着色铝成形体及其制造方法

着色铝成形体及其制造方法
【专利摘要】本发明在通过阳极氧化所形成的细孔中填充颜料从而得到具有被充分着色的膜的铝成形体。具体而言为如下铝成形体，在表面形成阳极氧化膜且在该阳极氧化膜上所形成的细孔中填充着色颜料。
【专利说明】
着色铝成形体及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及着色的铝成形体及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 铝成形体自身具有来自金属铝的金属光泽，用于对这样的成形体进行着色的用途 时，根据需要在进行周知的表面处理的基础上，使用黑、红、白等成为目标的任意颜色的着 色涂料进行涂装。 与上述的涂装不同，还周知有下述方法，将铝成形体表面通过例如硫酸法、草酸法进行 阳极氧化处理后，使任意的染料含浸于表面所形成的微细的细孔中，或填充颜料，或者使镍 等电解析出从而进行电解着色。然而，根据这些方法，尤其是电解着色法，只能得到限定的 色彩。 另外，根据通过电泳在铝成形体表面所形成的细孔中加入颜料从而进行着色的方法， 需要细孔的直径为颜料可进入的程度的大小，且需要颜料的直径变小。然而，即使根据该方 法，稳定、均匀地着色也较为困难，且由于能够进入细孔的颜料的量也有限度，故而着色为 浓色也较为困难。
[0003] 另外，已知虽不是着色方法，而在专利文献1中记载了下述在阳极氧化膜的表面及 孔内面上形成由二氧化钛构成的光触媒膜的方法，该方法具有下述工序，将铝成形体表面 预先进行阳极氧化膜处理后，在包含硫酸氧钛等以及形成阳离子的络合剂的混合液中进行 电解处理，在阳极氧化膜的表面及孔内面上使二氧化钛析出从而形成二氧化钛含有膜的钛 氧电解处理工序，以及将二氧化钛膜进行烧成从而成为具有光触媒能的由二氧化钛构成的 光触媒膜的烧成处理工序。
[0004] 进而，在专利文献2中记载了具有下述特征的铝或铝合金材，由铝或铝合金构成， 在并非在细孔内的基材表面所形成的阳极氧化膜上涂布光触媒膜，该光触媒膜由具有光触 媒作用的平均粒径lnm~lOOOnm的氧化钛等的半导体微粒凝聚从而堆积而成，在阳极氧化 膜上所形成的细孔内未吸附氧化钛等的膜。
[0005] 在专利文献3中记载了相对于在高电压下进行了阳极氧化的铝材，在金属盐溶液 中施加交流电压从而进行电解着色，在专利文献4中记载了将形成了阳极氧化膜的铝材通 过稀碱水溶液进行蚀刻处理，从而将阳极氧化膜的细孔底部的屏障层的露出部表面进行化 学溶解后，在包含颜料粒子或金属盐的电解着色槽中进行电解着色、电泳从而着色。 现有技术文献 专利文献
[0006] 专利文献1:日本专利第4905659号公报 专利文献2:日本专利第3326071号公报 专利文献3:日本特开平11-335893号公报 专利文献4:日本特开平11-236697号公报

【发明内容】

[0007] 在现有技术中，由于为了使铝成形体表面着色而涂布涂料，故而随着铝成形体的 持续使用，有时其白色涂膜剥落等从而有损美观。 另外，根据通过电泳在阳极氧化膜的细孔中填充颜料的方法，为了填充该颜料可发挥 着色力的程度的量，必须使该细孔的直径变大。这样以来，有可能在铝成形体的表面产生粗 糙感从而可能会有损美观。 进而，由于这样所得到的着色膜并非致密的膜，且细孔的直径较大，故而在填充氧化钛 以前，因由细孔引起的光的反射，铝成形体已经具有某种程度的光干扰性，从而呈现具有透 明性的白色。因此，无法得到不透明的白色膜。 另外，在通过电泳进行稳定的浓色着色时，由于电泳时的槽电流较小，故而存在颜料并 非在细孔内而在细孔外的表面过剩析出的趋势。
