膜形成装置和膜形成方法

膜形成装置和膜形成方法
【专利摘要】本发明涉及膜形成装置和膜形成方法。所述膜形成装置包括：阳极；固体电解质膜，所述固体电解质膜配置在所述阳极和用作阴极的基材之间并且包含金属离子；电源，所述电源在所述固体电解质膜从上方与所述基材接触的状态下在所述阳极和所述基材之间施加电压；和振动部，所述振动部构造成使至少所述阳极在所述固体电解质膜与所述基材接触的状态下振动。
【专利说明】
膜形成装置和膜形成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种能够通过在阳极和基材之间施加电压并将来自固体电解质膜内 含有的金属离子的金属析出到基材的表面上来适当地形成金属膜的金属膜形成装置和金 属膜形成方法。
【背景技术】
[0002] 通常，当制造电子电路基材等时，在基材的表面上形成镍膜以形成镍电路图案。作 为这种金属膜的膜形成技术，例如，已提出在Si等的半导体基材的表面上通过诸如无电解 电镀处理的电镀处理来形成金属膜或通过诸如溅镀的PVD法形成金属膜的技术。
[0003] 然而，当执行诸如无电解电镀处理的电镀处理时，在电镀处理之后需要进行水洗， 且然后必须处理掉所得到的废水。此外，当通过诸如溅镀的PVD法在基材表面上形成膜时， 金属膜涂层中产生内部应力，因此存在对膜能有多厚的限制。特别地，对于溅镀，膜只能在 高真空中形成。
[0004] 鉴于此，例如，日本专利申请公报No.2014-51701(JP 2014-51701 A)提出了一种 金属膜形成装置，该金属膜形成装置至少包括阳极、作为阴极的基材、配置在阳极和阴极之 间的固体电解质膜以及在阳极和阴极之间施加电压的电源部。对于该膜形成装置，储存包 含金属离子的电解液(亦即，金属盐已溶解于其中的水溶液)的储存部在阳极和固体电解质 膜之间设置成与阳极和固体电解质膜两者接触。
[0005] 当在基材的表面上形成金属膜时，通过在阳极和阴极之间施加电压并在阴极侧析 出固体电解质膜内含有的金属离子而在基材的表面上形成由来自金属离子的金属制成的 金属膜(例如，参见JP 2014-51701 A)。

【发明内容】

[0006] 然而，当使用诸如JP 2014-51701 A中记载的膜形成装置时，在膜形成时电解液中 的水分可能被电流分解并且可能在阳极的表面产生氧气。随着膜形成时间经过，所产生的 氧气的量增加，并且增加的氧气可凝集并聚留在阳极的表面处的预定部位。这种现象不仅 在电解液是包含金属离子的水溶液时、而且例如即使使用在除水以外的其它溶剂(如乙醇） 中包含金属离子的电解液也可能在形成(膜)时在电解液中混入微量水分的情况下发生。
[0007] 因此，即使在阳极和作为阴极的基材之间施加电压，也可能会阻碍电流从氧气已 聚留的部位(即，阳极的表面的一部分)流向阴极。结果，可能在所形成的金属膜中产生诸如 细孔的缺陷，或金属膜的厚度可能不均匀。
[0008] 因此，本发明提供一种能够稳定地形成具有很少缺陷的厚度均匀的金属膜的膜形 成装置和膜形成方法。
[0009] 本发明的第一方面提供了一种膜形成装置。该第一方面包括：阳极；固体电解质 膜，所述固体电解质膜配置在所述阳极和用作阴极的基材之间并且包含金属离子;电源，所 述电源在所述固体电解质膜从上方与所述基材接触的状态下在所述阳极和所述基材之间 施加电压;和振动部，所述振动部构造成使至少所述阳极在所述固体电解质膜与所述基材 接触的状态下振动。
[0010] 在所述第一方面中，所述膜形成装置可包括设置在所述阳极和所述固体电解质膜 之间的液体储存部，所述液体储存部以使得包含所述金属离子的电解液与所述阳极和所述 固体电解质膜接触的方式储存所述电解液。
[0011] 根据该第一方面，当在固体电解质膜正从上方与基材接触的状态下在阳极和阴极 (基材)之间施加电压时，固体电解质膜中包含的金属离子移动到基材的与固体电解质膜接 触的表面，并在基材的表面处还原。结果，从金属离子得到的金属在基材的表面上析出，使 得形成金属膜。
[0012] 另一方面，即使当正形成膜时电解液中的水分被电流分解并在阳极的表面处产生 氧气，也能够抑制氧气聚留在阳极的表面处的预定部位，因为振动部使阳极振动。因此，结 果，能够抑制阳极和基材之间的电阻由于氧气的聚留而局部增大。因此，能够抑制在金属膜 中产生细孔和金属膜的厚度不均匀。
[0013] 在上述方面中，所述液体储存部可包括向所述液体储存部内供给所述电解液的液 体供给口和从所述液体储存部内排出所述电解液的液体排出口。所述液体供给口和所述液 体排出口可设置成使得所述电解液在所述阳极和所述固体电解质膜之间流动。
