专利名称：使用不同的水垢抑制剂使油田增产的方法
背景技术：
本发明涉及使油田增产的方法，其包括使用水垢抑制剂。在采油中，更重要地在二次采油(其中为了置换原油，将流体、优选水基流体注入到油井中)中，水垢的形成可能引起管路和含油层中的孔隙堵塞，因此降低或者甚至阻止石油的流动。因此，水垢降低了采油产率。
为了克服水垢形成，使用水垢抑制聚合物是已知的。最高几百份/百万份(ppm)的处理水平通常是有效的。通常将水垢抑制聚合物加入要被处理的流体，或者可以借助于“挤注处理”施加到含油地层中。挤注处理包括将水垢抑制剂泵入石油开采井，这样抑制剂进入地层岩石并且保留在那里。当所述井重新投入生产时，产出的流体由从地层岩石浸出的水垢抑制剂处理。因此水垢抑制剂被释放到流体中。可以将水垢抑制剂施加到含水或者非水介质中。目的是防止或者控制在使用所述流体的体系中形成水垢。
只有当水垢抑制剂聚合物以处于产品的规定的有效范围内的处理水平存在时，例如以特定体系(水+水垢抑制剂)的最低抑制剂浓度(MIC)存在，水垢的形成才能被控制。在生产期间，当抑制剂已经被释放时(例如由于被消耗)，需要再挤注。利用挤注处理，产出流体中的水垢抑制剂浓度将随着时间的过去而减小，直到需要进行重复的“再挤注”操作。此外，水垢抑制剂可能通过例如吸附或者降解而损失。因此，为了弥补这种损失，需要补充水垢抑制剂。结垢的结果在这种应用中通常是严重的，因此避免结垢是最主要的。总的讲，能够看出，在处理的流体中水垢抑制剂的浓度是极其重要的，并且水垢控制聚合物的化学分析在ppm水平一直是困难的。
近来，在海底油田中分析的问题变得更加突出，因为在海底完井中在海底上的几个单个的井被联合，并且合并的流体通过管道被输送到最近的可能在几十英里以外的采油平台。在这样的形式中，如果回收的合并的流体中油产量降低，不可能确定哪个特定的井具有太多的水垢，和/或确定在哪个井中应该加入水垢抑制剂。因此，有时必需停止所有的井的生产，或者加入多得多的水垢抑制剂(例如在需要较少水垢抑制剂的井中加入大量水垢抑制剂)。这就降低了总的产率，和/或不是成本有效的。
发明内容
本发明解决了上述的问题。因此，本发明涉及使油田增产的方法，包括将一种流体的流入物流注入与油田连接的石油生产井，置换所述石油，并且回收包含所述石油的流体的流出物流，其中，将至少两个物流注入一个油井的至少两个生产区，或者注入至少两个不同的石油生产井，在回收之前将来自所述两个区或者井的至少两个流出物流合并，其中将具有可检测部分的水垢抑制剂引入所述油田和/或所述流体，其特征在于，使用两种不同的水垢抑制剂，用于所述两个区或者井，所述不同的水垢抑制剂具有不同的可检测部分，这些不同的可检测部分可以通过分析加以区分。这些操作还被称为一种生产方法。
通常，所述方法还包括测定所回收的流体中的不同水垢抑制剂的量或者从其中得到的一种流体的量，并且如果水垢抑制剂的量低于给定值，该给定值通常是最低抑制剂浓度，则解决在使用所述水垢抑制剂的区或者井中出现的水垢形成问题。
本发明还涉及可用于实施上述方法的新颖的不同的水垢抑制聚合物。
具体实施例方式
定义聚合物是指包含重复单元的大分子链。共聚物是指包含重复单元并且具有至少两种不同的单元的聚合物。共聚物包括具有两种不同的重复单元的聚合物、具有三种不同的重复单元的聚合物(有时称为三元聚合物)或具有更多种重复单元的聚合物。
“MIC”指最低抑制剂浓度。MIC可以按照NACS标准TM0197-97，实验室筛选试验，条目编号21228，NACE International，1997，中描述的静态瓶试法评价，其中测定水垢抑制剂防止硫酸钡和/或硫酸锶从溶液中沉淀出来的能力(对于石油和天然气生产系统)。
ICP分析方法指感应耦合等离子体分析方法。该分析方法对于检测、鉴定和/或定量单一化学元素的技术领域中的技术人员而言是已知的。
采油过程和水垢抑制剂的使用通过注入流体使油田增产的方法是本领域技术人员已知的。所述方法包括，但不局限于，被称为“注水”的方法。
注水是采油操作中通常使用的技术。水在压力下通过注入井被注入到地层水贮藏处；该过程驱动油通过矿床和岩层进入生产井。然后在包含水和油的流出物流中回收置换的油。在近海作业中易于得到的并且通常用作注水操作中的注入水的海水包含大量溶解盐类，例如硫酸盐。注入水(在没有有效的水垢抑制剂的情况下)与所述贮藏处中的地层水的相互作用将产生不希望有的无机沉积(主要是硫酸钙、硫酸钡和硫酸锶的致垢盐类)，其最终堵塞采油过程设备的管子、阀门和泵。加剧致垢盐类的沉积的附加条件包括在典型的采油操作中存在的压力、高温和高浓度的钡、锶、钙或者铁离子。
