一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，具体包括步骤一、镁合金材料的预处理；步骤二、激光重熔前处理；步骤三、配制电解液；步骤四、微弧氧化处理；最后得具有耐蚀性增强的陶瓷膜层的镁合金基材。本发明制备的膜层的截面孔洞和微裂纹较少，膜层表面的孔隙率降低到2％以下，镁合金表面的自腐蚀电流密度较母材降低了3个数量级，同时其容抗弧半径较大，其耐蚀性得到有效的提升。进一步改善了镁合金基材微弧氧化膜的微观形貌，提高了镁合金基材表面的耐蚀性能的问题。
【专利说明】
一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种镁合金表面处理的一种方法，具体涉及一种在镁合金表面制备耐蚀性增强的陶瓷膜层的方法。
【背景技术】
[0002]镁合金具有比强度高、密度低、电磁屏蔽性和减震性好等优点，已被各行各业广泛采用。但是镁的电极电位低(-2.34V)，使得镁合金具有极高的化学和电化学活性，在潮湿特另IJ是海洋环境中极易腐蚀，如WE43镁合金的自腐蚀电流密度为3.70x10—5A/cm2，自腐蚀电流密度较大，同时，其电化学阻抗谱的容抗弧的半径也较小，这些都表明了它耐蚀性能较差。微弧氧化表面处理技术是通过在电解质溶液中发生阳极微等离子体击穿(火花放电或微弧)，可以使镁合金表面获得耐磨耐蚀且与基体结合良好的陶瓷膜层，从而极大改善镁合金的表面性能。但是，单独微弧氧化形成的膜层其表面孔隙率较高，如WE43镁合金微弧氧化膜层的孔隙率为13.9%，截面的微孔洞和微裂纹也较多，因此，进一步提高镁合金微弧氧化的膜层性能以及进一步提高镁合金的耐蚀性能对扩大镁合金的应用范围具有重要的意义。中国专利“申请号:201310157270.9”报道了一种基于微弧氧化和激光重熔的致密性增强型陶瓷膜层的制备方法，通过激光重熔来后处理微弧氧化的膜层，从而使膜层的致密性得到增强。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是要解决如何进一步改善镁合金微弧氧化膜的微观形貌以及进一步提高镁合金表面的耐蚀性能的问题，而提供一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法。
[0004]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0005]—种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，包括以下步骤:
[0006]—、镁合金基材的预处理:对镁合金基材打磨、清洗，最后吹干。
[0007]二、激光重熔前处理:将步骤一预处理后的镁合金基材装卡至激光机床工作台上，利用光纤激光器产生的高能激光束对镁合金基材进行表面重熔处理，激光束扫描路径为单层路径扫描方式，设置激光平均功率为700W?1100W，扫描速度为600mm/min?1000mm/min，得到激光重熔后的镁合金基材。
[0008]三、配制电解液:将按质量浓度为5g/L?8g/L的硅酸钠，6g/L?1g/!的氟化钾和10g/L?12g/L的氢氧化钠依次加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到电解液。
[0009]四、微弧氧化处理:将步骤二激光重熔前处理后的镁合金基材置于步骤三配制的电解液中，以步骤二激光重熔前处理后的镁合金基材为正极，装有电解液的不锈钢槽体作为负极，采用单极性恒流模式处理，处理过程中保持电解液温度为20°C?45°C，最后将已成膜的镁合金基材表面用去离子水冲洗干净，烘干后即得到具有耐蚀性增强型陶瓷膜层的镁合金基材。[ΟΟ? O]进一步，上述步骤一中所述的镁合金基材为WE43稀土镁合金。
[0011]进一步，上述步骤二中所述的光纤激光器为光纤耦合输出全固态激光器，激光平均功率为700?1100W，光斑大小为I \61111]1的方形光斑，扫描速度为600?10001111]1/1]1；[11。
[0012]进一步，上述步骤四中所述的单极性恒流模式处理的具体工艺参数是:镁合金基材的尺寸大小为30mm X 20mm X 5mm，电流大小为1.5A?2A，电源频率为500Hz，脉冲宽度为40ys?80ys，处理时间为3min?9min。
[0013]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果主要是:
[0014]本发明中的激光重熔是激光表面处理的一种技术，它是用高能激光束辐照金属表面，使一定厚度的表层材料瞬间熔化，然后依靠处于低温的基体，将熔池急冷，从而使材料表面组织发生较大变化，包括晶粒细化、第二相的重新分布、提高基相中合金及杂质元素的固溶度等，这些因素可使镁合金材料的表面性能，特别是耐蚀性能得到改善。经动电位极化曲线测试表明，激光重熔后的镁合金基材表面其自腐蚀电流密度为9.98x10—6A/cm2，较母材的镁合金表面自腐蚀电流密度3.70x10—5A/cm2，大约降低了一个数量级，耐蚀性能得到提升。激光重熔后镁合金基体表面可以获得I?1.3_的重熔层，该重熔层连续且致密，可以阻挡腐蚀介质穿透其上的微弧氧化膜层进入镁合金基体表面，从而进一步提高镁合金基体材料的耐蚀性能。经动电位极化曲线测试亦表明，经过激光重熔预处理后的微弧氧化膜的自腐蚀电流密度为3.76x10—8A/cm2，较单独微弧氧化膜的自腐蚀电流密度1.01x10—7A/cm2，近似又降低了一个数量级，其耐蚀性能更高。从电化学阻抗谱可以看出，其容抗弧的半径明显变大，耐蚀性能得到了进一步提升。同时，激光重熔前处理后的镁合金的微弧氧化膜层的截面孔洞和微裂纹变得较少，膜层表面的孔隙率降低到1.8%，有效的改善了膜层的性能。另外，本发明所使用的技术环保无污染，属于绿色制造技术。
【附图说明】
[0015]图1中的图(a)为未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层的截面微观形貌图，图(b)为图(a)中的局部放大图；
[0016]图2中图(a)为经步骤二和步骤四制备的试样膜层的截面的微观形貌图，图(b)为图(a)中的局部放大图；
[0017]图3为未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层以及经步骤二和步骤四制备的试样膜层的奈氏图，图中的圆弧为容抗弧。
【具体实施方式】
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]—种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，按以下步骤进行:
[0020]步骤一、镁合金基材的预处理:对镁合金基材表面依次采用800?1200%^SiC水砂纸打磨，将打磨后的镁合金基材水洗6min，再将水洗后的镁合金基材放入无水乙醇中，经频率为40KHz的超声波清洗5min，最后在去离子水中清洗6min后，冷风吹干，得到预处理后的镁合金基材；[0021 ]步骤二、激光重熔前处理:由于镁合金基材表面对激光强烈反射，为了提高镁合金基体表面对激光能量的吸收，故在镁合金基材表面均匀喷涂一层黑漆。同时为了减小处理过程中镁合金基材的蒸发与氧化，采用氩气对激光熔池进行保护，气流量为10L/min。将步骤一预处理后的镁合金基材装卡至激光机床工作台上，采用2kW光纤耦合输出全固态激光器对基材表面进行激光重熔处理，激光能量连续，光纤直径400μπι。激光重熔工艺参数为:激光平均功率700W，光斑大小11111]1\61]11]1的方形光斑，扫描速度600_/1]1；[11，沿镁合金基材的长度方向扫描，扫描道间的搭接率为30%，处理后得到激光重熔后的镁合金基材。
[0022]步骤三、配制电解液:将按质量浓度为5g/L?8g/L的硅酸钠，6g//L?1g/!的氟化钾和10g/L?12g/L的氢氧化钠依次加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，得到电解液。
[0023]步骤四、微弧氧化处理:将步骤二处理后的镁合金基材采用线切割机床切割成尺寸为301111]1\201]11]1\51]11]1的试样，经2000#的3;[(]水砂纸打磨后，用去离子水清洗9min后，最后置于无水乙醇中，经频率为40KHz的超声波清洗1min后冷风吹干，将吹干后的试样置于步骤三配制的电解液中，以试样为接电源正极，装有电解液的不锈钢槽体接电源负极，采用单极性恒流模式，其中电流1.7A、电源频率500Hz、脉冲宽度40ys，处理6min，保持电解液温度30?50°C，得到膜层厚度在15μπι的工件，然后用去离子水清洗5min，直至表面洁净后于温度为55 °C干燥的条件下干燥15min，即得到微弧氧化处理后的镁合金基材。
[0024]本发明步骤一中所述的镁合金型号为WE43稀土镁合金，尺寸为60mm X 40mm X1 Omnin
[0025]微弧氧化电源为成都金创立科技有限责任公司研制，型号为JCL-AM0Z10，激光器是江苏中科四象激光科技有限公司生产的，型号为ZKSX-2004。
[0026]采用日本Hitachi公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)检测未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层的表面和截面的微观形貌，检测结果如图1所示，由图1可知，单独进行步骤四制备的试样的膜层表现为疏松多孔，组织内部多裂纹等特征，经Image J图像处理软件分析后得到其孔隙率为13.9%。
[0027]采用日本Hitachi公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)检测经步骤二而随后进行步骤四制备的试样膜层的表面和截面的微观形貌，检测结果如图2所示，图2为步骤四制备的具有耐蚀性增强的陶瓷膜层的试样的膜层截面形貌图，由图2可知，进行激光重熔前处理后得到的具有耐蚀性增强的陶瓷膜层的试样膜层内部的气孔和裂纹数目减少，致密性明显提高，膜层表面也变得光滑，经Image J图像处理软件分析后得到其孔隙率仅为1.8%，这表明镁合金微弧氧化的膜层的性能得到提高。