[0014]根据上述方面，通过从液体供给口供给电解液并从液体排出口排出电解液，能够 在电解液在阳极和固体电解质膜之间流动的同时形成金属膜。因此，能够将阳极处产生的 氧气连同电解液一起从液体排出口排出。
[0015] 在上述方面中，所述液体排出口可设置在比所述液体供给口高的位置。
[0016] 在阳极处产生的氧气具有比电解液轻的比重，因此它倾向于更容易经电解液向上 移动。根据上述方面，能够通过在比液体供给口高的位置形成液体排出口来形成从液体供 给口朝向液体排出口向上倾斜的电解液流。因此，在阳极处产生的氧气容易随电解液从液 体排出部排出。
[0017] 在上述方面中，所述阳极的与所述固体电解质膜对向的表面可在从所述液体供给 口朝向所述液体排出口的方向上相对于水平面向上倾斜。
[0018] 根据该方面，在振动的阳极的表面处产生的氧气容易从液体供给口朝液体排出口 沿阳极的倾斜表面向上移动。结果，在阳极处产生的氧气容易连同电解液一起从液体排出 口排出。
[0019] 在上述方面中，所述膜形成装置可包括排出位于所述液体储存部内的气体的气体 排出口。所述气体排出口可设置在所述液体供给口和所述液体排出口之间比所述液体排出 口高的位置，所述气体排出口设置成离所述液体排出口比离所述液体供给口更近。
[0020] 根据该方面，气体排出口可形成在比液体排出口高的位置。因此，在阳极处产生的 氧气能够在从液体排出口排出之前从气体排出口排出。因此，能够降低从液体排出口排出 的电解液中包含的氧气的量。结果，能够适当地重复利用电解液，例如，电解液能够循环到 所述装置。
[0021] 在膜形成装置包括液体储存部的第一方面中，所述阳极可包括:与所述固体电解 质膜对向的第一表面;位于所述第一表面的相反侧的第二表面;和从所述第一表面贯通至 所述第二表面设置的通孔。
[0022] 根据该方面，在阳极的表面之中与固体电解质膜对向的表面处产生的氧气能够通 过振动部对阳极的振动而从多个通孔通过并排出到阳极的另一表面。
[0023] 在上述方面中，所述液体储存部可包括向所述液体储存部内供给所述电解液的液 体供给口和排出所供给的所述电解液的液体排出口。所述液体排出口可相对于所述阳极设 置在第二表面侧。
[0024] 根据该方面，所产生的氧气能够连同电解液一起从阳极的一个表面朝另一表面从 阳极中的通孔通过，并从液体排出口排出。
[0025] 本发明的第二方面提供了一种膜形成方法。该第二方面包括:通过将包含金属离 子的固体电解质膜配置在阳极和用作阴极的基材之间而使所述固体电解质膜从上方与所 述基材接触;使至少所述阳极在所述固体电解质膜正与所述基材接触的状态下振动；以及 通过在所述固体电解质膜正与所述基材接触的状态下在所述阳极和所述基材之间施加电 压并还原所述金属离子而在所述基材的表面上形成金属膜。
[0026] 所述第二方面可包括将包含金属离子的电解液储存为使得所述电解液在所述阳 极和所述固体电解质膜之间与所述阳极和所述固体电解质膜接触。
[0027] 根据该第二方面，当在固体电解质膜正从上方与基材接触的状态下在阳极和阴极 (基材)之间施加电压时，固体电解质膜中包含的金属离子移动到基材的与固体电解质膜接 触的表面，并在基材的表面处还原。结果，从金属离子得到的金属在基材的表面上析出，使 得形成金属膜。
[0028] 另一方面，即使当正形成膜时电解液中的水分被电流分解并在阳极的表面处产生 氧气，也能够抑制氧气聚留在阳极的表面处的特定部位，因为阳极被振动。结果，能够抑制 在金属膜中产生细孔和金属膜的厚度不均匀。
[0029] 在所述第二方面中，可在使所述电解液在所述阳极和所述固体电解质膜之间流动 的同时进行所述膜形成。
[0030] 根据该第二方面，能够在使电解液在阳极和固体电解质膜之间流动的同时形成金 属膜。因此，在阳极处产生的氧气能够连同电解液一起排出。
[0031] 在上述方面中，可在所述阳极配置成使得所述阳极的与所述固体电解质膜对向的 表面在从所述阳极和所述固体电解质膜之间的所述电解液流的上游侧朝向下游侧的方向 上相对于水平面向上倾斜的状态下进行所述膜形成。
[0032] 根据该方面，在振动的阳极的表面处产生的氧气容易沿阳极的倾斜表面向上移 动。结果，在阳极处产生的氧气容易连同电解液一起从阳极与固体电解质膜之间排出。
[0033] 在上述方面中，所述阳极可包括:与所述固体电解质膜对向的第一表面;位于所述 第一表面的相反侧的第二表面;和从所述第一表面贯通至所述第二表面设置的通孔。
[0034] 根据该方面，在阳极的表面之中与固体电解质膜对向的表面处产生的氧气能够通 过振动部对阳极的振动而从多个通孔通过并排出到阳极的另一表面。