为了解决形成水垢的问题，可以使用“挤注”工艺。通常，首先将井用海水预冲洗，任选地用前置化合物例如表面活性剂处理，以便调节岩石，然后进行包含水垢抑制剂的注射步骤；继之以加入附加的海水(最后冲洗(over flush)步骤)，以便将水垢抑制剂进一步分布到所述贮藏处中，以被吸附到矿床和岩层(地下含油地层的基质)内。在挤注处理期间，采油操作被中断。当采油作业重新开始时，吸附的水垢抑制剂将从地层基质中缓慢地释放出来(脱附或者溶解)，并且防止了在随后的采油操作期间致垢盐类发生沉淀。对于以“恶劣”条件(例如高钡水平或者低pH)为特征的油田，在需要另外的挤注处理之前的典型的时间是1到6个月；希望的挤注寿命是6到24个月，优选12到24个月或者更长。条件越恶劣，形成金属硫酸盐垢和随后堵塞和淤塞油田基质和石油生产设备的倾向越大。
为了解决形成水垢的问题，还可以将水垢抑制剂直接加入注入流体(通常是水基流体，优选海水基流体)。
有用的技术还包括通过小直径管柱施加或者在井的井底部小直径井眼(rat hole)中放置。
如果使用了挤注处理，则包含水垢抑制聚合物的流体被理解为用于强制水垢抑制聚合物进入井或者地层岩石的流体，或者所述水垢抑制聚合物已经在其中释放的流体。
井下化学配置是常规的，并且能够有效地通过挤注处理来进行，其能同时保护生产井孔和井孔附近外围的大约20英尺半径范围的地层。这种间歇技术包括在将化学品泵入生产井下和进入地层时中止石油生产，关闭所述井以允许化学品与地层岩石相互作用，然后重新开始生产。所述化学品缓慢地从岩石中释放，随产出流体回到地表。预防结垢要求产出流体中的抑制剂水平高于MIC。在高程度的抑制剂到地层的吸附下，在较低的浓度下观察到缓慢的返回(对于要求的MIC，必须优化吸附)。这些返回保护了较大体积的产出流体，延长了挤注寿命。当产出流体中的抑制剂水平接近MIC时重复进行挤注。
“标记的”聚合物抑制剂的主要目的是在大规模投资的海底综合开发中防止结垢。然而，在这些井中挤注处理的成本是巨大的，主要原因是延误采油和存取费用。相比之下，抑制剂化学品成本是较小的。因此，任何减少这些井中的挤注间隔的措施(由于较好地对不同井的抑制剂进行分析)，都无疑会节约成本。此外，几种官能团能够促进对地层岩石的吸附，并且推测在聚合物中包含疏水性“标记”的辅助效果是可以提高抑制剂的地层吸附。
挤注操作的主要阶段包括以下阶段(i)预冲洗这由抑制剂在海水中的稀释溶液组成，其通常包含表面活性剂或者反乳化剂。其用以冷却地层，因此降低井孔附近的吸附，并且促进抑制剂进一步进入地层。具有同样重要性的是地层水的置换和缓冲区的形成，以避免任何与注入的高浓度抑制剂的不相容性，特别是当涉及高盐度/高钙离子地层水时更是如此。所述预冲洗还可以除去残留的地表油，以提高水润湿性。
(ii)抑制剂注入主要的抑制剂处理剂通常是在海水中的5-10％活性抑制剂。将最大抑制剂吸附模型化(根据等温线，由芯注(corefloods)或更准确地由历史匹配法获得)和将可用于吸附的表面面积模型化，确定了最佳的抑制剂浓度和体积，以便使挤注寿命最大化，而不注入过剩的化学品。
(iii)最后冲洗在该阶段注入流体体积的大部分。所述流体被用来将抑制剂液塞进一步冲洗到地层中，达到8到15英尺的径向距离。这增加了抑制剂接触的岩石的表面面积并且提高了吸附水平。这还将抑制剂从冷却的井孔附近置换到能够进行较大吸附的较热的地层中。将注入的体积模型化，使在对重新开始生产具有提高的需要下延长挤注寿命与改变地层润湿性的可能性得到平衡。还存在这样的危险，即如果在地层中注入太远，则抑制剂将以低于MIC的水平返回。
(iv)“关闭”将井搁置，以允许抑制剂吸附到岩石上。关井时间通常是6到12小时，取决于抑制剂吸附达到平衡所需要的时间长度。在较高的温度下，吸附速率是较高的，因此关闭时间可以减少。模型化使吸附的抑制剂水平与延迟采油成本得到平衡。
(iv)回采以最初的流动方向重新开始生产。抑制剂从地层岩石中脱附，并且在产出流体中回到地表。
在本发明的方法中，有至少两个生产区或者至少两个产油井被同时模拟或者使用。因此，至少两个流体物流被注入到所述生产区中，或者被注入到所述产油井中。获得了两个包含油的流出物流。所述两个物流被合并，获得含油的单一回收流体物流。流出物流的合并通常在海底进行，并且所述单一回收物流通常用管道输送到生产设备，例如采油平台。这种形式，其中流出物流被合并，简化了操作和/或能够有效地使实际容许的和/或成本有效的数目的许多井或者区域增产。如上所述地使用水垢抑制剂，可以按照挤注处理来进行，即在增产之前将所述抑制剂注入或引入油田(在不同的生产区或者井中)，或者通过直接加入到流体中来进行。
