与臭氧发生器的阳极室相连的阳极水箱、通过阴极循环水管与臭氧发生器的阴极室相连的阴极水箱。
按照本发明的电解式臭氧发生装置，其中的电解式臭氧发生器包括独立的阳离子交换膜片、分别紧靠于阳离子交换膜片两侧的独立的阳极催化剂膜片和独立的阴极催化剂膜片、在阳极催化剂膜片的另一侧的阳极多孔集流片、在阴极催化剂膜片的另一侧的阴极多孔集流片。
所述的阳离子交换膜片是现有技术中常用的全氟磺酸阳离子交换树脂，所述的阳极催化剂膜片是含有聚四氟乙烯和二氧化铅的厚度为0.2-0.3mm的膜，所述的阴极催化剂膜片是含有聚四氟乙烯和铂碳粉的厚度为0.1-0.2mm的膜，所述的阳极多孔集流片是表面涂有一层含铂、锡和锑的导电氧化物的烧结式多孔钛片，所述的阴极多孔集流片是烧结式多孔钛片。
在本发明的电解式臭氧发生装置中，阴极水箱的位置高于阳极水箱，在阴极水箱与阳极水箱之间连接着单向平衡阀(或通断型电磁阀)，实现原料水自动平衡及使本装置可输出带压力的臭氧。阴极水箱和阳极水箱内的原料水既是产生臭氧的原料，又是阴、阳两极的循环冷却剂。
本发明电解式臭氧发生装置中的臭氧发生器的制备方法包括a.将含有5-15％(重量)铂的铂碳粉和聚四氟乙烯乳液(悬浮液)与适量的二次蒸馏水在80℃左右的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度下反复碾压成0.1-0.2mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的5-15％，将所碾压的膜片在50-60℃下烘干并剪切成所需尺寸，制得阴极催化剂膜片(33)；b.将二氧化铅粉和聚四氟乙烯乳液与适量的二次蒸馏水在80℃左右的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度下反复碾压成0.2-0.3mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯重量占二氧化铅重量的1-5％，将所碾压的膜片在50-60℃下烘干并剪切成所需尺寸，制得阳极催化剂膜片(35)；c.将烧结式多孔钛片经过脱脂和用5-20％(重量)的盐酸刻蚀予处理，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干，然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在500-530℃电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、锑的导电氧化物，制得阳极多孔集流片(36)；
d.将烧结式多孔钛片经过脱脂和用5-20％(重量)的盐酸刻蚀予处理，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干，制得阴极多孔集流片(32)。
本发明中的臭氧发生器是由上述独立元件配合以其它本领域众所周知的必备元件组装而成的。
图1为本发明的电解式臭氧发生装置的结构示意图。
图2为图1中固体聚合物电解质膜复合电极电解式臭氧发生器(8)的装配示意图。
图3为图2的展开图。
图4为单向平衡阀13的结构示意图。
以下参照附图对本发明的电解式臭氧发生装置作进一步详细说明本发明的电解式臭氧发生装置包括电解式臭氧发生器8、通过循环水管7与臭氧发生器8的阳极室相连的阳极水箱18、通过循环水管6与臭氧发生器8的阴极室相连的阴极水箱4、单向平衡阀13、冷却风机10、11、水位检测器19、20、21、22和隔离管17。
其中电解式臭氧发生器8包括阳离子交换膜片34、阳极催化剂膜片35、阳极多孔集流片36、阳极室框架37、阳极散热片38、阴极催化剂膜片33、阴极多孔集流片32、阴极室框架30、导流板31，防腐片28，导流夹板27、密封垫29及螺栓40、螺母25、垫圈26、42，绝缘垫圈39、引流螺钉41。
本发明的电解式臭氧发生装置中阳极水箱18上端有集气面18a，使阳极气体迅速无滞留排出。集气面上有细长导气管18b，导气管顶部有臭氧和氧气出口24，出气口24内有微孔阻尼板23，阳极水箱内设有隔离管17，由石英管或钛管构成。阳极反应产生的阳极气体(臭氧、氧)及循环水由此管导入阳极水箱，此隔离管17的设置减少了臭氧与阳极水箱内原料水的接触溶解。臭氧及氧气经集气面18a迅速进入导气管18b，并在导气管上端实现了气/水分离。分离后的臭氧及氧气透过微孔阻尼板23，由臭氧、氧气出口24导出。