[0008] 另外，如上述专利文献1记载的那样，根据具有在阳极氧化膜的表面及孔内面上使 二氧化钛析出从而形成二氧化钛膜的钛氧电解处理工序以及将该二氧化钛膜烧成的工序 的方法，使足够量的光触媒用二氧化钛析出较为困难，同时由于对耐热性相对较差的铝成 形体进行高温加热，故而存在其成形体变形或者物性改变的可能性。 专利文献2所述的方法为下述方法，通过将阳极氧化处理完成后的铝板浸渍到氧化钛 溶胶中并进行电泳，使氧化钛粒子并非在铝板表面所形成的细孔内而在表面上析出从而担 载光触媒，所担载的氧化钛为光触媒用且并非在细孔内，且细孔内的担载量也较少。 专利文献3所述的方法为在金属盐溶液中施加交流电压使设置有阳极氧化膜的铝材表 面着色的方法，但阳极氧化处理仅1次，且并未提示直至金属化合物在细孔内析出为止。 进而，在专利文献4中记载了在通过阳极氧化处理膜所形成的细孔内填充颜料的方法， 然而，可知由于具备在进行颜料的填充以前，先对阳极氧化处理膜蚀刻从而使屏障层溶解 的工序，故而该蚀刻工序当然无法仅使细孔内的屏障层溶解，而使阳极氧化处理膜整体蚀 亥IJ。其结果，相对于阳极氧化处理膜整体形成凹凸表面，即使可着色，作为铝板也仅为形成 了存在凹凸的不均匀的表面。 另外，由于对暂时形成的阳极氧化处理膜进行蚀刻，从而该阳极氧化处理膜消失。因 此，即使细孔存在，细孔内也成为无法被阳极氧化处理膜保护的状态，随着铝材的使用，细 孔内、铝材表面腐蚀。 据此，本发明可得到下述铝成形体，在由阳极氧化所形成的细孔中填充二氧化钛等的 颜料粒子从而具有不透明且充分着色的膜，同时可维持最初的形状，且具备根据阳极氧化 处理膜的原本的物性。
[0009] 本
【发明人】为了解决上述课题进行了深入研究，结果发明了下述铝成形体及其制造 方法。 1. 一种铝成形体，其特征在于，在表面形成阳极氧化膜，且在该阳极氧化膜上所形成的 细孔中以每1平方分米2mg~30mg的密度填充颜料。 2. 根据1所述的铝成形体，其特征在于，该细孔的开口部的直径为50~300nm。 3. 根据1或2所述的铝成形体，其特征在于，该细孔的成形体的深度方向的长度为5~50 um〇 4. 根据1~3中任一项所述的铝成形体，其特征在于，在该细孔的底部具有直径的扩径 部。 5. 根据1~4中任一项所述的铝成形体，其特征在于，铝成形体表面的阳极氧化膜通过 下述方法形成，该方法包括在电流值保持一定的条件下进行阳极氧化处理阶段以及之后的 在磷酸溶液中进行阳极氧化处理。 6. -种对铝成形体表面进行着色的方法，其特征在于，相对于铝成形体进行阳极氧化 处理并在铝成形体表面形成具有细孔的阳极氧化膜，该阳极氧化处理包括在电流值保持一 定的条件下进行阳极氧化处理以及之后的使电压值保持一定的阳极氧化处理，将所得到的 铝成形体浸渍于金属盐水溶液，并在该水溶液中通交流电流，从而使颜料析出?填充在所 形成的细孔内。
[0010] 与以往的涂装方法相比，根据本发明只要阳极氧化膜不剥离，则着色膜也不脱落。 另外，由于在阳极氧化膜的细孔内加入颜料或染料而成的被着色的铝成形体中能够使更多 的颜料固定，故而能够呈现稳定且尤其是浓的着色。另外，由于能够在细孔内进行二次凝 聚，故而即使使用一次粒径小且作为颜料不呈现着色的颜料，也可充分地着色。
【附图说明】
[0011] 图1为在本发明中导入了氧化钛粒子的工序的示意图。 符号说明
