抗翘曲铜箔的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种经改良的涂覆铜箔及一种制造该铜箔的方法，其中该铜箔具有抵抗翘曲和抵抗皱纹的性质。具体而言，本发明的铜箔具有：(a)光泽面；(b)粗糙面，其中该粗糙面具有330至620的于60°入射角量测的机械方向光泽度；(c)该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度(Rz)差介于0.3至0.59微米；(d)该幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米(kgf/mm2)或更小。
【专利说明】
抗翅曲铜菊
技术领域
[0001] 本发明有关于一种经改良的铜锥及一种制造该铜锥的方法，其中该铜锥具有抵抗 翅曲和抵抗皱纹的性质。
【背景技术】
[0002] 电解铜锥的制备是使用硫酸及硫酸铜所组成的水溶液作为电解液、由银或其氧化 物覆盖的铁板作为尺寸稳定性阳极(DSA)、铁制漉筒作为阴极，于两极间通W直流电，使电 解液中的铜离子电沉积在铁制漉筒上，之后从铁制漉筒的表面剥离该电解铜锥并连续卷绕 来制造。该电解铜锥与铁制漉筒表面接触的面被称为"光泽面(S面)"，而电解铜锥的反面被 称为"粗糖面(M面r。通常，电解铜锥S面的粗糖度取决于铁制漉筒表面的粗糖度，因此电解 铜锥的S面的粗糖度相当一致，而M面的粗糖度可W通过调节硫酸铜电解液的条件来控制。
[0003] 目前用于制造供裡离子二次电池使用的电解铜锥的硫酸铜电解液主要可分为两 大类，其中的一为所谓的含添加剂系统，即在硫酸铜电解液中加入能够抑制铜离子电沉积 的明胶(gelatin)、径乙基纤维素化EC)或聚乙二醇(PEG)等有机添加剂W及添加具有细晶 化效果的3-琉基-1-丙烷横酸钢（sodiumS-mercaptopropane sul地onate ;MPS)、聚二硫丙 烧横酸钢(bis-(3-sodiumsulfop;ropyl disulfide;SPS)等含硫化合物，如此，可W降低电 解铜锥M面的粗糖度，并由此得到双面光泽的电解铜锥及具有含细晶体颗粒的结构。另一类 为所谓的不含添加剂系统，即在硫酸铜电解液中不加入任何有机添加剂。该类型的不含添 加剂系统与含添加剂系统相反。有机物在硫酸铜电解液的总含量愈低，获得在M面具有低粗 糖度和表面无异常突出颗粒的有光泽的电解铜锥的可能性愈高。纵使不含添加剂的系统中 没有有机添加剂添加于硫酸铜电解液，用于硫酸铜电解液的铜原料主要来自于市售回收铜 导线。该铜导线表面含有油脂或其它有机物质，使得当铜线溶解在硫酸时，用于生产电解铜 锥的电解液中会充满像油脂或有机杂质等的不纯物质。有机杂质的含量越高，产生在M面具 有许多异常突出颗粒的电解铜锥的可能性越高，因此无法得到具有双面光泽的电解铜锥。
[0004] 此外，当电解铜锥的M面具有许多异常突出颗粒，常导致电解铜锥后续应用的制程 上有问题。举例而言，在铜粗化处理时，该M面的异常突出颗粒容易导致尖端放电，造成铜粗 化颗粒异常集中，随后，当通过压合电解铜锥形成铜锥基板时，因不完全蚀刻所产生的残铜 容易引起短路，造成下游产品产率低落。
[0005] 近年环保意识抬头，用完即丢的一次电池渐渐为高性能二次电池所取代，并广泛 的运用于消费性电子产品、储能系统及其他产业。
[0006] 随着汽车工业的发展，对裡离子二次电池的需求也随之增加。除了良好的充电-放 电性能的要求，裡离子二次电池的安全性和电池寿命也应考虑在内。而未来裡离子二次电 池的发展趋势为朝向能量储存系统用的电能储存电池。为了开发裡离子二次电池 W满足系 统规模的要求并满足能源储存技术的发展趋势，在裡离子二次电池的电池容量必须达到百 万瓦/百万瓦小时(MW/MWh)的规模，在移动电话中使用的裡离子二次电池的循环寿命应超 过2000次，及在能量储存系统中使用的裡离子二次电池的循环寿命应超过6000次。
[0007] 裡离子二次电池的制造是将负极极片、隔离膜及正极极片卷绕在一起，将其置入 容器中，加入电解液并密封该容器，其中该负极极片由W铜锥构成的负极集电体与涂布于 其表面的W碳材等作为材料的负极活性物质所构成，该铜锥是压延铜锥或电解铜锥。
【发明内容】
[0008] 本发明有关一种铜锥，其展现惊人的抗变形性质(如，抗翅曲及抗皱），典型的铜锥 具有变形的倾向，特别是因为溫度及压力的改变而在边缘产生变形(在边缘处翅曲）。当無 压该铜锥时，不必要的翅曲会造成问题。