阴极水箱4的位置高于阳极水箱18，其顶部有加水口2、加水口盖1、氢气出口3。阴极水箱4内装有水位检测器19、20、21、22，该水位检测器由舌簧管22、浮子21、永磁体20、水位检测密封管19构成。阴极水箱内水位过高或过低时，输出信号，使发生器停止工作。
阴极循环水管6将阴极水箱4和阴极室框架30连结成水循环回路，通过水循环将阴极反应时产生的热量及时带出。
阳极循环水管7将阳极水箱18和阳极室框架37连结成水循环回路，通过水循环将阳极反应时产生的热及时带出。
根据电解式臭氧发生器电化学反应原理，阳极反应式3和4中臭氧和氧的产生需消耗原料水，该反应产生的质子以水溶剂化的形式通过阳离子交换膜向阴极迁移，当电解反应继续进行时，阳极水箱内原料水不断被消耗，而阴极水箱内原料水不断增加。阴极水箱内增加的原料水不能逆向通过阳离子交换膜返回阳极水箱，最终造成阳极水箱的原料水完全耗尽的结果。
为了解决上述问题，本发明在阴极水箱与阳极水箱之间设置一单向平衡阀。
参见图1、图4，单向平衡阀13系由上阀体51、膜片50、下阀体49所组成。其中上阀体51设有阴极水箱接口43，阳极水箱接口52，接口52中有阻尼孔52a，环状密封唇45；单向平衡下阀体49设有阳极水箱接口47、限压阀口48、限压塞48a。
单向平衡阀上阀体51的阴极水箱接口43与阴极水箱4相连接，阳极水箱接口52与阳极水箱18相连接，其下阀体49的阳极水箱接口47与阳极水箱18相连接。
在臭氧发生器开始工作时，阳极水箱18内的臭氧和氧气由于微孔阻尼板23的阻尼，逐渐形成压力P，该压力P通过单向平衡阀上阀体51的阳极水箱接口52和下阀体49的阳极水箱接口47传递到膜片50两侧，此时，上阀体51内由于还有阴极水箱接口43，所以形成原料水从阳极水箱18到阴极水箱4的流动。水流流经阳极水箱接口52的阻尼孔52a而产生一压力降ΔP。ΔP的产生使膜片50两侧形成压力差，膜片50在此压力差作用下偏向上阀体51方向，直至压到环状密封唇45上，此时切断了阴极水箱4与阳极水箱18的水流通道。膜片50由于阳极水箱18内的压力P的保持而保持该状态。此时本发明的臭氧发生器装置可以以压力P输出臭氧和氧气。
当本臭氧发生装置停止工作后，压力P逐渐消失，若阴极水箱4的水位高于阳极水箱18的水位，膜片50受水位压差作用偏向下阀体49方向，阴极水箱4与阳极水箱18通过单向平衡阀又连通，阴、阳极两水箱内水位会逐渐恢复平衡。
单向平衡阀的限压塞48a，在阳极水箱18内压力过高时，将被压开，起到限压保护作用。
本发明的电解式臭氧发生装置除了在阴极水箱4与阳极水箱18之间设置一单向平衡阀外，还可设置一通断型电磁阀，可同样实现水平衡的目的，通断型电磁阀在本装置起动时关断阴、阳极水箱的通道；在本装置停止工作时，通断型电磁阀接通阴、阳极水箱的通道。
冷却风机10、11安装在电解式臭氧发生器8的下部，其冷却风向上吹过散热片38、阳极水箱18及阴极水箱4而起到辅助散热作用。
本发明中的臭氧发生器是采用下面的经不同工艺分别制备的独立膜片冷压制成的。
本发明所采用的阳离子交换膜34是美国杜邦公司生产的全氟磺酸阳离子交换膜(型号117)。其处理工艺是用10％的过氧化氢在80-90℃浸煮一小时以除去膜中有机物杂质。经大量60℃左右的二次蒸馏水漂洗后再放入80-90℃2mol/l的硫酸中浸煮半小时以除去少量金属离子，最后用大量60℃左右的二次蒸馏水漂洗至中性，保存于二次蒸馏水中待装配时用。
阴极催化剂膜片33的制备工艺是将含有5-15％(重量)铂的铂碳粉(200目过筛)与聚四氟乙烯乳液(悬浮液)和适量二次蒸馏水在80℃左右水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度下反复碾压成0.1-0.2mm厚的膜片。其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的5-15％。将所碾压的膜片经50-60℃烘干，并剪切成所需的尺寸，待装配时用。由此工艺制成的阴极催化剂膜片具有多孔导电性质，在该催化剂膜片/阳离子交换膜接触界面产生的氢气和伴随质子迁移的水能顺利通过阴极催化剂膜片微孔进入阴极室。
阳极催化剂膜片35的制备工艺是将二氧化铅粉(180目过筛)与聚四氟乙烯乳液(悬浮液)以及适量二次蒸馏水在80℃左右搅拌成糊状。然后在30-40℃温度下碾压成0.2-0.3mm的膜片。其中聚四氟乙烯占二氧化铅粉重量的1-5％。将该膜片经50-60℃烘干后剪切成所需的尺寸保存，待装配时用。由此工艺制成的阳极催化膜片具有多孔导电性，在阳极催化剂膜片/阳离子交换膜接触界面产生的臭氧和氧能顺利通过阳极催化剂膜片微孔进入阳极室；同时原料水能通过该膜片微孔逆向迁移进入阳极催化剂膜片/阳离子交换膜反应界面，参与阳极反应。一部分原料水伴随质子通过阳离子交换膜迁移至阴极室。