[0035] 在上述方面中，可在使所述电解液从所述第一表面朝向所述第二表面从所述通孔 通过的同时进行所述膜形成。所述电解液可位于所述阳极和所述固体电解质膜之间。
[0036] 在上述方面中，所产生的氧气能够从阳极的一个表面朝向另一个表面连同位于阳 极和固体电解质膜之间的电解液一起从阳极中的通孔通过，并排出到阳极的另一表面侧。
【附图说明】
[0037] 下面将参照【附图说明】本发明的示例性实施方式的特征、优点及技术和工业意义， 在附图中相似的附图标记表示相似的要素，并且其中：
[0038] 图1A是示出根据本发明的第一示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；
[0039] 图1B是示出根据本发明的第一示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图；
[0040] 图2A是示出根据本发明的第二示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；
[0041]图2B是示出根据本发明的第二示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图；
[0042]图3A是示出根据本发明的第三示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；
[0043]图3B是示出根据本发明的第三示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图；
[0044]图4A是示出根据本发明的第四示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；
[0045]图4B是示出根据本发明的第四示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图；
[0046] 图5A是图4所示的膜形成装置的基材、抽吸部的膜抽吸口、和固体电解质膜之间的 位置关系的俯视图；
[0047] 图5B是示出图5A所示的膜形成装置的膜抽吸口周围的状态的模式的透视剖视图；
[0048] 图6A是示出根据本发明的第五示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；
[0049]图6B是示出根据本发明的第五示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图；
[0050]图7A是示出根据本发明的第六示例性实施方式的金属膜形成装置在形成膜之前 的状态的模式的剖视图；以及
[0051]图7B是示出根据本发明的第六示例性实施方式的膜形成装置在正形成膜时的状 态的模式的剖视图。
【具体实施方式】
[0052]下面将说明能够适当地实施根据本发明的示例性实施方式的金属膜形成方法的 膜形成装置。
[0053]图1A和1B是示出根据本发明的第一示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1A的模式的概念图。图1A是示出膜形成装置1A在形成膜之前的状态的模式的剖视图， 而图1B是示出膜形成装置1A在正形成膜时的状态的模式的剖视图。
[0054]如图1A和1B所示，膜形成装置1A是从金属离子析出金属并在基材B的表面上由析 出的金属形成金属膜的装置。这里，可使用由诸如铝的金属材料制成的基材或通过在树脂 或娃基材的经处理的表面上形成金属基层而形成的基材作为基材B。
[0055] 膜形成装置1A至少包括金属阳极11、配置在阳极11和用作阴极的基材B之间的固 体电解质膜13、以及在阳极11和基材B之间施加电压的电源14。尽管在图1中未详细示出，但 阳极11经由外壳14与电源14的正极电连接，并且用作阴极的基材B经由载置台21与电源14 的负极电连接。外壳15由相对于后述的电解液L不可溶的材料制成。
[0056] 固体电解质膜13和阳极11在外壳15中彼此分开地配置成使得固体电解质膜13和 阳极不互相接触。在固体电解质膜13和阳极11之间形成有储存包含金属离子的溶液L(在下 文中，该溶液将被称为"电解液"）的液体储存部15a。这里，液体储存部15a形成为使得所储 存的电解液L与阳极11和固体电解质膜13直接接触。
[0057] 阳极11具有与基材B的膜形成区域对应的形状。根据本示例性实施方式以及后述 的第二至第四示例性实施方式的阳极11可以是多孔质体，但更优选地是非多孔质体。通过 使用作为非多孔质体的阳极11，形成在基材B上的金属膜F将不容易受阳极11的表面的状态 影响。