[0009] 举例而言，当铜锥经过导漉，翅曲边缘会被卡在机器因而导致铜锥起皱。本发明提 供一种铜锥(及制造该涂覆铜锥的方法），其具有比典型的铜锥更少的变形(例如，更少的翅 曲和起皱）。本发明掲示影响铜锥变形性质的因素，举例而言，如光泽度、粗糖度及拉伸强 度。在某些情况下，本发明掲示下列=个要素可用于制备具有经改良的抗变形性质的改良 铜锥：（1)铜锥的粗糖面的光泽度；（2)铜锥的光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度(Rz)差;及 (3)铜锥在幅方向（TD)上的拉伸强度差。
[0010] 本发明一方面提供一种具耐翅曲性的铜锥，具有机械方向的尺寸、幅方向的尺寸 W及厚度，且该铜锥进一步包括:a.光泽面;b.粗糖面，具有330至620的于60°入射角量测的 机械方向光泽度;C.该光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度差为介于0.3至0.59微米；W及d. 自该铜锥的幅方向上取至少两个样品的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米或更小。
[0011] 本发明另一方面提供一种二次电池，包括上述铜锥；电解液；隔离膜；W及碳质材 料。
[0012] 本发明另一方面提供一种包括上述二次电池的电子装置，该电子装置选自电源工 具、电动运载工具、移动电话、平板电脑及便携式电子装置所组成的组。
【附图说明】
[0013] W下透过例示性的参考【附图说明】本发明的实施方式，其中：
[0014] 图1是显示铜锥于两社漉之间受到無压的示意图；
[001引图視显示巧慢铜锥的翅曲数值的示意图；W及
[0016] 图3是显示如何计算铜锥在幅方向上的AT/S值。
[0017] 据知，本发明的各种实施形式不应限于上述图式示意的设置与手段。
[001引符号说明
[0019] 55 社漉
[0020] 58 铜锥
[0021] 103十字狭缝
[0022] 105 切角
[0023] 107 尺规。
【具体实施方式】
[0024] 典型地，本发明的铜锥具有：（a)光泽面；（b)粗糖面，其中该粗糖面具有330至620 的机械方向(MD)光泽度；（C)该光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度(Rz)差为介于0.3至0.59 微米；W及(d)该幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小。该粗糖 面亦可具有400至600的光泽度或450至500的光泽度，该铜锥的厚度可例如为1至50微米、4 至35微米、4至25微米或6至20微米。
[0025] 本发明的铜锥独特，不像传统铜锥般翅曲。举例而言，在一些实施例中，在经过無 压和热处理后的翅曲程度小于5毫米。翅曲程度(在经过無压和热处理后）为2毫米或更小， 或1毫米或更小。翅曲度的计算是在室溫下通过于该铜锥W十字形状(或"X"形状)切割两个 10公分长的狭缝，然后于该锥的切角(被"X"切割所创造的切角)测量翅曲或变形量，于切割 该锥后立即进行该测量。
[0026] 本发明的铜锥在光泽面与粗糖面之间具有介于0.3至0.59微米的表面粗糖度(Rz) 差，该粗糖面的表面粗糖度(Rz)为介于0.5至0.8微米。除此之外，该铜锥在幅方向上具有 0.9、0.7、0.5或0.4公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小的拉伸强度差。
[0027] 本发明亦有关于一种铜锥，是在该锥的一面或双面进一步包括一碳质层。若该碳 质层在一面，其可位于M面或S面上。于一面或双面具有碳质层的铜锥等铜锥可被包含在裡 离子电池等二次电池中。据此，本发明设及包含本文所述的铜锥的二次电池。通过将正极极 片、隔离膜及负极极片卷绕在一起，将其放置于一容器内，注入电解液，并密封W形成一电 池，而得到裡离子二次电池等的二次电池，其中该负极极片由铜锥制成的负极集电体及涂 覆在其表面且由碳材等制成的负极活性物质所构成。
[0028] 本发明亦有关于一种制造上述铜锥的方法，该方法可包括添加硫酸铜电解液;于 该硫酸铜电解液中执行电化学反应，W产生电解铜锥，其中该电解铜锥包括：（a)光泽面； (b)粗糖面，具有330至620的MD光泽度；（C)该光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度(Rz)差为 介于0.3至0.59微米；W及(d)该幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米化gf/mm2) 或更小。更进一步地，该方法可包括卷绕该铜锥。