[0028]采用美国Gamary公司生产的Reference 600型电化学工作站检测未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层以及经步骤二而随后进行步骤四制备的试样膜层的电化学阻抗谱和动电位极化曲线，测试采用三电极体系:试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，腐蚀液采用NaCl(分析纯AR)和去离子水配制的质量分数为3.5%的NaCl溶液。测试的结果如图3所示，图3为微弧氧化膜层的电化学阻抗谱的奈氏图，由图3可以看出，不同的试样的奈氏图均由高频区的容抗弧和低频区的容抗弧构成。高频容抗弧反应微弧氧化膜外部多孔层的电阻和电容的特点，低频容抗弧则与致密内层的电阻和电容相关。奈氏图中容抗弧半径与腐蚀速率有密切关系，半径越大耐蚀性能越好，对比发现，经过步骤二而随后进行步骤四制备的试样膜层的容抗弧明显很大，这说明了经过经过步骤二而随后进行步骤四制备的试样膜层的耐蚀性能要优于未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层的耐蚀性能，同时，由动电位极化曲线拟合的结果可以得出，步骤一预处理后的镁合金母材的自腐蚀电流密度为3.70x10—5A/cm2，而经步骤二处理后，其自腐蚀电流密度为9.98x10—iVcm2，较步骤一镁合金母材的自腐蚀电流密度大约降低了一个数量级，自腐蚀电流密度越小，其耐蚀性能越好，因此可以看出，与未经过步骤二的镁合金母材相比，经过步骤二的镁合金试样的耐蚀性能得到了提升。另外，经步骤二而随后进行步骤四制备的试样膜层的自腐蚀电流密度为3.76xlO-8A/Cm2，较未经步骤二而单独进行步骤四制备的试样膜层的自腐蚀电流密度1.0lxl 0-7A/cm2，近似又降低了一个数量级，镁合金的耐蚀性能得到了进一步提升。
[0029]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤一、镁合金基材的预处理:对镁合金基材打磨、清洗，最后吹干； 步骤二、激光重熔前处理:将步骤一预处理后的镁合金基材装卡至激光机床工作台上，利用光纤激光器产生的高能激光束对镁合金基材进行表面激光重熔处理，得到激光重熔后的镁合金基材； 步骤三、配制电解液:将按质量浓度为5g/L?8g/L的硅酸钠，6g//L?1g/!的氟化钾和10g/L?12g/L的氢氧化钠依次加入到去离子水中，搅拌至充分溶解，得到电解液； 步骤四、微弧氧化处理:将步骤二激光重熔前处理后的镁合金基材置于步骤三配制的电解液中，以步骤二激光重熔前处理后的镁合金基材为正极，装有电解液的不锈钢槽体作为负极，采用单极性恒流模式处理，处理过程中保持电解液温度为20°C?45°C，最后将已成膜的镁合金基材表面用去离子水冲洗干净，烘干后即得到具有耐蚀性增强型陶瓷膜层的镁合金基材。2.根据权利要求1所述的一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的镁合金基材为WE43稀土镁合金。3.根据权利要求1所述的一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的预处理的具体方法是，先依次采用800?1200#的SiC水砂纸对镁合金基材打磨，然后水洗6min，再将水洗后的镁合金基材放入无水乙醇中，经频率为40KHz的超声波清洗5min，最后在去离子水中清洗6min后，冷风吹干。4.根据权利要求1所述的一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的光纤激光器为光纤耦合输出全固态激光器，激光平均功率为700?1100W，光斑大小为I \61111]1的方形光斑，扫描速度为600?10001111]1/1]1；[11。5.根据权利要求1所述的一种基于激光重熔和微弧氧化的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的单极性恒流模式处理的具体参数是:镁合金基材的尺寸大小为30mmX 20mm X 5mm，电流大小为I.5A?2A，电源频率为500Hz，脉冲宽度为40ys?80ys，处理时间为3min?9min。
【文档编号】C25D11/30GK106086994SQ201610592511
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月25日 公开号201610592511.6, CN 106086994 A, CN 106086994A, CN 201610592511, CN-A-106086994, CN106086994 A, CN106086994A, CN201610592511, CN201610592511.6
【发明人】杨武, 张春燕
【申请人】江苏科技大学