阳极多孔集流片36的制备工艺是将烧结式的多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经过脱脂和用5-20％(重量)的盐酸刻蚀予处理后，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干。然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在500-530℃的电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、锑的导电氧化物，防止多孔集流片在通过阳极电流时发生钝化。经上述工艺制成的多孔集流片具有导电和气液导通功能(即气体产物可通过该集流片离开电极反应界面；而原料水可通过该集流片进入电极反应界面)。其中所述的含有铂、锡、锑的有机溶液的重量百分组成为浓盐酸3-9％；H2PtCl6.6H2O 1-2％；SnCl4.5H2O 5-10％；SbCl30.5-1.5％；C4H9OH 60-90％。
阴极多孔集流片32的制备工艺是将烧结式多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经脱脂后用5-20％(重量)的盐酸刻蚀，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子，晾干，保存，待装配时用。该多孔集流片具有导电和气液导通功能。
导流板31为金属钛板，经加工形成有纵横沟槽的零件，如图3所示。该导流板分别装配在阴、阳极框架内构成阴、阳极两室。其有纵横沟槽的面分别面对阴、阳极多孔集流片。导流板31之纵横沟槽内可容纳原料水，在沟槽内原料水和气体产物对流，扩散。导流板具有导电冷却功能。
阳极室框架37采用聚四氟乙烯材料，加工成独立元件，如图3所示。该框架设有上、下气水嘴，并分别与阳极水箱18相连接，构成阳极室内原料水循环回路。借助阳极反应产生的气体(臭氧、氧)上升力和以阳极室内原料水温高于阳极水箱水温的温差为动力，形成水的自动循环而起到冷却作用。
阴极室框架30选择有机玻璃或ABS塑料加工成型，如图3所示。该框架设有上、下气水嘴，并分别与阴极水箱4相连接，构成阴极室内原料水循环回路。借助阴极反应产生的气体(氢)上升力和以阴极室内原料水温高于阴极水箱水温的温差为动力，形成水的自动循环而起到冷却作用。
密封垫29选择硅橡胶材料制成，它确保阴、阳两室内产生的气体和原料水的密封。
防腐片28选择金属钛材料，防止导流夹板腐蚀。导流夹板27采用硬质合金铝板制成，并作为发生器阴、阳电极与外接直流电源相连接。
本发明的臭氧发生器系由上述各元件采用冷压装配方法制成，其装配顺序是阳极散热片38、导流夹板27、防腐片28、密封垫29、导流板31、阳极室框架37、密封垫29、阳极多孔集流片36、阳极催化剂膜片35、阳离子交换膜34、阴极催化剂膜片33、阴极多孔集流片32、密封垫29、导流板31、阴极室框架30、密封垫29、防腐片28、导流夹板27，然后用螺栓、螺母、垫圈、绝缘垫圈紧固。
本发明的电解式臭氧发生装置的制备工艺简单、组装方便，与现有技术的臭氧发生装置相比，本发明装置的成本可降低30-50％。并且本发明的电解式臭氧发生装置的阴阳极水箱内原料水可自动平衡，最高可输出高于大气压0.1MPa的臭氧。装置可长期稳定运行，臭氧发生效率高，下表是本发明的装置与现有技术的一些电解式臭氧发生装置的臭氧发生效率的比较槽电压电流密度臭氧发生效率参考文献(v) (A/cm2)(％)本发明3.51.5 18-20现有技术1 3.61.016 US4927800现有技术2 4.08 JP43390/90现有技术3 3.31.013 JP20488/91现有技术4 4.07 JP43389/90现有技术5 1.0 13-16US5203972实施例实施例1电解式臭氧发生器(8)的制备a.阳离子交换膜片(34)的制备将117型全氟磺酸阳离子交换膜(杜邦公司产品)用10％的过氧化氢在90℃浸煮一小时以除去膜中有机物杂质，经大量60℃的二次蒸馏水漂洗后再放入80℃2mol/l的硫酸中浸煮半小时以除去少量的金属离子，最后用大量60℃的二次蒸馏水漂洗至中性，保存于二次蒸馏水中待装配时用。