[0029] 本发明还有关于一种具耐翅曲性的铜锥，包括(a)光泽面，其表面粗糖度(Rz)为介 于1.0至1.5微米；（b)粗糖面，具有330至620的MD光泽度；（C)该光泽面与粗糖面之间的表面 粗糖度(Rz)差为介于0.3至0.59微米；W及(d)该幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方 毫米化奸/mm2)或更小。在一些实施例中，该铜锥的光泽面粗糖度(Rz)为介于1.08至1.12微 米。再者，当该铜锥的厚度为6微米时，具有4至8%的伸长率，当该铜锥的厚度为8微米时，具 有5至10%的伸长率，当该铜锥的厚度为10微米时，具有7至12%的伸长率，当该铜锥的厚度 为20微米时，具有14至18%的伸长率。更进一步地，该铜锥具有介于300至650或介于329至 610的幅方向（TD)光泽度。
[0030] 在一些实施例中，该铜锥具有：（a)光泽面，其表面粗糖度(Rz)为介于1.08至1.12 微米；（b)粗糖面，其具有330至620的MD光泽度；（C)该光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度 (Rz)差为介于0.3至0.59微米；W及（d)幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米 化奸/mm2)或更小，其中该铜锥的厚度为6至20微米。
[0031] 本发明的铜锥可用于电池中、包含电池的电子装置中、及/或于电子装置自身当中 (非在电池中），举例而言，该铜锥可应用于电子装置，例如电源工具、汽车、包含电动汽车等 的电动运载工具、移动电话、平板电脑及便携式电子装置等。
[0032] 最后，本发明有关于用于减少因铜锥的翅曲或起皱造成的产品拒收的方法，该铜 锥包括形成如本文的铜锥，将碳质层设置于该铜锥上，选择性地無压该经涂覆的铜锥，W及 卷绕该铜锥。
[0033] 光泽度的测量是透过W固定强度及角度投射光束于一表面并于相等但相反的角 度测量反射光的量，光泽度计(光泽计）用于测量表面的镜面反射光泽度，该光泽度计施W 一特定角度的光线于该测试表面并同时测量其反射量。
[0034] 粗糖度是表面纹理的一个要素，由一实际表面与其理想形式的正交向量方向上的 偏差进行定量。若偏差大，则该表面为粗糖;若偏差小，则该表面为平滑。粗糖度通常WRa或 Rz值表达，Ra定义为测量长度上中屯、线到粗糖度曲线的所有绝对距离的算术平均值，Rz定 义为测量长度上5个连续取样长度的最大峰谷高度的平均值，该值约相当于从微切片技术 测定的曲线值，被认为最适合于高频电性性能测量者为化值，亦被认为是扫描区域中峰谷 测量的均方根(RMS)。咸知，铜表面的粗糖度是用物理探针方法测量，该方法为公众所习知 的试验方法，但由于探针针头触及谷深的限制，其可能呈现较为平滑的曲线。还有通常被视 为更精确的激光表面轮廓仪测量方法，然而仍可考量多种不同的技术及方法。在较佳的实 施例中，光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度(Rz)差为介于0.3至0.51微米。
[0035] 拉伸强度指当材料被延展或拉伸于失去作用或断裂前，材料能够承受的最大应 力。拉伸强度不同于抗压强度，其数值亦彼此迴异。伸长率、拉伸强度、和粗糖度是使用IPC- TM-650进行测量。
[0036] 传统上，于硫酸铜电解液中加入有机添加剂（例如，一种低分子量的凝胶（如明 胶）、径乙基纤维素化EC)或聚乙二醇(PEG))或具有细晶化效果的含硫化合物(例如3-琉基- 1-丙烷横酸钢(MPS)、聚二硫丙烷横酸钢(SPS))W改变电解铜锥的结晶相。
[0037] 实施例1电解铜锥的制备
[0038] 将铜线W50重量％的硫酸水溶液溶解，制备含320克/升的硫酸铜(化S化?甜2〇)与 100克/升的硫酸的硫酸铜电解液。于每升的硫酸铜电解液中添加5.31毫克的明胶（2CP: Koei化emical股份有限公司）、2.89毫克的3-琉基-1-丙烷横酸钢(MPS:册PAX公司）、0.21 毫克的硫脈（畑em-Lab)及25毫克的氯离子。接着，在45°C的液溫和％安培/平方分米(A/ dm2)的电流密度制备6微米厚的电解铜锥。见下表1的本发明铜锥编号1(未经涂覆）。未经涂 覆的电解铜锥的粗糖度、拉伸强度、伸长率、光泽度和翅曲的测定于实施例4中叙述。
[0039] 实施例2涂覆电解铜锥
[0040] 负极浆料的制备是使用水作为溶剂，负极材料则如下表1所示，且固-液比为73% (100克阳极材料:73克水）。
[0041] 表 1
[0042]