[0027] 1.铝成形体;2.阳极氧化膜;3.细孔;4.氧化钛粒子
【具体实施方式】
[0012] 本发明可通过在阳极氧化膜上所形成的细孔内结果填充颜料粒子来进行。另外， 即使为由于粒径更小，例如原本一次粒子就较小故而不呈现白色的氧化钛等的粒子，通过 使用该化合物的溶液，在细孔内使颜料从该溶液中析出，从外部入射的光在构成该凝聚粒 子的氧化钛粒子间进行乱反射等，不透明性变高，故而凝聚的氧化钛粒子呈现白色，其结果 阳极氧化膜可呈现白色。其次，可以说不仅是氧化钛，涉及其他颜料时也同样。 尤其是在本发明的铝成形体表面所形成的细孔，随着从铝成形体表面的开口部进行到 内部，该细孔直径扩大，从而呈现宛如壶状的形状。其结果，可使更多的颜料在该细孔内析 出，进而可使着色力提高。 这样的本发明的铝成形体可通过下述的由2阶段阳极氧化处理工序进行的细孔形成工 序及其后进行的颜料的填充工序来制造。
[0013] 在本发明中使用的阳极氧化法为相对于由下述的铝材料构成的成形体而进行的 方法。 (铝成形体的铝材料） 构成本发明的铝成形体的铝材料也可为仅由铝构成的材料，也可为通常称作铝合金的 材料(例如，Al-Mn系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金等），也可为经阳极氧化处理而形 成细孔的材料。另外，也可为铝材料自身与其他金属制成合金而已被着色的材料。 采用何种铝材料，根据本发明的铝成形体的用途来决定。
[0014] 在本发明中，作为在铝成形体中填充的颜料，例如只要是按照电析条件能够从下 述这样的化合物溶液析出的颜料即可，可使用氧化钛、氧化铁、氧化锌等。
[0015][阳极氧化处理工序] 关于通过进行2阶段的阳极氧化的方法的细孔形成工序进行叙述。 (2阶段阳极氧化法） (第1阳极氧化处理） 为了得到本发明的铝成形体而进行的第1阶段的阳极氧化处理与通常为了在铝成形体 表面所形成的表面上赋予耐腐蚀性及装饰性而进行的处理相同，需要能够在阳极氧化膜上 形成细孔的处理。 通过使铝成形体与阳极氧化处理装置的阳极进行电接触从而使该阳极及阴极同时浸 渍到电解液中，在所述阳极与阴极之间通电，从而在所述铝成形体上形成阳极氧化膜。 作为此时所使用的电解液，优选使用由硫酸、磷酸、马来酸、丙二酸、草酸、铬酸构成的 电解液，但并不特别限定于此。 作为第1阶段的阳极氧化的条件，将电流密度维持为一定来进行处理。作为此时的电流 密度，优选0.5~3.0A/dm2。 例如图1(a)所示，生成的细孔形成为细孔3,其为在铝成形体1的表面形成的阳极氧化 膜2的深度方向上延伸的长柱状的空间。但是，相对于铝成形体表面，不限于如图所示的那 样形成直角，而实际上表示弯曲、分枝等不规则的形状。其开口部的直径可根据阳极氧化条 件来任意调整，但在本发明中通过该工序生成的阳极氧化膜的细孔的开口部直径为5~ 300nm，优选5nm以上、小于50nm，更优选8~50nm。大于300nm时，难以使阳极氧化膜成为均勾 的膜，难以得到小于5nm的多孔质膜。 另外，细孔的长度没有特别限定，为了使可被颜料充分着色的所需量的颜料析出，从铝 表面朝向厚度方向为5~50mi、优选10~40mi。
[0016](第2阳极氧化处理） 第2阳极氧化处理以如下目的进行，不对通过第1阳极氧化处理所形成的铝成形体表面 的细孔的开口部附近扩径，而主要对细孔内部的细孔的直径进行扩径。 因此，第2阳极氧化处理如下进行，作为使用的溶液选择磷酸溶液，将作为被处理物的 第1阳极氧化处理完成后的铝成形体浸渍在磷酸溶液中，并对其通直流电流。 其结果，如图1(b)所示，在上述生成的细孔的底部附近L处，其直径增大。认为成为这样 形状的理由是由于磷酸相对于铝、阳极氧化膜的溶解度大。