b.阴极催化剂膜片(33)的制备将含有6％(重量)铂的铂碳粉(200目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)和适量二次蒸馏水在80℃左右水浴中搅拌成糊状，然后在35℃温度下反复碾压成0.1mm厚的膜片。其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的10％。所碾压的膜片于60℃烘干，并剪切成所需的尺寸，待装配时用。
c.阳极催化剂膜片(35)的制备将β-二氧化铅粉(180目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)以及适量二次蒸馏水在80℃左右搅拌成糊状。然后在40℃温度下碾压成0.2mm的膜片。其中聚四氟乙烯占二氧化铅粉重量的2％。该膜片经55℃烘干后剪切成所需的尺寸保存，待装配时用。
d.阳极多孔集流片(36)的制备将烧结式的多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经过脱脂和用10％盐酸刻蚀予处理后，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干。然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在520℃的电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、 锑的导电氧化物。其中所述的含有铂、锡、锑的有机溶液的重量百分组成为浓盐酸 5％；H2PtCl6.6H2O 1％；SnCl4.5H2O 8％；SbCl31.0％；C4H9OH85％。
e.阴极多孔集流片(32)的制备将烧结式多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经脱脂后用10％盐酸刻蚀，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子，晾干，保存，待装配时用。
将上述制备的五个元件剪切成8cm2大小的方块，配合其它元件，按照阳极散热片(38)、导流夹板(27)、防腐片(28)、密封垫(29)、导流板(31)、阳极室框架(37)、密封垫(29)、阳极多孔集流片(36)、阳极催化剂膜片(35)、阳离子交换膜(34)、阴极催化剂膜片(33)、阴极多孔集流片(32)、密封垫(29)、导流板(31)、阴极室框架(30)、密封垫(29)、防腐片(28)、导流夹板(27)的顺序排列，其中的导流板(31)采用10mm厚的金属钛板加工制成，其一面均匀分布7个宽2.5mm，深度为6mm的沟槽；阴极室框架(30)以有机玻璃材料注塑成型，框架内有31×31×9mm3的空间，其上下气水连接嘴内径为4mm；阳极室框架(37)以聚四氟乙烯加工制成，其形状大小和内容积与阴极室框架(30)完全一致；防腐片(28)均采用工业纯钛，厚度为0.8mm，面积为40×40mm2；导流夹板(27)为硬质合金铝材，厚度为8mm，面积为60×60mm2；然后用螺栓(40)、螺母(25)、垫圈(26，42)和绝缘垫圈(39)紧固，即得到本发明的电解式臭氧发生器(8)。实施例2电解式臭氧发生器(8)的制备a.阳离子交换膜片(34)的制备将117型全氟磺酸阳离子交换膜(杜邦公司产品)用10％的过氧化氢在80℃浸煮一小时以除去膜中有机物杂质，经大量60℃的二次蒸馏水漂洗后再放入80℃2mol/l的硫酸中浸煮半小时以除去少量的金属离子，最后用大量60℃的二次蒸馏水漂洗至中性，保存于二次蒸馏水中待装配时用。
b.阴极催化剂膜片(33)的制备将含有12％(重量)铂的铂碳粉(200目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)和适量二次蒸馏水在80℃左右水浴中搅拌成糊状，然后在40℃温度下反复碾压成0.2mm厚的膜片。其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的15％。所碾压的膜片于60℃烘干，并剪切成所需的尺寸，待装配时用。
c.阳极催化剂膜片(35)的制备将二氧化铅粉(180目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)以及适量二次蒸馏水在80℃左右搅拌成糊状。然后在35℃温度下碾压成0.2mm的膜片。其中聚四氟乙烯占二氧化铅粉重量的1％。该膜片经60℃烘干后剪切成所需的尺寸保存，待装配时用。