按照本发明，使用了不同的水垢抑制剂，所述不同的水垢抑制剂被用于不同的区域或者井。不同的水垢抑制剂具有不同的可检测部分，其可以通过分析加以区分。所述不同的部分也被称为标记。由于所述不同的部分，所述水垢抑制剂是不同的。在不同的水垢抑制剂中，其他基团、部分或者单元可以是相同的。换言之，不同的水垢抑制剂之间的差异可以仅仅由所述可检测的部分或者标记组成。
使用具有不同的可检测部分的不同的水垢抑制剂，使得可以对合并的回收流体中的所述水垢抑制剂的量进行分析，因此，因为水垢抑制剂被用于某一区或者井，所以可以确定具有太多水垢的特定的区或者井，和/或确定其中应该引入水垢抑制剂的区或者井。水垢抑制剂的这种引入可以通过将水垢抑制剂加入特定的流体来实施，或者通过对所述区或者井进行挤注或者再挤注来实施。这样避免了将水垢抑制剂加入不需要的区或者井中，和/或为了对所有区或者井进行再挤注而同时停止所有区或者井的生产。
因此，本发明的方法通常包括测定所回收的流体中的不同水垢抑制剂的量或者从其中得到的一种流体的量，并且如果水垢抑制剂的量低于给定值，例如MIC，则解决在使用所述水垢抑制剂的区或者井中出现的水垢形成问题。简言之，通过将专用的水垢抑制剂引入用于特定的具有水垢问题的区或者井的流体，或者通过将更专用的水垢抑制剂引入所述流体，或者按照挤注处理工艺通过将专用的水垢抑制剂引入特定的具有水垢问题的油田，来解决水垢问题。专用的水垢抑制剂的引入优选在其他区或者井不停止生产的情况下进行。
例如，将所述水垢抑制剂引入水基流体，或将更多的水垢抑制剂引入所述流体，或者按照挤注处理将水垢抑制剂引入所述油田。
按照本发明的第一个实施方案，将水垢抑制剂，例如周期地、连续地、不断地或者根据分析在需要时，引入到所述流体中。更确切地，将水垢抑制剂引入到用于其中使用该水垢抑制剂的所述区或者井的流体中。根据对合并的回收流体进行的分析，用量和频率可以变化。
按照本发明的第二个实施方案，在增产之前(即在有效地置换原油之前)，将不同的水垢抑制剂引入油田，这通过按照挤注处理迫使不同的所述抑制剂进入所述油田(进入不同的区或者通过不同的井)来实施。更确切地，对于使用所述水垢抑制剂的区或者井，迫使(或者通过挤注使)水垢抑制剂进入不同的区或者通过不同的井。对于不同的区或者井，挤注(或者再挤注)操作的频率可以根据对合并的回收流体进行的分析来改变。挤注过程当然可以包括任何其他的可用于这样的过程的步骤，例如用海水预冲洗所述区。挤注操作和制剂是采油领域技术人员已知的。
对回收的流体中不同的水垢抑制剂的量的分析或者测定可以通过任何适合于检测所述不同的部分或者标记的方法进行。在优选的实施方案中，所有的水垢抑制剂可以通过单一的分析方法加以区分。根据这种实施方案，测定不同的水垢抑制剂的量的步骤使用单一的设备进行。
分析方法取决于可检测的部分。适合的分析方法包括诱导耦合等离子体、荧光分析法和比色法。对于某些优选的部分，以及水垢抑制剂，某些优选的方法描述如下。
水垢抑制剂不同的水垢抑制剂是具有不同的可检测的部分(标记)和任选地相同的或者不同的其他基团、部分或者单元的化合物。优选的水垢抑制剂是具有水垢抑制单元和标记单元的标记的水垢抑制聚合物。
优选的不同的可检测部分的例子包括选自以下的部分a)原子标记部分，包括至少一个选自硼、硅和锗的原子，b)衍生自乙酰氧基-苯乙烯、优选4-乙酰氧基-苯乙烯或者衍生自邻烯丙基苯酚的部分。
c)衍生自具有以下通式的单体的部分X2C＝CYY’，其中-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基，d)聚合后通过衍生自乙烯基苄基氯的单元与以下物质反应获得的部分-8-氨基芘-1，3，6-三磺酸，或者-9-(2-(乙氧羰基)苯基)-3，6-双(乙胺基)-2，7-二甲基呫吨氯化物(若丹明6G)，或者-CellTracker蓝CMAC，或者其盐，e)衍生自通过乙烯基苄基氯与8-氨基芘-1，3，6-三磺酸或其盐反应获得的单体的部分，f)包含至少一个磷酸盐或者膦酸盐基团的部分，g)包含至少一个磺酸盐或者磺酸基团的部分。
作为聚合物的单元的部分，关于这些部分的更多细节提供于以下。
