专利名称：在金属基材上涂敷或修复涂层的方法
在不同应用领域中使用由电催化涂料涂敷电子管金属(valvemetal)基材(如钛、锆、铌、钽)获得的电极是已知的。这些电极可以用于几种电解过程，例如，从氯化钠盐水中放出氯气，在电冶金过程中作为放出氧气的阳极，或作为阴极保护的阳极。
US 3632498中公开了一种生产这种电极的普通方法，包括在电子管金属上涂敷前体，这种涂料含有离子形式的电催化组分，通过在空气中热处理转化为催化剂(活化)。转化所需的温度可能特别高(300-800℃)。可以预知，在工业上生产这些电极的大多数常用方法中，在每次涂敷了涂料层后，要在高温炉中加热。因为电极通常具有很大的尺寸，炉子具有大的热质，这样需要高的生产成本，由于需要在整个空间内保持均匀的温度，可能会引起严重的问题。电极通常包括用于固定到电解槽上的构架(frame)，电极在电解槽中使用。在炉中加热期间，整个电极结构都经受热处理，这样浪费了能量，因为不必要地加热了电极的构架。特别严重的缺点是由于对某些特定区域的所述处理所引起的损害，例如，不同部件之间的焊接和连接点。具有一薄层催化剂(覆盖了电子管金属)的电极提供了主要优点，在活性寿命结束时，不需更换电极，只需用新的催化剂涂料再活化即可，正如GB 1324924中所述。
涂敷涂层是一种简单的方法，可以喷涂来进行，假如不必求助于能达到所需高温的大尺寸炉子，在设备的使用地也可以进行。大多数用户不能忍受的负担是需要处理大量元件以调整炉子的安装以及操作成本。因此，用旧的电极通常要返回到制造商那里以再活化，需要大量的成本来运输和包装这些电极。
在许多情况下，将电极再插入到生产循环中需要进一步的步骤。例如，对于在某些电冶金过程中的用于放出氧气的阳极这种情况，整个表面在相同的电势下操作是十分重要的，电极结构的电阻下降应当保持在非常低的水平。由于这一原因，导电结构被焊接在电极的活性表面上，导电结构由具有良好导电性质的金属组成，例如用电子管金属涂敷的铜。为了再活化这种类型的电极，必须卸下导电结构，因为两种金属具有不同的热膨胀特性，不能在高温下经受热分解处理。在拆卸过程中，大多数元件会被严重损坏，必须更换。此外，将导电结构焊接到电极上会有局部损坏催化剂的危险，必须由高资格的技术人员来小心完成。
将涂料涂敷到金属上并不限于电极这种情况。特别的情况是将催化剂涂料涂敷到电子管金属上，正如US 4082900和US 4154897中所描述的。这些专利公开了涂料的涂敷，涂料含有铂族元素的第一种氧化物，和具有抑制腐蚀的特定特征的第二种氧化物。对于保护局部区域，例如，对裂缝可能损坏元件整体性的空隙和接合处，这种涂层是特别有用。因为仅仅在这些局部区域需要热处理，在炉子中对整个元件进行热处理，从经济和实用的观点来看，这种应用都是不利的。
本发明的主要目的是提供一种在金属基材上涂敷电催化或保护涂层的方法以克服现有技术的缺点，该方法包括在所述金属基材表面涂敷所述电催化或保护涂层材料的前体，通过使用热空气枪或鼓风机产生高温并使之保持在连续控制下，使表面进行局部热处理。金属基材的温度控制是利用表面温度传感器或利用红外测量系统在局部进行的。空气射流加热的表面的尺寸取决于鼓风机所用喷嘴的类型，可以从几平方厘米到几百平方厘米的范围内变动。
本发明的具体目的是提供一种将电催化涂层涂敷到基材上的方法，该基材可能由用旧的电极组成，该方法可以在设备的使用地进行，不必将用旧的电极结构运输到制造商那里。本发明方法对修复放出氧气的阳极特别有用，因为避免了卸下导电结构的危险操作。
本发明的另一目的是提供一种不仅可以再活化用旧的电极而且可以处理新电极和需要抗腐蚀涂层的元件的方法，其中，在设备的组装过程中，还要往元件上装配法兰或衬垫。进一步的目的是提供一种修复金属基材上被损坏区域的方法，金属基材先前曾具有涂层。
借助一些实施例可以更好地描述本发明，但这些实施例并不用于限定本发明。实施例1将由-620ml正丁醇-40ml HCl 36％-300ml钛酸丁酯-100g RuCl3制备的溶液通过静电刷涂法涂敷到钛电极结构上，其活性面积为1m2。钛电极事先在草酸中进行酸洗、在超声浴中清洗并干燥。