d.阳极多孔集流片(36)的制备将烧结式的多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经过脱脂和用10％盐酸刻蚀予处理后，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干。然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在500℃的电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、锑的导电氧化物。其中所述的含有铂、锡、锑的有机溶液的重量百分组成为浓盐酸9％；H2PtCl6.6H2O 2％；SnCl4.5H2O 10％；SbCl31.0％；C4H9OH78％。
e.阴极多孔集流片(32)的制备将烧结式多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经脱脂后用10％盐酸刻蚀，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子，晾干，保存，待装配时用。
按照与实施例1相同的方法，将上述制得的元件与其它元件装配成本发明的电解式臭氧发生器(8)。实施例3电解式臭氧发生器(8)的制备a.阳离子交换膜片(34)的制备将117型全氟磺酸阳离子交换膜(杜邦公司产品)用10％的过氧化氢在85℃浸煮一小时以除去膜中有机物杂质，经大量60℃的二次蒸馏水漂洗后再放入80℃ 2mol/l的硫酸中浸煮半小时以除去少量的金属离子，最后用大量60℃的二次蒸馏水漂洗至中性，保存于二次蒸馏水中待装配时用。
b.阴极催化剂膜片(33)的制备将含有10％(重量)铂的铂碳粉(200目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)和适量二次蒸馏水在80℃左右水浴中搅拌成糊状，然后在30℃温度下反复碾压成0.1mm厚的膜片。其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的5％。所碾压的膜片于60℃烘干，并剪切成所需的尺寸，待装配时用。
c.阳极催化剂膜片(35)的制备将β-二氧化铅粉(180目过筛)与聚四氟乙烯乳剂(悬浮液)以及适量二次蒸馏水在80℃左右搅拌成糊状。然后在30℃温度下碾压成0.3mm的膜片。其中聚四氟乙烯占二氧化铅粉重量的1.5％。该膜片经60℃烘干后剪切成所需的尺寸保存，待装配时用。
d.阳极多孔集流片(36)的制备将烧结式的多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经过脱脂和用10％盐酸刻蚀予处理后，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干。然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在520℃的电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、锑的导电氧化物。其中所述的含有铂、锡、锑的有机溶液的重量百分组成为浓盐酸3％；H2PtCl6.6H2O 1.5％；SnCl4.5H2O 5％；SbCl30.5％；C4H9OH90％。
e.阴极多孔集流片(32)的制备将烧结式多孔钛片(最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.hkPa)经脱脂后用10％盐酸刻蚀，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子，晾干，保存，待装配时用。
按照与实施例1相同的方法，将上述制得的元件与其它元件装配成本发明的电解式臭氧发生器(8)。实施例4本发明的电解式臭氧发生装置的组装和应用采用实施例1制得的电解式臭氧发生器(8)和下述元件1500毫升的阴极水箱(4)，1200毫升的阳极水箱(18)、单向平衡阀(13)、冷却风机(10、11)、阳极循环水管(7)、阴极循环水管(6)、水位检测器(19、20、21、22)和隔离管(17)按照本领域公知的方法安装形成本发明的电解式臭氧发生装置。