[0058] 阳极11的材料可以是相对于电解液L不可溶的氧化钌、铂或氧化铱等。此外，阳极 11可由被铜片等覆盖的这些金属制成。在本示例性实施方式中，阳极11更优选地是由与金 属膜F的金属（即，电解液L中的金属离子的金属)相同的金属制成的可溶性阳极。阳极11的 金属的电解由比水的电解低的电压诱发，因此能够抑制在阳极11的表面11a中产生后述的 氧气。
[0059] 电解液L可以是包含例如铜、镍或银的离子的电解液。例如，对于镍离子，电解液L 可以是包含氯化镍、硫酸镍或氨基磺酸镍等的水溶液。此外，固体电解质膜13可以是由固体 电解质等制成的隔膜或膜。
[0060] 固体电解质膜13不受特别限制，只要它能够通过与上述电解液L接触而被浸渍以 金属离子并且当施加电压时由金属离子得到的金属能够在基材B的表面上析出即可。作为 固体电解质膜的材料，例如，可使用诸如DuPont公司的Naf ion (商标名）等的氟树脂、经树 月旨、聚酰胺树脂或诸如Asahi Glass Co.，Ltd.的SELEMION?(CMV，CMD，CMF系列)等的具有离 子交换功能的树脂。
[0061] 这里，当在形成膜时由金属离子析出金属时，由电解液L中含有的水分的电解反应 (2H20-02+4H ++4eT)在阳极11处产生氧气。当电解液L是水溶液时，发生这种反应，从而产生 氧气。即使电解液L不是水溶液，当电解液L中混入水分时也产生氧气。随着膜形成时间经 过，所产生的氧气的量也增加。该增加的氧气凝集并可最终聚留在阳极11的表面11a(即，与 固体电解质膜13对向的表面11a)处的特定部位。因此，当由电源14施加电压时，从氧气已聚 留的部位（即，阳极11的表面)朝向基材B的电流流动被局部地妨碍。结果，可能在所形成的 金属膜F中产生诸如细孔的缺陷，或金属膜的厚度可能不均匀。因此，在本示例性实施方式 中，膜形成装置1A设置有振动部31。
[0062]振动部31是使至少阳极11在固体电解质膜13正与基材B接触的状态下振动的部 分。在本示例性实施方式中，振动部31安装在外壳15上。在本示例性实施方式中，振动部31 安装在外壳15上，但只要阳极11能够在固体电解质膜13正与基材B接触的状态下振动，例 如，振动部31便也可安装在载置台21上，或可直接安装在阳极11上。
[0063] 振动部31在振动方向、振幅和频率等方面不受特别限制，只要它能够在形成膜时 使阳极11振动并使氧气从预定部位移动而使得氧气不会聚留在后述的阳极11的表面11a处 的预定部位即可。
[0064] 然而，振动部31优选地使阳极11在至少与阳极11的表面11a平行的方向上振动。此 外，例如，振幅优选地为1至15mm且频率优选地为5至7,000Hz。这样，对于振动部31，在阳极 11的表面11a处产生的氧气由于在与阳极11的表面11a平行的方向上振动而能够容易地移 动。此外，利用振动部31，如果还考虑在与阳极11的表面11a垂直的方向上的振动，则附着在 阳极11的表面11a上的氧气能够暂时脱附，因此在阳极11的表面11a处产生的氧气能够容易 地移动。
[0065] 下面将说明根据本示例性实施方式的膜形成方法。首先，将基材B置于载置台21 上，并且将电解液L储存在外壳15的液体储存部15a中。接下来，调整基材B相对于阳极11的 排布，并调苄基材B的温度。然后，将外壳15安置在基材B的上方，使固体电解质膜13从上方 与基材B接触，并以恒定的压力将固体电解质膜13压在基材B上。这里，在本示例性实施方式 中，膜形成装置1A未设置有通过液压力或气动压力下压的加压部(装置），但也可利用加压 部从外壳15的上方以恒定的压力将固体电解质膜13下压在基材B上。在此状态下，阳极11和 用作阴极的基材B与电源14电连接。
[0066] 在本示例性实施方式中，在利用振动部31使阳极11振动的同时利用电源14在阳极 11和用作阴极的基材B之间施加电压，同时使固体电解质膜13与基材B接触。结果，固体电解 质膜13中包含的金属离子移动到正与固体电解质膜13接触的基材B的表面，并在基材B的表 面处还原。结果，金属在基材B的表面上析出，使得金属膜F形成在基材B的表面上。此时，电 解液L储存在液体储存部15a中，因此金属离子能够恒定地供给到固体电解质膜13。
[0067] 此外，即使当正形成膜时电解液L中的水分被电流分解并且在阳极的表面处产生 氧气（图1B中的多个白色圆形），也能够抑制氧气聚留在阳极11的表面11a上的特定部位，因 为振动部31能够使阳极11振动。因此，能够抑制由于聚留在预定部位的氧气而妨碍电子在 阳极11和基材B之间移动（电阻局部增大）。结果，能够降低金属膜F的膜形成速度的局部下 降，从而能够抑制金属膜F中细孔的产生和金属膜F的厚度的不均匀。