可以使用的不同水垢抑制剂的例子包括在下面文献中描述的水垢抑制剂，在此引入这些文献作为参考GB2152937；WO2001007430；WO98/02492；US5,808,103；US6,312,644；US5,171,450；US5,043,406；US4,999,456；US4,813,973；WO2001081654；US5,986,030；WO2001007430；US4,194,877；EP647,598；US5,378,784；US6,077,461；WO00/53235；US6,218,491；US5,171,450；US5,260,386；US5,216,086；US5,128,419；US4,813,973；EP657,474；US6,040,406；WO9735192；EP0,613,863；US5,389,548；US4,894,346；EP861846。
有用的水垢抑制聚合物还包括磷封端的聚合物、聚天冬氨酸酯聚合物、聚乙烯基磺酸酯聚合物或者共聚物、聚丙烯酸基聚合物。
可以使用的水垢抑制剂的其他例子包括在文献WO03/029153中描述的水垢抑制剂，该文献引入作为参考。这些水垢抑制剂包括可通过I.C.P检测的磷酸酯部分。因此，所述不同的水垢抑制剂之一可以是这样一种聚合物，其具有至少磷酸盐部分，由选自以下的单体形成至少一种烯属不饱和(二)羧酸单体、至少一种烯属不饱和乙烯磺酸盐单体以及其混合物。
标记的水垢抑制共聚物所有或者某些所述不同的水垢抑制剂有利地是包含至少两种不同单元的标记的水垢抑制聚合物水垢抑制单元和标记单元。因为所述聚合物包含至少这两种不同的单元，因此所述聚合物也被称为共聚物。水垢抑制单元防止水垢的形成。标记单元可通过分析方法检测。不排除标记单元同样防止水垢形成的情况。不排除水垢抑制单元是可检测的的情况。
所述聚合物通过单体聚合制备，然后任选地使得到的聚合物与一种化合物反应，以通过化学方法将至少若干个目标单元改性，这些目标单元是因为具有与所述引入的化合物形成共价键的可能性而被结合的。这种进一步的反应在下文中被称为聚合后反应。通常进行聚合后反应来改性将构成标记单元的聚合物的单元。
任何聚合方法均可用于制造所述聚合物。自由基聚合方法是优选的。适合的方法包括水基本体/分散聚合、溶液聚合或者乳液聚合。优选的聚合过程是溶液聚合。按照这种方法，将水加入装配有机械搅拌器和水冷凝器的反应容器，并且加热到90℃。可以向其中加入聚合引发剂，或者可以在以后加入。所述“标记”单体也可以被加入到该物料中，加入到聚合物进料中，或者分别地进料。在6小时中，将单体进料、可溶的引发剂进料和任选地链转移剂进料加入所述容器。聚合后使用适合的盐中和到要求的水平。这些工艺和方法是本领域技术人员已知的。
新颖的水垢抑制聚合物可用于实施所述方法的新颖的水垢抑制聚合物是包含水垢抑制单元和标记单元的水垢抑制聚合物，其中标记单元选自以下单元a)原子标记单元，包括至少一个选自硼、硅和锗的原子，b)衍生自乙酰氧基-苯乙烯、优选4-乙酰氧基-苯乙烯或者衍生自邻烯丙基苯酚的单元，c)衍生自具有以下通式的单体的单元X2C＝CYY’，其中-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基，d)聚合后通过衍生自乙烯基苄基氯的单元与以下物质反应获得的单元-8-氨基芘-1，3，6-三磺酸，-9-(2-(乙氧羰基)苯基)-3，6-双(乙胺基)-2，7-二甲基呫吨氯化物(若丹明6G)，或者-CellTracker蓝CMAC，
或者其盐，和e)衍生自通过乙烯基苄基氯与8-氨基芘-1，3，6-三磺酸或其盐反应制备的单体的单元。
a)在一个实施方案中，共聚物的标记单元是原子标记单元，包括至少一种选自硼、硅和锗的原子。这些单元可以通过任何适合于检测硼、硅或者锗原子的方法例如ICP来检测。硼还可以通过其与胭脂红酸反应并通过光度计检测(0-14mg/l)。低的二氧化硅含量(0-1,6mg/l)也可以以与磷相同的方式被检测，其中其与钼酸盐蓝反应给出硅钼酸，硅钼酸可以被氨基酸还原，给出与二氧化硅浓度成正比的深蓝色。关于这两种分析技术的参考文献是HACH水分析手册)。
包含上述原子的任何单元均可以用作标记单元。所述单元可以衍生自在聚合之前包含所述原子的单体。所述单元还可以按照聚合后方案，通过前体单元与包含所述原子的化合物反应获得。
a1)原子标记单元的例子包括包含硼酸盐(boronate)或者硼基团的单元，例如a1.1)衍生自以下的单元4-乙烯基-苄基-硼酸(boronic acid)或者4-乙烯基-苄基-硼酸盐(VBB)、丙烯酰基苯硼酸或者丙烯酰基苯硼酸盐、甲基丙烯酰基苯硼酸或者甲基丙烯酰基苯硼酸盐、3-丙烯酰胺苯基(aclylamodiphenyl)硼酸或者3-丙烯酰胺苯基硼酸盐、3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸或者3-甲基丙烯酰胺苯基硼酸盐， 乙烯基苄基硼酸盐(VBB)/4-乙烯基苯基硼酸a1.2)聚合后通过包含三甲基硅烷基团的单元与BBr3反应、以及任选地进一步与醇反应获得的单元。