[0017][电析处理工序] (在细孔内部使颜料析出的工序） 本发明的方法中的在阳极氧化膜的细孔内使颜料析出的工序为如下工序，将上述阳极 氧化处理后的铝成形体浸渍于电析而成为颜料的化合物的水溶液中，对该成形体通交流电 流从而进行电析。 作为其结果，如图1(c)所示，在之前的工序中所形成的主要是细孔的直径被扩大的位 置L处，填充电析所得到的颜料。
[0018]作为在此使用的该化合物，优选钛、铁、铜、锌等金属的阴离子性配盐。特别优选下 述用于使颜料析出的化合物:钛氧草酸铵(Ammonium Bis(oxalato)oxotitanate(IV))、乳 酸钛(titanium lactate)及其铵盐、三乙醇胺酸钛、三(水杨酸)钛酸配合物、将梓檬酸或乙 醇酸作为配体的过氧柠檬酸钛配合物或过氧乙醇酸钛配合物或其以外的金属配合物、苹果 酸或酒石酸的钛等的金属配合物等。 另外，不仅是金属配合物自身，也可将例如在氧化硫酸钛（IV)等的钛源中加入了草酸 与氨、或者草酸铵等可成为配体的物质的水溶液作为在颜料填充工序中所使用的水溶液。 在此，除上述的化合物以外，在所使用的化合物的溶液中还可含有用于调整pH的酸、氨 等的碱、草酸铵等的盐等。另外，根据需要还可进一步合用公知的添加剂。
[0019 ]在该工序中，作为水溶液中的上述化合物的浓度，为0.1~10.0重量％的范围，脱 离上述范围时，有颜料的填充不充分或析出时的操作性变差的可能性。 另外，例如使用钛氧草酸铵水溶液时，以氧化钛浓度换算为0.5~2.0重量％，优选其pH 为4.0~6.0、优选4.5~5.0。 作为通交流电流而使颜料析出的原理，通交流电流的铝成形体为阳极时，析出而成为 颜料的化合物的离子被泳动?导入到细孔内，铝成形体为阴极时，通过水的电分解而生成 的氢氧离子将该被导入的化合物水解而使其作为颜料化合物析出。 这样以来，使用钛氧草酸铵水溶液时，通过使氧化钛粒子在细孔内析出，如图1(c)所 示，氧化钛粒子4主要在细孔3的底部析出。当然，使用其他的金属盐时，也可使其他的颜料 析出。 在电析处理工序中还可通过使用除交流以外的脉冲波形的电流的方法或除此以外的 以往公知的方法进行。
[0020] 另外，通交流电流而使颜料从配合物析出后，为了使析出的化合物充分水解，例如 还可浸渍到三乙醇胺等碱的稀溶液中。
[0021] 根据本发明所形成的铝成形体的表面的每ldm2的细孔内所填充的氧化钛，作为钛 为2~30mg的范围。通过以2~30mg/dm 2这样的密度填充氧化钛，与通过以现有的方法进行 着色相比能够进一步使着色力提尚。 例如在填充氧化钛颜料时，其表面的颜色的L*值为73以上，a*、b*值为0 ± 5的范围，可 知与仅进行阳极氧化处理的物质的颜色(L*58.22、a* - 0.83、b* - 0.01)相比更接近白色。 进而，本发明的铝成形体可进行消光也可不进行消光。 本发明的铝成形体可用于迄今为止使用铝成形体的广泛的领域?用途。例如，在信息 家电的框体、家具、餐具、容器、家电产品、日用品等的所有用途中，在需要的情况下可采用 表面为白色的铝成形体。 实施例