[0068] 图2A和2B是示出根据本发明的第二示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1B的模式的概念图。图2A是示出膜形成装置1B在膜形成之前的状态的模式的剖视图， 而图2B是示出膜形成装置1B在正形成膜时的状态的模式的剖视图。本示例性实施方式与第 一示例性实施方式的不同之处在于在液体储存部15a中设置有液体供给口 15b和液体排出 口 15c。因此，第一示例性实施方式与本示例性实施方式共有的其它结构将用同样的附图标 记表示，并且将省略对该结构的详细说明。
[0069] 在本示例性实施方式中，如图2A所示，向液体储存部15a的内部供给电解液L的液 体供给口 15b和从液体储存部15a的内部排出电解液L的液体排出口 15c形成在液体储存部 15a中。液体供给口 15b和液体排出口 15c形成为使得电解液L能够在阳极11和固体电解质膜 13之间流动。
[0070] 这样，如图2B所示，通过从液体供给口 15b供给电解液L并从液体排出口 15c排出电 解液L，能够在电解液L在阳极11和固体电解质膜13之间流动的同时形成金属膜F。结果，在 阳极11处产生的氧气能够连同电解液L 一起从液体排出口 15c排出。因此，能够稳定地形成 具有很少缺陷的厚度均匀的金属膜。
[0071]在本示例性实施方式中，膜形成装置1B也可设置有用于使电解液L在液体储存部 15a内循环的循环机构（未示出）。这种循环机构使得可以将金属离子的浓度已被调节为预 定浓度的电解液L从液体供给口 15b供给到液体储存部15a，并从液体排出口 15c排出液体储 存部15a中在形成膜时使用的电解液L。
[0072]图3A和3B是示出根据本发明的第三示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1C的模式的概念图。图3A是示出膜形成装置1C在膜形成之前的状态的模式的剖视图， 而图3B是示出膜形成装置1C在正形成膜时的状态的模式的剖视图。本示例性实施方式与第 二示例性实施方式的不同之处在于在液体储存部15a的液体供给口 15b和液体排出口 15c的 位置、阳极11的表面11a的位置以及新设置了气体排出口 18。因此，第二示例性实施方式与 本示例性实施方式共有的其它结构将用同样的附图标记表示，并且将省略对该结构的详细 说明。
[0073]如图3A所示，在本示例性实施方式中，液体排出口 15c形成在比液体供给口 15b高 的位置。阳极11的与固体电解质膜13对向的表面11a从液体供给口 15b(位于固体电解质膜 13的流动的上游侧)朝液体排出口 15c(位于固体电解质膜13的流动的下游侧)相对于水平 面向上倾斜。更具体地，液体供给口 15b和液体排出口 15c形成在阳极11的表面11a附近以使 得在阳极11和固体电解质膜13之间流动的电解液L将沿阳极11的表面11a流动。
[0074] 此外，在本示例性实施方式中，在膜形成装置1C中，用于排出液体储存部15a中的 气体(氧气）的气体排出口 18在液体供给口 15b和液体排出口 15c之间在液体排出口 15c附近 (相比于液体供给口 15b更靠近液体排出口 15c)形成在比液体排出口 15c高的位置。更具体 地，气体排出口 18形成在沿阳极11的表面11a流动的电解液L的最下游的位置。
[0075] 在本示例性实施方式中，气体排出口 18形成在阳极11和外壳15之间，但它也可形 成在阳极11或外壳15中。此外，一部分电解液L可连同氧气一起从气体排出口 18流出，但也 可在气体排出口 18中形成能够供气体如氧气通过但不能供液体如电解液L通过的多孔质膜 等以使得电解液L不会从气体排出口 18流出。
[0076] 对于根据本示例性实施方式的旋转轴线C1，能够通过在比液体供给口 15b高的位 置形成液体排出口 15c来形成从液体供给口 15b朝液体排出口 15c向上倾斜的电解液L流。 [0077]特别地，在本示例性实施方式中，在正振动的阳极11的表面11a处产生的氧气能够 连同沿阳极11的倾斜表面11a流动的电解液L 一起移动。结果，氧气能够从阳极11的表面移 动，从而大部分氧气能够容易地从气体排出口 18排出。
[0078]特别地，氧气倾向于聚留在形成在液体储存部15a中的液体排出口 15c附近。在本 示例性实施方式中，气体排出口 18形成在上述位置。因此，大部分在阳极11处产生的氧气能 够在从液体排出口 15c排出之前从气体排出口 18排出。结果，能够减少从液体排出口 15c排 出的电解液L中包含的氧气的量，因此能够适当地重复利用所排出的电解液L，例如，能够使 电解液L循环至膜形成装置1C。