在每次涂敷了涂料后，用来自Leister鼓风机的空气射流在500℃下加热电极表面，鼓风机为“Robust”型，7.5kW，具有长30cm、宽1cm的矩形喷嘴。处理持续约1小时，利用红外系统局部测量，以使金属基材的温度保持在控制之下。如此制备的电极用作电解氯化钠的阳极，在汞阴极池中输入28％的盐水，其pH为2.5，温度为80℃。该池被插入到装有市售电极的槽的工业回路上。电流密度为10kA/m2，与市售电极相比，本发明电极的过电压试验表明没有明显的差别。实施例2两根尺寸相同的锆棒在90℃下在10％的草酸溶液中脱油和酸浸8小时。向棒上涂敷如下组成的涂料-30ml溶解在水中的TiCl3-3g无水FeCl3-1g FeCl2第一根棒在600℃下在炉中热处理2小时，第二根棒用与实施例1相同的鼓风机用600℃的空气射流按本发明方法热处理约2小时，唯一不同的是使用热电偶来测量温度。每根棒都连接到埋藏在土壤中的钢结构阴极保护系统上，在电流密度为1000A/m2的条件下，每根棒都能良好地工作1000小时以上。实施例3De Nora DD 350膜电解槽的双极元件的钛阳极法兰可能经受裂缝腐蚀现象，用由如下材料制成的溶液连续涂敷三次-3g RuCl3-1.74g H2IrCl6-390mg TiCl3(由含4重量％盐酸的溶液制得)-1ml 2-丙醇在涂敷后，只有涂敷部分用与实施例1相同的鼓风机用540℃的空气射流按本发明方法热处理25分钟，用红外系统将金属基材的温度局部保持在控制之下。
包括如此处理的法兰的元件插入到实验双极De Nora DD 350电解槽中进行操作，电解槽包括第二元件，其阳极法兰不经任何抗腐蚀处理。操作3000小时后，催化涂料保护的元件没有发生任何腐蚀现象。未处理的阳极法兰局部区域被粉状沉积物所覆盖，由化学分析可知，沉积物基本上由TiO2组成。实施例4DD 350电解槽双极元件的法兰上被损坏的涂层用下面描述的方法修复。操作3年后，工业电解槽的双极元件被折卸以更换膜。在折卸衬垫过程中，双极元件的钛法兰的保护涂层在有限的角区发生脱落。用软化水小心洗涤并干燥后，用刚玉砂磨擦损坏的区域，沿周边除去少量的老涂层。在再次洗涤、干燥后，磨过的区域用实施例3的方法处理。通过粘贴合适的透明胶带再撕掉，新的涂层成功地经过了粘合实验。没有发现可感知量的涂层被去除。实施例5用于放出氧气的阳极，由催化涂层活化的钛基材制成，导电结构由涂敷了钛的铜制成，以使电阻下降为最小，因此，阳极的电化学势保持均匀，这一阳极用于镀铬过程，在使用寿命结束时取出，并脱油、喷砂，在硫酸溶液中酸浸。然后，阳极按如下方法再活化-用如下混合物四次重复涂敷100mg/ml TaCl5150mg/ml IrCl3.3H2O在20％盐酸中的溶液，获得1g贵金属/m2的沉积层-在每次涂敷上述涂料后，在150℃下干燥，并使用与实施例1相同的鼓风机用热空气射流在500℃下热分解。
电极再插入镀铬浴中，浴由300g/l的CrO3和4g/l的H2SO4组成。连续工作1500小时，其电化学性能与失活前一样。
现已参照特定实施例对本发明进行了描述。然而，应当理解，在不脱离本发明精神和范围的条件下，作出各种改进是可能的。本领域的普通技术人员可以做出各种变动和改进以适应于不同的应用和条件。因此，这些变动和改进在如下权利要求的等同物的范围内。
权利要求
1.一种在金属基材上涂敷电催化或保护涂层的方法，包括在所述金属基材表面涂敷所述电催化或保护涂层的前体，利用热处理分解所述前体，其特征在于所述热处理是利用来自热空气枪或鼓风机的热空气射流在金属基材表面的全部或一部分上进行。
2.权利要求1的方法，其中所述基材的金属是电子管金属。
3.权利要求1的方法，其中所述前体含有腐蚀抑制剂。
4.权利要求1的方法，其中所述催化涂层包括至少一种选自Pt、Ir、Os、Pd、Rh、Ru及其氧化物的金属或金属氧化物。
5.权利要求3的方法，其中所述腐蚀抑制剂包括至少一种选自Ti、Ta、Zr、Nb、Si、Al及其氧化物的金属或金属氧化物。
6.权利要求1的方法，其特征在于金属基材的温度通过用于局部测量的红外系统来控制。
7.权利要求1的方法，其特征在于金属基材的温度通过用于局部测量的热电偶来控制。
8.权利要求1的方法，其特征在于金属基材是用旧的电极结构。
9.权利要求8的方法，其特征在于金属基材是电化学槽中的法兰。
10.权利要求1的方法，其特征在于金属基材表面的所述部分是先前曾具有涂层的损坏区域。
全文摘要
本发明公开了一种在金属基材上涂敷电催化或保护涂层或修复其上的损坏区域的方法,包括利用来自鼓风机的热空气射流热处理所述催化涂层。基材的温度利用温度传感器或红外测量系统局部控制。金属基材可以是用旧的电极结构,其再活化可以在设备的使用地容易地进行,不需将结构运输到制造商那里。本发明方法特别适合于再活化放出氧气的阳极,因为可以避免从导电结构中拆卸阳极的危险操作。
文档编号C25B11/00GK1260845SQ98806233
公开日2000年7月19日 申请日期1998年7月9日 优先权日1997年7月10日
发明者C·曼特格扎, E·齐奥尼 申请人:德·诺拉有限公司