[0043] 负极材料配方的成分混合之后，W每分钟5米的速度将该碳材浆液涂覆至该铜锥 的表面到厚度为200微米，然后W120°C的烘箱烘干。见下表2的本发明铜锥编号1(经涂覆）。 经涂覆的电解铜锥的粗糖度、拉伸强度、伸长率、光泽度和翅曲的测定于实施例4中叙述。
[0044] 实施例3無压电解铜锥
[0045] 实施例1的未经涂覆电解铜锥(表2的未经涂覆的本发明铜锥编号1)及实施例2的 经涂覆电解铜锥(表2的经涂覆的本发明铜锥编号1)皆受到無压。無压机的社漉尺寸为250 毫米(直径）X 250毫米(幅宽），硬度为62~65° HRC，社漉材料是高碳铭轴承钢(SUJ2)。实施 例1的铜锥(表2的未经涂覆的本发明铜锥编号1)是经由1公尺/分钟的速度及5000公斤的压 力無压，直到厚度减少了至少0.3%。实施例2的铜锥(表2的经涂覆的本发明铜锥编号1)是 经由1公尺/分钟的速度及5000公斤的压力無压，直到碳质层达到1.5克/立方公分的密度。 图1显示铜锥58被输入两个社漉55之间無压。
[0046] 实施例4测量
[0047] 翅曲：将实施例1和实施例2的受無压铜锥的一部分置于固体塑胶板上，且铜锥的M 面朝上。将绘制有10公分X 10公分十字记号的纸片放置于铜锥M面的上方，使用锋利的刀片 沿着绘制在纸上的10公分X 10公分的十字记号来切割该纸片及下层的铜锥。在切割过程中 使用尺规来协助稳定刀，并确保切线呈直线。然后将该纸张从铜锥移起，该铜锥从切线所得 的切角被允许自由地向上翅曲。用尺规来测量翅曲的最大高度。图2显示尺规107放置于铜 锥58的十字狭缝103所形成的开口中，尺规107用来测量在切角105翅曲的最大高度，如果翅 曲的测量值为约1至2毫米(或更小），则该铜锥具有显著的耐翅曲性，运代表为优良的结果。 如果翅曲的测量值在大于2且小于3毫米之间，则该铜锥仍对极度的翅曲维持相当大的耐 性，运代表为良好的结果。在约3至5毫米之间的翅曲测量值被认定为中等的结果。翅曲测量 值大于5毫米被认定为不好的结果。
[004引拉伸强度:拉伸强度是通过IPC-TM-650进行测量，切割电解铜锥W获得100毫米X 12.7毫米(长X宽）尺寸的测试样品。测试样品在室溫（约25°C)下测试，在50毫米的夹头距 离及50毫米/分钟的十字头速度的条件下使用岛津股份有限公司（Shimadzu Corporation) 型号为AG-I的试验机测定。
[0049] 幅方向上的AT/S的测量:从铜锥的幅方向上切下S个具有10厘米X 10厘米尺寸 的样品，从两个边缘取得两个样品，W及从中屯、取得第=个样品。该AT/S是通过从最大T/S 减去最小T/S计算得到，图3显示S个从铜锥58在幅方向上切割下的正方形样品1、2及3,尺 寸各为10公分X 10公分。
[0050] 伸长率:伸长率是使用IPC-TM-650进行测量，切割铜锥W得至IjlOO毫米X12.7毫米 (长X宽)尺寸的测试样品。测试样品在室溫(约25°C)下测试，在50毫米的夹头距离及50毫 米/分钟的十字头速度的条件下使用岛津股份有限公司型号为AG-I的试验机测定。
[(K)引]光泽度：使用光泽度计（由BYK公司制造，型号micro-gloss 60。型）并按照JIS Z8741测量光泽度，即通过测量在M面的机器方向（MD)和幅方向（TD)上于60°光入射角的光 泽度。
[0052]使用如上述实施例所描述的步骤制备下表2的本发明铜锥编号2至14W及下表3的 比较铜锥编号1至11并测量其性质。
[0化3] 表2 [0化4]
[0化5]
[
[
[005引上表中的数据显示该具有W下参数的铜锥表现出意想不到的耐翅曲性：
[0化9] (a)粗糖面具有330至620的MD光泽度。
[0060] (b)其光泽面与粗糖面之间的表面粗糖度(Rz)差为介于0.3至0.59微米;W及
[0061] (C)幅方向上的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米化奸/mm2)或更小。
[0062] 上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何该领域技术人员均可在 不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范 围由本案权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术 内容中。
【主权项】