[0079]图4A和4B是示出根据本发明的第四示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1D的模式的概念图。图4A是示出膜形成装置1D在膜形成之前的状态的模式的剖视图， 而图4B是示出膜形成装置1D在正形成膜时的状态的模式的剖视图。
[0080]图5A是图4所示的膜形成装置1D的基材B、抽吸部22的膜抽吸口 23a、和固体电解质 膜13之间的位置关系的俯视图。图5B是示出当正在形成膜时图4A所示的膜形成装置ID的膜 抽吸口 23a周围的状态的模式的透视剖视图。本示例性实施方式与第三示例性实施方式的 不同之处在于载置台21的结构、振动部31的位置以及新设置了抽吸部22和0形圈19。因此， 第三示例性实施方式与本示例性实施方式共有的其它结构将用同样的附图标记表示，并且 将省略对该结构的详细说明。
[0081]在本示例性实施方式中，膜形成装置1D包括当形成金属膜F时从基材B(载置台21) 侧抽吸固体电解质膜13以使得固体电解质膜13与置于载置台21上的基材B的表面紧密接触 的抽吸部22。
[0082] 抽吸部22具有膜抽吸通路23和与膜抽吸通路23的一端连接的抽吸栗24。在载置台 21上形成有用于收纳基材B的收纳凹部26,并且在收纳凹部26的底面(载置台21的表面）中 形成有多个膜抽吸口 23a。多个膜抽吸口 23a是用于抽吸固体电解质膜13的抽吸口，并且形 成在膜抽吸通路23的另一端中，并构成其一部分。
[0083]这里，收纳凹部26的深度与基材B的厚度一致，或比基材B的厚度浅。结果，当基材B 收纳在收纳凹部26中时，基材B的表面和载置台21的表面位于同一平面上，或基材B的表面 高于载置台21的表面。这样，固体电解质膜13能够在固体电解质膜13闭塞收纳凹部26的开 口的状态下由抽吸部22抽吸，使得基材B能够被固体电解质膜13以更强的抽吸力挤压。 [0084] 此外，在本示例性实施方式中，如图5A和5B所示，多个膜抽吸口 23a沿已置于载置 台21上的基材B的周缘部bl等间隔形成。膜抽吸口 23a形成为使得，当基材B安置(载置)在载 置台21的收纳凹部26中时，基材B的周缘部覆盖各膜抽吸口 23a的一部分。此外，环形沟槽R 通过将基材B收纳在收纳凹部26中而在收纳凹部26和基材B之间形成在基材B周围。
[0085]此外，在本示例性实施方式中，振动部31安装在载置台21上以使得载置台21振动 (更具体地，使得基材B振动）。振动部31在固体电解质膜13与基材B接触的情况下还使阳极 11振动，与第一至第三示例性实施方式中的振动部相似。这里，振动部31安装在载置台21 上，但该振动部也可安装在载置台21和外壳15两者上。结果，阳极11和基材B能够以个别/分 别的振动模式振动。只要金属膜F的形成不受阻碍，振动部31就可在与基材B的表面平行的 方向或与基材B的表面垂直的方向上振动，或可在这两个方向上振动。
[0086]这里，当形成膜时，环形沟槽R在基材B收纳在收纳凹部26中的状态下如图5B所示 在收纳凹部26和基材B之间形成在基材B周围。环形沟槽R中的空间由于来自膜抽吸口 23a的 抽吸而具有负压。因此，与基材B的周缘部bl接触的固体电解质膜13能够被更有效地抽吸， 因此固体电解质膜13能够被均匀地压靠在基材B的表面上。特别地，固体电解质膜13在基材 B的周缘部bl覆盖各膜抽吸口 23a的一部分的状态下被抽吸，因此能够向与基材B的周缘部 bl接触的固体电解质膜13施加更强的抽吸。
[0087]此外，在本示例性实施方式中，0形圈19围绕固体电解质膜13配置在外壳15上。因 此，当形成膜时，0形圈19用作在固体电解质膜13和载置基材B的载置台21之间形成封闭空 间的密封部件。结果，抽吸部22抽吸该封闭空间内部的区域，因此固体电解质膜13能够有效 地压靠在基材B的表面上(与其紧密接触）。
[0088] 如上所述，多个膜抽吸口 23a沿基材B的周缘部bl配置，并且此外，各膜抽吸口 23a 的未被周缘部bl覆盖的部分与基材B的周缘部bl邻接。因此，能够向与基材B的周缘部附近 接触的固体电解质膜13施加更强的抽吸。结果，能够向基材B的整个膜形成区域均匀地施加 压力。因此，固体电解质膜13能够均匀地顺循基材B的表面(膜形成区域）。
[0089] 此外，通过在利用振动部31使基材B振动的同时形成金属膜F，能够在形成膜的同 时在从膜抽吸口 23a排出在作为阴极的基材B处产生的气体(氢气）的状态下(见图5B中的实 线箭头)在基材B的表面上形成金属膜。