a2)原子标记单元的例子还包括聚合后通过衍生自甘油单甲基丙烯酸酯的单元和包含硼的化合物例如硼酸或者硼酸(boronic acid)反应(硼氢化反应)获得的单元。
甘油单甲基丙烯酸酯(GMMA) a3)原子标记单元的例子还包括烯丙基三乙基锗， 烯丙基三乙基锗烷(ATEG)a4)原子标记单元的例子还包括乙烯基三烷基硅烷，例如乙烯基三甲基硅烷。
乙烯基三甲基硅烷(VTMS)b)在另一个实施方案中，所述共聚物的标记单元是衍生自乙酰氧基-苯乙烯、优选4-乙酰氧基-苯乙烯(优选水解的)的单元，或者衍生自邻烯丙基苯酚(其是与重氮反应的醇)的单元。在暴露于检测试剂例如重氮盐后，这些单元可以通过任何适当的方法检测，例如比色法。由反应产物产生的颜色强度可以使用紫外/可见光分光光度计测定。适合的重氮盐是对硝基苯重氮六氟磷酸盐。可以认为，按照比尔-朗伯定律，颜色强度与反应产物浓度有关(反应产物浓度等价于聚合物浓度)。通过将聚合物样品的颜色强度与从具有已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线对比，确定了聚合物浓度。
为了使反应能够进行，必须通过将溶液沸腾使4-乙酰氧基-苯乙烯的酯基水解为醇。吸光度可以在500纳米下测定。下列方案是使用邻烯丙基苯酚的例子 c)在另一个实施方案中，共聚物的标记单元是衍生自具有以下通式的单体的单元衍生单元
X2C＝CYY’，其中-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基。
Arom优选是在至少三个共轭芳香环中具有至少10个共轭碳原子、优选至少14个碳原子的基团。共轭芳香环优选是C5或者C6环。Arom有利地是具有萘、蒽、芘或者菲部分的基团，所述部分任选地具有取代基。
L优选是共价键接或者二价C1-C12烷基基团，或者具有通式-O-、-CO-O-、CO-NH-或者-O-CO-的基团。
特别优选的标记单元是衍生自乙烯基蒽、优选衍生自9-乙烯基蒽的单元。
9-乙烯基蒽(9-VA)优选地，所述不同的水垢抑制剂的至少一种是包含衍生自9-乙烯基蒽的标记单元的标记的水垢抑制聚合物。
其他单元包括衍生自以下的单元α-乙烯基萘、1-乙烯基芘、4-乙烯基-9，10-二苯基蒽、3-乙烯基菲、9-乙烯基吖啶。
这些单元可以通过任何适当的方法检测，例如荧光分析法，例如使用固定波长荧光计。通常，检测在聚合物最大激发(ex)和发射(em)波长下进行。这些可以使用扫描荧光计在扫描状态下测定。可以认为，荧光水平由比尔-朗伯定律决定。因此，通过将聚合物样品的发射强度与从具有已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线对比，可以确定聚合物浓度。
d)在另一个实施方案中，标记单元是通过聚合后衍生自乙烯基-苄基氯的单元与以下物质反应获得的单元-8-氨基芘-1，3，6-三磺酸，或者-9-(2-(乙氧羰基)苯基)-3，6-双(乙胺基)-2，7-二甲基呫吨氯化物(若丹明6G)，或者-CellTracker蓝CMAC，或者其盐。
乙烯基苄基氯(VBC)若丹明6G C-2110CellTracker蓝CMA8-氨基芘-1，3，6-三磺酸(APTS)这些单元可以使用扫描荧光计在扫描状态下测定。可以认为，荧光水平由比尔-朗伯定律决定。因此，通过将聚合物样品的发射强度与从具有已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线对比，可以确定聚合物浓度。以下提供了数值的例子，但不用于限制本发明的范围。
*丙烯酸f)在另一个实施方案中，所述标记单元是包含至少一个磷酸酯或者膦酸酯基团的单元，例如衍生自磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)烯丙基羟基磷酸酯的单元。这些单元可以通过任何适当的方法检测，例如ICP。