本实施例的电解式臭氧发生装置在以1.5A/cm2的电流密度运行时，发生器槽电压为3.5±0.1V，在环境温度为25℃左右时，连续运行24小时，阴、阳极水箱中的原料水温可维持在30℃左右，臭氧发生效率为18％。
从阳极水箱可以输出高于大气压0.08Mpa压力的臭氧。
权利要求
1.一种电解式臭氧发生装置，包括电解式臭氧发生器(8)、通过阳极循环水管(7)与臭氧发生器(8)的阳极室相连的阳极水箱(18)、通过阴极循环水管(6)与臭氧发生器(8)的阴极室相连的阴极水箱(4)，其特征在于其中的电解式臭氧发生器(8)包括独立的阳离子交换膜片(34)、分别紧靠于阳离子交换膜片(34)两侧的独立的阳极催化剂膜片(35)和独立的阴极催化剂膜片(33)、在阳极催化剂膜片(35)的另一侧的阳极多孔集流片(36)、在阴极催化剂膜片(33)的另一侧的阴极多孔集流片(32)。
2.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的电解式臭氧发生器(8)中的阴极催化剂膜片(33)含有铂碳粉和聚四氟乙烯，其中铂碳粉中含有5-15％(重量)的铂，聚四氟乙烯的重量占铂碳粉重量的5-15％。
3.根据权利要求2所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阴极催化剂膜片(33)中的铂碳粉的颗粒尺寸小于200目。
4.根据权利要求2所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的阴极催化剂膜片(33)的厚度为0.1-0.2mm。
5.根据权利要求1所述的电解式臭发生装置，其特征在于所述的电解式臭氧发生器(8)中的阳极催化剂膜片(35)含有二氧化铅和聚四氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的阳极催化剂膜片(35)中聚四氟乙烯的重量占二氧化铅重量的1-5％。
7.根据权利要求5或6所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阳极催化剂膜片(35)中使用的二氧化铅的颗粒尺寸小于180目。
8.根据权利要求5或6所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阳极催化剂膜片(35)中所用的二氧化铅为β-二氧化铅。
9.根据权利要求7所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阳极催化剂膜片(35)中所用的二氧化铅为β-二氧化铅。
10.根据权利要求5或6所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的阳极催化剂膜片(35)的厚度为0.2-0.3mm。
11.根据权利要求8所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的阳极催化剂膜片(35)的厚度为0.2-0.3mm。
12.根据权利要求9所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的阳极催化剂膜片(35)的厚度为0.2-0.3mm。
13.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的电解式臭氧发生器(8)中的阳极多孔集流片(36)是表面涂有一层含铂、锡和锑的导电氧化物的烧结式多孔钛片。
14.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于，所述的电解式臭氧发生器(8)还包括由金属钛制成的一面均匀设置有沟槽的导流板。
15.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阳极水箱(18)上端有集气面(18a)，集气面上有细长导气管(18b)，导气管(18b)顶部有臭氧、氧气出口(24)，臭氧、氧气出口(24)内有微孔阻尼板(23)，阳极水箱(18)内有隔离管(17)，阳极水箱(18)通过阳极循环管(7)与阳极室框架(37)连接形成水循环回路；
16.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于所述的阴极水箱(4)位置高于阳极水箱(18)，其顶部有加水口(2)、加水口盖(1)、氢气出口(3)，阴极水箱(4)内装有水位检测器(19、20、21、22)，阴极水箱(4)通过阴极循环管(6)与阴极室框架(30)连接形成水循环回路。