[0090] 图6A和6B是示出根据本发明的第五示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1E的模式的概念图。图6A是示出膜形成装置1E在膜形成之前的状态的模式的剖视图， 而图6B是示出膜形成装置1E在正形成膜时的状态的模式的剖视图。本示例性实施方式与第 四示例性实施方式的不同之处在于阳极11和外壳15的结构。因此，第四示例性实施方式与 本示例性实施方式共有的其它结构将用同样的附图标记表示，并且将省略对该结构的详细 说明。
[0091] 在本示例性实施方式中，当与固体电解质膜13对向的表面是第一表面11a且位于 表面11a的相反侧的表面是第二表面lib时，在阳极11中从第一表面11a到第二表面lib形成 有多个通孔11c。这里，通孔11c的孔径被设定为当膜形成时在膜中不会存在细孔或不均匀 性的尺寸。
[0092]本示例性实施方式中的外壳15向阳极11的第二表面1 lb侧（即，上侧)开放。此外， 在本不例性实施方式中，如图6B所不，在外壳15内在阳极11的另一表面1 lb侧储存有电解液 L〇
[0093] 使用这种阳极11通过在形成膜时由振动部31使阳极11振动而使得在阳极11的第 一表面11a处产生的氧气能够从多个通孔11c通过并排出到阳极11的第二表面lib。
[0094] 图7A和7B是示出根据本发明的第六示例性实施方式的用于形成金属膜F的膜形成 装置1F的模式的概念图。图7A是示出膜形成装置1F在膜形成之前的状态的模式的剖视图， 而图7B是示出膜形成装置1F在正形成膜时的状态的模式的剖视图。本示例性实施方式与第 五示例性实施方式的不同之处在于外壳15的结构以及液体供给口 15b和液体排出口 15c设 置在液体储存部15a中。因此，第五示例性实施方式与本示例性实施方式共有的其它结构将 用同样的附图标记表示，并且将省略对该结构的详细说明。
[0095] 在本示例性实施方式中，外壳15与第五示例性实施方式的不同之处在于它不向上 侧开放，并且在外壳15内形成有储存电解液的液体储存空间S。正如第五示例性实施方式中 那样，液体储存部15a形成在阳极11和固体电解质膜13之间。向液体储存部15a内供给电解 液L的液体供给口 15b形成在液体储存部15a中。在本示例性实施方式中，排出电解液L的液 体排出口 15c形成在阳极11的另一表面1 lb侧。
[0096] 对于这种结构，能够在位于阳极11和固体电解质膜13之间的电解液L从阳极11的 第一表面11a朝向第二表面lib从阳极11的通孔11c通过的同时形成金属膜F。
[0097] 相应地，在阳极11处产生的氧气能够连同位于阳极11和固体电解质膜13之间的电 解液L 一起从阳极11的第一表面11a朝向第二表面lib从阳极11的通孔11c通过，并从阳极11 的第二表面lib经液体排出口 15c排出。
[0098] 液体供给口 15b在阳极11和固体电解质膜13之间设置在液体储存部15a中以使得 能供给电解液L。然而，只要能够通过振动部31使所产生的气体从阳极11的第一表面11a朝 向第二表面lib从阳极11中的通孔11c通过，液体供给口 15b就也可形成在阳极11的第二表 面lib侧。
[0099]现在将利用下面的示例说明本发明。
[0?00] 首先将说明示例1。在示例1中，准备纯错基材(50mmX50mmX 1mm厚)作为要在其表 面上形成膜的基材。然后在基材的表面上形成镀镍膜，且此外，在该镀镍膜的表面上形成镀 金膜，并且然后用流动的去离子水清洗该基材。
[0101] 接下来，利用根据图4A所示的第四示例性实施方式的膜形成装置1D形成铜膜。将 1 · Omo 1 /L的硫酸铜水溶液用于电解液，将Pt板（由Ni laco Corporation制造）用于阳极，并 且将具有50μπι的膜厚度的Nafion N212(由DuPont公司制造）用于固体电解质膜。将激振器 (BigWave:由Asahi Seisakusyo制造）用于振动部。作为试验条件，在10分钟的膜形成时间 内形成铜膜，电流密度为5mA/cm2且电解液流量为15ml/min .，同时利用激振器使阳极以 300Hz的频率振动，同时驱动抽吸栗将固体电解质膜向基材侧抽吸，从而使固体电解质膜与 基材紧密接触。
[0102] 接下来将说明示例2。与示例1中相似地形成铜膜。示例2与示例1的不同之处在于 使用了图7A所示的根据第六示例性实施方式的膜形成装置1E。使用具有通孔的阳极，所述 通孔各自都具有3.14mm 2的孔面积。
[0103] 接下来将说明示例3。与示例1中相似地形成铜膜。示例3与示例1的不同之处在于 将铜阳极(可溶性阳极（由Ni laco Corporat ion制造））用于阳极。