g)在另一个实施方案中，所述标记单元是包含至少一个磺酸盐或者磺酸基团的单元，例如苯乙烯磺酸盐和苯乙烯磺酸。这些单元可以通过任何适当的方法检测，例如比色法，例如在最大的吸光度下测定紫外/可见光谱。可以认为，颜色强度按照比尔-朗伯定律与聚合物浓度相关。通过将聚合物样品的颜色强度与从具有已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线对比，确定了聚合物浓度。这些分析是本领域技术人员已知的。
苯乙烯磺酸钠(NaSS)/4-乙烯基苯磺酸水垢抑制单元水垢抑制单元优选选自-乙烯基磺酸，或者乙烯基磺酸盐，-乙烯基膦酸，或者乙烯基膦酸盐，-亚乙烯基二磷酸，或者其盐，-丙烯酸，-甲基丙烯酸，-醋酸乙烯酯，-乙烯醇，-不饱和单或者二羧酸类或者酸酐，例如马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、当归酸、惕各酸，-氯乙烯，-苯乙烯-对磺酸，或者苯乙烯磺酸盐，-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，-羟基膦酰基乙酸(HPA)，-次磷酸类，例如H3PO3，给出通式-PO(OH)-的单元，-丙烯酰胺，-具有通式HC≡C-CH2-OH的炔丙醇，-butyr-1，4-二醇，和-其混合物。
据说引入羟基的单体(例如HPA或者乙烯醇)可以有助于吸附到硫酸钡晶体上，醇基团具有良好的对结晶活性生长位的吸附，有效地将其封闭，可用于高钙盐水，其使其他酸性官能团失活。引入胺基团的单体可以有助于吸附到碳酸钙晶体。其他磺化单体(例如AMPS或者乙烯基磺酸或者磺酸盐)可以提高盐水相容性。
其他单元(其他功能)虽然上述单元通常包含在聚合物主链中，可以提到的是所述共聚物可以包括其他单元和/或其他基团。其他基团包括被连接到至少一个聚合物末端的基团。这些基团可以由聚合引发剂产生，或者可以是末端封端基团。它们可以不具有特定功能，或者可以构成水垢抑制基团、标记基团或者在配制所述抑制剂中有利的基团或者其他基团。
因此，其他基团或者单元包括具有通式X”2O3P-CHY”CZ”2PO2X”-的基团或者单元，其中X”是H或者碱金属、碱土金属或者其他多价金属、铵或者有机碱，基团，Y”和每个Z”，可以是相同的或者不同的，各自是氢、PO3X2、SO3X或者CO2X基团或者烷基或者芳基部分。例子是衍生自乙烯基膦酸(VPA)或者亚乙烯基-1，1-二膦酸(VDPA)和次磷酸或其盐的加成物的单元。这类基团或者单元描述于文献EP861846中。其他可能的基团或者单元描述于GB1458235中。这些其他基团或者单元可以有助于检测所述聚合物，和/或有助于水垢抑制作用。
苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸盐、4-乙烯基苯磺酸或者4-乙烯基苯磺酸盐，在所谓的挤注处理中，尤其是在高温下和/或高压下，可以有助于控制水垢抑制聚合物的脱附。
分子量数据及其他参数本发明的聚合物优选地具有500到20000克/摩尔，更优选1000到8000克/摩尔的重均分子量。聚合物或者共聚物的重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法/凝胶渗透色谱法(GPC)测定。尺寸排阻色谱法要求使聚合物通过GPC填充色谱柱。柱中的孔尺寸适合于特定的聚合物摩尔质量范围。当聚合物通过柱子洗脱时，较小的聚合物链进入所述孔中，并且因此较长的聚合物链最先洗脱出来。洗脱的聚合物可以通过一系列检测器检测，包括差示折光指数、紫外线、红外线和exaporative光散射。所述分析给出聚合物样品的摩尔质量分布。通过将洗脱时间与具有窄摩尔质量分布和已知的摩尔质量的专业标准聚合物比较，得到特定的统计的摩尔质量平均数(Mw、Mn、Mz)。
当水垢抑制单元是聚丙烯酸单元时，重均分子量优选为2000到7000g/mol。
还可以提到本发明的共聚物可以以酸式或者中和的形式(给出(部分地)中和的盐)提供。提供的pH由一系列因素决定，包括挤注化学品的形成矿物学。
聚合物内标记单元的量本发明的聚合物包括有效检测量的标记单元。例如，对于所述标记单元，所述共聚物可以具有摩尔量为最高5％、但有利地为0.01到0.2％的标记单元。
所述水垢抑制剂通常被引入到组合物中，例如一种流体，既可以是流入物流，也可以是挤注组合物，例如挤注流体。
所述流体优选地是水基流体，通常海水基流体，但是不排除其他流体。例如可以使用乙二醇或者乙二醇醚基溶剂。用于挤注处理的某些有用的流体配方提供于文献WO98/30783，其引入作为参考。