[0022]实施例 (铝板的阳极氧化处理工序） 阳极氧化处理工序通过通常的阳极氧化处理以及其后的再阳极氧化处理进行。 (通常的阳极氧化处理） 准备20°C的15重量％的出3〇4溶液，将铝板浸渍于其中。在该铝板上通45分钟1.5A ? dnT2的直流电流，形成膜厚22mi的多孔质膜。 (再阳极氧化处理） 接着，将铝成形体浸渍于20 °C的10 %磷酸水溶液中，施加5~15分钟的16V直流电压。通 过该再阳极氧化处理使细孔内部的直径增加。
[0023] (电析处理） 将以氧化钛浓度换算为1重量％的钛氧草酸铵用氨调整为PH5.0并作为电析浴(温度20 °C)，将铝板在规定的一定电压下通过交流电而电析5分钟，该铝板设置有通过进行阳极氧 化处理而使内部直径増加的细孔。 (后处理） 在50 °C的0.5重量％三乙醇胺溶液中浸渍3分钟后用热水清洗。
[0024] 表 1
[0025] 如上述表1所示的表面每1平方分米的钛量的测定方法如以下所示。 从在离子交换水1L中混合?溶解85%磷酸35ml与络酸酐20g而成的溶液中准备50ml， 将20mm X 30mm的电析处理完成后的铝板浸渍在该溶液中，于50~100 °C使膜的部分溶解。此 时，溶液中存在所溶解的该膜成分以及在该膜成分中存在的若干氧化钛粒子。因此，进一步 加入适量（l〇ml左右)浓硫酸并加热使氧化钛溶解。制备成该溶液的总量为100ml，通过ICP-AES (电感耦合等离子体原子发射光谱法)对溶液中的钛量进行定量。 上述表1所示的L*、a*及b*使用日本电色工业公司制的分光色差计SE2000型进行测定。
[0026] 根据表1的结果，根据同时实施了再阳极氧化与电析的例子，可以说L*超过73.00 可形成明亮的膜。这是由于细孔内的直径扩大了的部位有大量的氧化钛颜料析出。 综合上述表1所示的事项时，可知根据本发明处理完成后的铝板在其表面具备朝向厚 度方向的大量的细孔，且氧化钛颜料尤其是被填充至该细孔的中深部。 其结果，铝板表面的色彩呈现强烈反映氧化钛颜料颜色的颜色，而具有白色。
【主权项】
1. 一种铝成形体，其特征在于，在表面形成阳极氧化膜，且在该阳极氧化膜上所形成的 细孔中以每1平方分米2mg~30mg的密度填充颜料。2. 根据权利要求1所述的铝成形体，其特征在于，该细孔的开口部的直径为50~300nm。3. 根据权利要求1或2所述的铝成形体，其特征在于，该细孔的成形体的深度方向的长 度为5~50μηι。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的铝成形体，其特征在于，在该细孔的底部具有直 径的扩径部。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的铝成形体，其特征在于，铝成形体表面的阳极氧 化膜通过下述方法形成，该方法包括在电流值保持一定的条件下进行阳极氧化处理阶段以 及之后的在磷酸溶液中进行阳极氧化处理。6. -种对铝成形体表面进行着色的方法，其特征在于，相对于铝成形体进行阳极氧化 处理并在铝成形体表面形成具有细孔的阳极氧化膜，该阳极氧化处理包括在电流值保持一 定的条件下进行阳极氧化处理以及之后的使电压值保持一定的阳极氧化处理，将所得到的 铝成形体浸渍于金属盐水溶液，并在该水溶液中通交流电流，从而使颜料析出?填充在所 形成的细孔内。
【文档编号】C25D11/20GK106029957SQ201580010251
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月24日
【发明人】山本博义, 伊藤淳, 伊藤征司郎
【申请人】株式会社樱花彩色笔