[0104] 接下来将说明比较例1作为相对于本发明的示例的比较例。与示例1中一样形成铜 膜。比较例1与示例1的不同之处在于使用了图2A所示的根据第二示例实施方式的膜形成装 置1B，但膜在不利用振动部实施振动的情况下形成。
[0105] 然后评价根据示例1至3和比较例1的铜膜的覆盖率和其中有无细孔。结果在表1中 示出。
[0106] [表 1]
[0108]根据表1，对于比较例1，认为形成了细孔且铜膜的覆盖率下降，因为阳极和阴极 (基材)之间的电阻由于氧气滞留在阳极的表面中的事实而局部地上升。
[0109] 迄今为止已详述了本发明的示例性实施方式，但本发明不限于这些示例性实施方 式。亦即，可以进行各种设计变更而不脱离本发明的精神。
[0110] 例如，在第六示例性实施方式中，储存电解液的液体储存部设置在阳极和固体电 解质膜之间。然而，也可在使能够既允许电解液从其中通过又排出所产生的氧气的多孔质 阳极与固体电解质膜直接接触地安置并使阳极振动的同时形成膜。
【主权项】
1. 一种膜形成装置，其特征在于包括： 阳极； 固体电解质膜，所述固体电解质膜配置在所述阳极和用作阴极的基材之间并且包含金 属呙子； 电源，所述电源在所述固体电解质膜从上方与所述基材接触的状态下在所述阳极和所 述基材之间施加电压;和 振动部，所述振动部构造成使至少所述阳极在所述固体电解质膜与所述基材接触的状 态下振动。2. 根据权利要求1所述的膜形成装置，还包括 设置在所述阳极和所述固体电解质膜之间的液体储存部，所述液体储存部以使得包含 所述金属离子的电解液与所述阳极和所述固体电解质膜接触的方式储存所述电解液。3. 根据权利要求2所述的膜形成装置，其中 所述液体储存部包括向所述液体储存部内供给所述电解液的液体供给口和从所述液 体储存部内排出所述电解液的液体排出口，所述液体供给口和所述液体排出口设置成使得 所述电解液在所述阳极和所述固体电解质膜之间流动。4. 根据权利要求3所述的膜形成装置，其中 所述液体排出口设置在比所述液体供给口高的位置。5. 根据权利要求4所述的膜形成装置，其中 所述阳极的与所述固体电解质膜对向的表面在从所述液体供给口朝向所述液体排出 口的方向上相对于水平面向上倾斜。6. 根据权利要求3至5中任一项所述的膜形成装置，还包括： 排出位于所述液体储存部内的气体的气体排出口，所述气体排出口设置在所述液体供 给口和所述液体排出口之间比所述液体排出口高的位置，所述气体排出口设置成离所述液 体排出口比离所述液体供给口更近。7. 根据权利要求2所述的膜形成装置，其中 所述阳极包括 与所述固体电解质膜对向的第一表面； 位于所述第一表面的相反侧的第二表面;和 从所述第一表面贯通至所述第二表面设置的通孔。8. 根据权利要求7所述的膜形成装置，其中 所述液体储存部包括 向所述液体储存部内供给所述电解液的液体供给口，和 排出所供给的所述电解液的液体排出口，所述液体排出口相对于所述阳极设置在第二 表面侧。9. 一种膜形成方法，其特征在于包括： 通过将包含金属离子的固体电解质膜配置在阳极和用作阴极的基材之间而使所述固 体电解质膜从上方与所述基材接触； 使至少所述阳极在所述固体电解质膜正与所述基材接触的状态下振动；以及 通过在所述固体电解质膜正与所述基材接触的状态下在所述阳极和所述基材之间施 加电压并还原所述金属离子而在所述基材的表面上形成金属膜。10. 根据权利要求9所述的膜形成方法，还包括 将包含金属离子的电解液储存为使得所述电解液在所述阳极和所述固体电解质膜之 间与所述阳极和所述固体电解质膜接触。11. 根据权利要求10所述的膜形成方法，其中 在使所述电解液在所述阳极和所述固体电解质膜之间流动的同时进行所述膜形成。12. 根据权利要求11所述的膜形成方法，其中 在所述阳极配置成使得所述阳极的与所述固体电解质膜对向的表面在从所述阳极和 所述固体电解质膜之间的所述电解液流的上游侧朝向下游侧的方向上相对于水平面向上 倾斜的状态下进行所述膜形成。13. 根据权利要求10所述的膜形成方法，其中 所述阳极包括 与所述固体电解质膜对向的第一表面； 位于所述第一表面的相反侧的第二表面;和 从所述第一表面贯通至所述第二表面设置的通孔。14. 根据权利要求13所述的膜形成方法，其中 在使位于所述阳极和所述固体电解质膜之间的所述电解液从所述第一表面朝向所述 第二表面从所述通孔通过的同时进行所述膜形成。
【文档编号】C25D5/00GK105970258SQ201610132860
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】平冈基记, 柳本博, 佐藤祐规
【申请人】丰田自动车株式会社