本发明的水垢抑制剂可以彼此结合使用，和/或与其他水处理剂联合使用，所述其他水处理剂包括表面活性剂，例如阴离子表面活性剂(例如C10-20烷基苯磺酸盐、C10-20烯烃磺酸盐、C10-20烷基硫酸盐、C10-20烷基1到25摩尔醚硫酸盐、C10-20链烷烃磺酸盐、C10-20皂、C10-20烷基酚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酯磺酸盐、C10-20烷基苯基醚硫酸盐、C10-20烷基乙醇酰胺硫酸盐、C10-20α磺基脂肪酸盐、C10-20酰基肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、C10-20酰基牛磺酸盐、C10-20烷基磷酸氢盐)，非离子表面活性剂(例如乙氧基化和/或丙氧基化C10-20醇、乙氧基化和/或丙氧基化C10-20羧酸、链烷醇酰胺、氧化胺和/或C10-20酰基脱水山梨糖醇和/或甘油乙氧基化物)，两性表面活性剂(例如甜菜碱、磺基甜菜碱和/或季铵化的咪唑啉)，和/或阳离子表面活性剂(例如苄烷铵盐、C10-20烷基三甲基铵盐和/或C10-20烷基三甲基或者三(羟甲基)磷盐)；多价螯合剂，螯合剂，腐蚀抑制剂和/或其他阈限(threshold)试剂(例如三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、焦磷酸四钾、乙酰二膦酸和其盐、三亚甲基膦酸铵和其盐、乙二胺四亚甲基膦酸和其盐、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其盐)；甲苯基三唑和硝酸盐、苯甲酸盐、HHP和/或PTCB的混合物，杀生物剂(例如四(羟甲基)磷盐、甲醛、戊二醛)；氧化杀生物剂和/或漂白剂(例如氯、二氧化氯、过氧化氢、过硼酸钠)；泡沫控制试剂例如硅氧烷消泡剂；氧清除剂例如肼和/或羟胺；pH控制和/或缓冲剂例如胺、硼酸盐、柠檬酸盐和/或乙酸盐；铬盐；锌盐；和/或其他水处理剂例如聚合物分散剂和絮凝剂，包括聚马来酸、聚丙烯酸和聚乙烯基磺酸和其盐、淀粉和/或羧甲基纤维素，和/或钼酸盐。本发明提供的配方包括有效量的上述本发明产品以及任何上述已知的水处理剂。这类配方可以例如包含5到95％重量的本发明产品和5到90％重量的一种或多种上述任何水处理剂。
更具体地，所述流体可以进一步包含选自以下的添加剂-腐蚀抑制剂(咪唑啉和季铵盐)
-水合抑制剂(例如甲醇)和cinetic抑制剂例如抗凝结剂，-沥青质抑制剂-蜡抑制剂-杀生物剂(例如THPS，例如Rhodia以TolcidePS出售的)-反乳化剂-表面活性剂，-其他水垢抑制剂。
水垢抑制剂的水溶液可用于注入步骤(挤注处理)；通常水垢抑制剂的浓度为水溶液重量的0.5到20％、优选2到10％。当来自油井的生产水开始显示出降低的水垢抑制剂水平时，则要求进一步的挤注处理。通常，在高于大约25ppm(在生产水中或者在地层水中)的抑制剂水平下将保持有效的水垢抑制作用。对水垢抑制聚合物的量的控制越有效，在要求附加处理之前生产水中的水垢抑制剂的水平可以越低。重复处理包括以选择的时间间隔将附加的水溶性聚合物水溶液注入到地下的含石油地层中，以提供能有效保持水垢抑制作用的水溶性聚合物的量。
对于挤注处理应用，所述流体可以与前置化学品、特别是表面活性剂和/或乳化剂联合使用。这些化学品通常在挤注抑制剂之前施加，以有助于吸附到岩石上和最小化乳化问题。有用的制剂和过程在文献WO98/30783中有教导。
进一步提到采出的水油回收流体可以包含微量的没有完全与产出流体分离的原油或者无机残余物。
用量(水垢抑制剂)使用的聚合物的量通常取决于应用。对于挤注处理应用，共聚物通常作为在适当的载体流体中的浓溶液被施加到井下。抑制剂的典型浓度将是1-50％、更优选5-20％。载体流体可以是海水、采出水、含水层水、膜处理水，例如脱硫水，或者上述的混合物。可选择地，所述载体流体可以是基于相容的溶剂、例如乙二醇或者乙二醇醚的载体流体。
最低抑制剂浓度(MIC)通常随水化学状况而变化，但是通常在1-500ppm范围之内，结垢环境越恶劣，要求的浓度越高。
权利要求
1.一种使油田增产的方法，包括将一种流体的流入物流注入与油田连接的石油生产井，置换所述石油，并且回收包含所述石油的流体的流出物流，其中，将至少两个物流注入一个油井的至少两个生产区，或者注入至少两个不同的石油生产井，在回收之前将来自所述两个区或者井的至少两个流出物流合并，其中将具有可检测部分的水垢抑制剂引入所述油田和/或所述流体，其特征在于，使用两种不同的水垢抑制剂，用于所述两个区或者井，所述不同的水垢抑制剂具有不同的可检测部分，这些不同的可检测部分可以通过分析加以区分。