17.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于在阴极水箱(4)与阳极水箱(18)之间设置一单向平衡阀(13)，该单向平衡阀(13)由上阀体(51)、膜片(50)、下阀体(49)组成；其中上阀体(51)设有阴极水箱接口(43)，阳极水箱接口(52)，阳极水箱接口(52)中有阻尼孔(52a)，环状密封唇(45)；单向平衡下阀体(49)设有阳极水箱接口(47)、限压阀口(48)和限压塞(48a)。
18.根据权利要求1所述的电解式臭氧发生装置，其特征在于在阴极水箱(4)和阳极水箱(18)之间设置一通断型电磁阀。
19.一种如权利要求1中所述的电解式臭氧发生器(8)的制备方法，包括a.将含有5-15％(重量)铂的铂碳粉和聚四氟乙烯乳液与适量的二次蒸馏水在80℃左右的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度下反复碾压成0.1-0.2mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯重量占铂碳粉重量的5-15％，将所碾压的膜片在50-60℃下烘干并剪切成所需尺寸，制得阴极催化剂膜片(33)；b.将二氧化铅粉和聚四氟乙烯乳液与适量的二次蒸馏水在80℃左右的水浴中搅拌成糊状，然后在30-40℃温度下反复碾压成0.2-0.3mm厚的膜片，其中聚四氟乙烯重量占二氧化铅重量的1-5％，将所碾压的膜片在50-60℃下烘干并剪切成所需尺寸，制得阳极催化剂膜片(35)；c.将烧结式多孔钛片经过脱脂和用5-20％(重量)的盐酸刻蚀予处理，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干，然后在其表面涂敷含有铂、锡、锑的有机溶液，在500-530℃电炉中氧化，使其表面形成一薄层含铂、锡、锑的导电氧化物，制得阳极多孔集流片(36)；d.将烧结式多孔钛片经过脱脂和用5-20％(重量)的盐酸刻蚀予处理，用二次蒸馏水漂洗至无氯离子后晾干，制得阴极多孔集流片(32)。
20.如权利要求19所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阴极催化剂膜片(33)中使用的铂碳粉的颗粒尺寸小于200目。
21.如权利要求19所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阳极催化剂膜片(35)中使用的二氧化铅的颗粒尺寸小于180目。
22.如权利要求19或21所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阳极催化剂膜片(35)中所用的二氧化铅为β-二氧化铅。
23.如权利要求19所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阳极多孔集流片(36)中所用的含有铂、锡、锑的有机溶液的重量百分组成为浓盐酸3-9％；H2PtCl6.6H2O 1-2％；SnCl4.5H2O 5-10％；SbCl30.5-1.5％；C4H9OH 60-90％。
24.如权利要求19所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阳极多孔集流片(36)中所用的烧结式多孔钛片的最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.h.kPa。
25.如权利要求19所述的臭氧发生器的制备方法，其特征在于，在制备所述的阴极多孔集流片(32)中所用的烧结式多孔钛片的最大孔径为26μm，透气率为119M3/m2.h.kPa。
全文摘要
本发明提供了一种电解式臭氧发生装置,主要包括:臭氧发生器、阳极水箱、阴极水箱,单向平衡阀或通断型电磁阀等部件。其中臭氧发生器包括阳离子交换膜片、阴极催化剂膜片、阴极多孔集流片、阳极催化剂膜片、阳极多孔集流片、及导流板、防腐片等独立元件。该装置制造成本低,可以工业化规模生产,能带压稳定运行,臭氧发生效率高。
文档编号C25B9/00GK1195643SQ9712212
公开日1998年10月14日 申请日期1997年11月19日 优先权日1997年3月7日
发明者周元全, 胡松, 高荣 申请人:武汉大学, 胡松