1. 一种具耐翘曲性的铜箱，具有机械方向的尺寸、幅方向的尺寸以及厚度，且该铜箱进 一步包括： a. 光泽面； b. 粗糙面，具有330至620的于60°入射角量测的机械方向光泽度； c. 该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度差为介于0.3至0.59微米；以及 d. 自该铜箱的幅方向上取至少两个样品的拉伸强度差为1.2公斤力/平方毫米或更小。2. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该粗糙面于60°入射角量测的机械方向光泽度为 介于400至600。3. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该粗糙面于60°入射角量测的机械方向光泽度为 介于450至550。4. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱的厚度为1至50微米。5. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱的厚度为4至25微米。6. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱的厚度为6至20微米。7. 如权利要求1的铜箱，于该铜箱的该光泽面或粗糙面的至少一面上进一步包括碳质 层。8. 如权利要求7的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压及加热后的翘曲程度为小于5毫 米。9. 如权利要求7的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压及加热后的翘曲程度为小于2毫 米。10. 如权利要求7的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压及加热后的翘曲程度为小于1毫 米。11. 如权利要求1的铜箱，于该铜箱的光泽及粗糙两面上进一步包括碳质层。12. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该光泽面与粗糙面之间的表面粗糙度差为介于 0.3至0.51微米。13. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该粗糙面的表面粗糙度为介于0.5至0.8微米。14. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，自该铜箱幅方向上取至少两个样品的拉伸强度 差为0.9公斤力/平方毫米或更小。15. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压后的翘曲程度为小于3毫米。16. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压后的翘曲程度为小于2毫米。17. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压后的翘曲程度为小于1毫米。18. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压及加热后的翘曲程度为大于3但 小于5毫米。19. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压后的翘曲程度为小于5毫米。20. 如权利要求7的铜箱，其特征在于，该铜箱受到辗压及加热后的翘曲程度为小于3毫 米。21. 如权利要求1的铜箱，其特征在于，该光泽面的表面粗糙度为介于1.08至1.12微米。22. 如权利要求1的铜箱，当该铜箱的厚度为6微米时，具有4至8 %的伸长率，当该铜箱 的厚度为8微米时，具有5至10%的伸长率，当该铜箱的厚度为10微米时，具有7至12%的伸 长率，当该铜箱的厚度为20微米时，具有14至18%的伸长率，且于60°入射角量测的幅方向 光泽度为介于300至650。23. -种二次电池，包括： 如权利要求1的铜箱； 电解液； 隔离膜；以及 碳质材料。24. -种包括如权利要求23的二次电池的电子装置，该电子装置选自电源工具、电动运 载工具、移动电话、平板电脑及便携式电子装置所组成的组。
【文档编号】H01M4/66GK106048666SQ201610180127
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年3月25日 公开号201610180127.5, CN 106048666 A, CN 106048666A, CN 201610180127, CN-A-106048666, CN106048666 A, CN106048666A, CN201610180127, CN201610180127.5
【发明人】周瑞昌, 郑桂森, 赖耀生, 黄慧芳
【申请人】长春石油化学股份有限公司