2.权利要求1的方法，其中所述不同的水垢抑制剂被引入到流体中。
3.权利要求1的方法，其中在增产之前，按照挤注处理，通过强制所述不同的水垢抑制剂进入不同的油田，将所述不同的水垢抑制剂引入所述油田，所述水垢抑制剂在所述流出物流中被释放。
4.前述权利要求任何一项的方法，其中所述不同的可检测部分选自a)原子标记部分，包括至少一个选自硼、硅和锗的原子，b)衍生自乙酰氧基-苯乙烯、优选4-乙酰氧基-苯乙烯或者衍生自邻烯丙基苯酚的部分，c)衍生自具有以下通式的单体的部分X2C＝CYY’，其中-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基，d)聚合后通过衍生自乙烯基苄基氯的单元与以下物质反应获得的部分-8-氨基芘-1，3，6-三磺酸，或者-9-(2-(乙氧羰基)苯基)-3，6-双(乙胺基)-2，7-二甲基咕吨氯化物(若丹明6G)，或者-CellTracker蓝CMAC，或者其盐，e)衍生自通过乙烯基苄基氯与8-氨基芘-1，3，6-三磺酸或其盐反应制备的单体的部分，f)包含至少一个磷酸盐或者膦酸盐基团的部分，g)包含至少一个磺酸盐或者磺酸基团的部分。
5.前述权利要求之一的方法，其中具有不同的可检测部分的所述不同的水垢抑制剂是包含水垢抑制单元和不同的具有不同部分的标记单元的水垢抑制聚合物，其中所述标记单元选自a)原子标记单元，包括至少一个选自硼、硅和锗的原子，b)衍生自乙酰氧基-苯乙烯、优选4-乙酰氧基-苯乙烯或者衍生自邻烯丙基苯酚的单元，c)衍生自具有以下通式的单体的单元X2C＝CYY’，其中-X是相同的或者不同的，是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y是氢原子或者C1-C4烷基基团，-Y′是具有通式-L-Arom的基团，其中-L是共价键接或者二价有机连接基团，其任选地包含杂原子，并且-Arom是包含至少两个、优选至少三个共轭芳香环的基团，所述环包含共轭的碳原子和任选地氮或者氧原子，以及连接到所述碳原子的氢原子或者取代基，d)聚合后通过衍生自乙烯基苄基氯的单元与以下物质反应获得的单元-8-氨基芘-1，3，6-三磺酸，-9-(2-(乙氧羰基)苯基)-3，6-双(乙胺基)-2，7-二甲基咕吨氯化物(若丹明6G)，或者-CellTracker蓝CMAC，或者其盐，和e)衍生自通过乙烯基苄基氯与8-氨基芘-1，3，6-三磺酸或其盐反应制备的单体的单元。
6.权利要求5的方法，其中所述不同的水垢抑制剂的至少一种是标记的水垢抑制聚合物，其包含衍生自9-乙烯基蒽的标记单元。
7.权利要求5或6的方法，其中所述水垢抑制单元衍生自选自以下的单体-乙烯基磺酸，或者乙烯基磺酸盐，-乙烯基膦酸，或者乙烯基膦酸盐，-丙烯酸，甲基丙烯酸，-马来酸酐，马来酸，-苯乙烯-对磺酸，或者苯乙烯磺酸盐，-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，和-其混合物。
8.前述权利要求之一的方法，其包括测定所回收的流体中的不同水垢抑制剂的量或者从其中得到的一种流体的量，并且如果水垢抑制剂的量低于给定值，则解决在使用所述水垢抑制剂的区或者井中出现的水垢形成问题。
9.前述权利要求的方法，其中所述水垢抑制剂被引入水基流体中，或更多种水垢抑制剂被引入所述流体中，或者所述水垢抑制剂按照挤注处理被引入油田中。
10.前述权利要求之一的方法，其中所述水垢抑制剂可以通过单一的分析方法加以区分。
11.权利要求10的方法，其中所述单一的分析方法是荧光分析法。
全文摘要
本发明涉及使油田增产的方法，包括将一种流体的流入物流注入与油田连接的石油生产井，置换所述石油，并且回收包含所述石油的流体的流出物流，其中，将至少两个物流注入一个油井的至少两个生产区，或者注入至少两个不同的石油生产井，在回收之前将来自所述两个区或者井的至少两个流出物流合并，其中将具有可检测部分的水垢抑制剂引入所述油田和/或所述流体，其特征在于，使用两种不同的水垢抑制剂，用于所述两个区或者井，所述不同的水垢抑制剂具有不同的可检测部分，这些不同的可检测部分可以通过分析加以区分。
文档编号E21B43/00GK1846040SQ200480024548
公开日2006年10月11日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月25日
发明者E·希尔斯, S·图泽, B·朗格卢瓦 申请人:罗地亚化学公司