嵌段聚合物及其制备方法和该聚合物电解质燃料电池的制作方法

专利名称：嵌段聚合物及其制备方法和该聚合物电解质燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及嵌段聚合物及其制备方法和含有该嵌段聚合物的液态组合物，也涉及具有含有该嵌段聚合物的电极的聚合物电解质燃料电池。
氢/氧燃料电池作为对地球环境基本无害的发电体系倍受关注，因为它的反应产物原则上仅为水。聚合物电解质燃料电池曾经在Gemini项目和生物-卫星项目中装到航天器上，但是那时电池的输出密度很低。之后，开发了性能更高的碱性燃料电池，这种碱性燃料电池被用于航天飞行器包括目前的航天飞机。
然而，随着近年来技术的发展，出于以下两个原因，聚合物电解质燃料电池再次受到关注(1)作为聚合物电解质，开发了高传导性的膜；(2)用于气体扩散电极层的催化剂载在碳上，并且它再用离子交换树脂覆盖，由此，可能获得极其高活性。
而且目前，许多研究工作正在对制造聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜/电极组件(下面简单称为组件)的方法进行着研究。
目前被研究的聚合物电解质燃料电池具有如50-120℃那样低的工作温度，因此，作为燃料电池的辅助能源，它具有例如很难利用废热的缺点。为了克服该缺点，要求聚合物电解质燃料电池具有特别高的输出密度。另外，要求为实际应用开发一种组件，由此即使在燃料和空气的利用率很高的工作条件下，也能获得高能量效率和高输出密度。
在工作温度很低、气体利用率很高的工作条件下，在由电池反应形成水的阴极，由于水蒸气的冷凝，可能发生电极孔隙的堵塞(溢流)。因此，为了获得长期稳定的性能，有必要保证电极斥水，以防止这种溢流。这在聚合物电解质燃料电池的场合尤其重要，由此就能在低温下获得高输出密度。
为了保证电极的斥水性，降低在电极内覆盖催化剂的离子交换树脂的离子交换能力是有效的，即使用离子交换基团含量低的离子交换树脂。然而，在这种场合中，离子交换树脂的水含量低，由此电导率会很低，电池的性能也会很低。另外，离子交换树脂的透气性下降，由此通过离子交换树脂覆盖层向催化剂表面供应气体就会很慢。因此，反应部位的气体浓度会很低，由此，电压损耗就会变大，即，超电压浓度会很高，由此输出会下降。
因此，尝试了使用一种离子交换能力与覆盖催化剂的离子交换树脂一样高的树脂，并进一步将氟树脂例如聚四氟乙烯(下面称为PTFE)、四氟乙烯(下面称为TFE)/六氟丙烯(下面称为HFP)共聚物或TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作为斥水剂加到电极尤其阴极上，由此抑制溢流(JP-A-5-36418)。在本说明书中，A/B共聚物表示含有A基重复单元和B基重复单元的共聚物。
然而，如果为了提供足够的斥水性而提高上述电极内斥水剂的含量，那么电极的电阻会增高，因为上述斥水剂是绝缘材料。另外当电极的厚度增高时，透气性会下降，因此导致输出下降的问题。为了补偿电极的电导率的降低，有必要例如提高作为催化剂载体的碳材料的电导率，或提高覆盖催化剂的离子交换树脂的离子电导率。然而，很难获得可同时满足足够的电导率和足够的斥水性的电极，也不容易获得可提供高输出和长期稳定的聚合物电解质燃料电池。
另外，也提出了混合氟化沥青的方法(JP-A-7-211324)，或使催化剂载体进行氟处理的方法(JP-A-7-192738)，但是仍存在一个问题催化剂表面不能均匀地被离子交换树脂覆盖。此外，也提出了使斥水性沿电极的厚度方向具有梯度的方法(JP-A-5-251086,JP-A-7-134993)，但是制备方法很麻烦。
为了解决该问题，本发明人研究了将包含含有磺酸基团(-SO3H基团)的链段和基本没有离子交换基团的含氟链段的离子交换树脂用作电极的可能性。作为这些聚合物中的一种，可以提到的是嵌段聚合物，作为其制备方法，采用碘转移聚合的方法在JP-B-58-4728中有揭示。即，所揭示的是使至少两种具有不饱和键的可自由基聚合的单体，在含有碘原子的碘化合物存在下通过自由基聚合进行聚合的方法，其中为了在上述碘化合物的碳-碘键之间形成至少两种聚合物链段，形成上述各种聚合物链段的单体顺序聚合，获得多嵌段聚合物。
作为形成这些链段的单体，揭示了TFE和式CF2=CFY’的单体(其中Y’表示-(OCF2)α-(OCF2CF2)β-(OCF2CF(CF3))γ-Z,Z是SO2F或SO3M’,M’是氢原子、钠原子或钾原子，α、β、γ中每一个都是0-3的整数，条件是α+β+γ＞0)，也例举了CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。另外，WO98/43952揭示了在I(CF2)4I存在下，CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2SO3Na共聚物链段(摩尔比59/41)可通过聚合制成，然后，合成CF2=CF2/CF2=CFOC3F7链段，以获得由差示扫描量热法(DSC)测得吸热峰(晶体熔点)在275℃的ABA类型的嵌段聚合物。
这种聚合物被揭示具有优良的例如电阻或耐水性。然而，揭示的具体嵌段聚合物具有结晶度，而且很难控制聚合，这种嵌段聚合物几乎不溶于或不能分散于一种溶剂内。因此，在其作为燃料电池的电极材料的应用中，这种嵌段聚合物存在几乎不能形成电极的问题。
为了提高燃料电池的输出，电极内的离子交换树脂需要具有高透气性和高导电性，优选离子交换基团浓度高和水含量高的离子交换树脂。然而，如果采用离子交换基团浓度高的离子交换树脂，那么当长期使用时，虽然燃料电池的透气率和电导率很高，而且燃料电池的起始输出也很高，也很可能发生溢流，输出下降。
因此，本发明的一个目的是提供可用作燃料电池的电极材料、而且具有高水含量和斥水性的嵌段共聚物，也提供其制备方法和含有该嵌段聚合物的液体组合物，还提供采用该嵌段聚合物的聚合物电解质燃料电池。
本发明提供这样的聚合物电解质燃料电池，它含有膜状聚合物电解质、装在聚合物电解质一面上的阴极、装在聚合物电解质另一面上的阳极，其中阴极包括催化剂和离子交换树脂，离子交换树脂由包含下述链段A和B的聚合物构成链段A由含有磺酸基团的聚合物构成的链段；和链段B由基本不含离子交换基团的含氟聚合物制成的链段。
此外，本发明还提供包含下述C’和D链段而且分子量为5×103-5×106的嵌段聚合物。
本发明也提供包含下述C’和E链段而且分子量为5×103-5×106的嵌段聚合物。
链段C’由包含带有-SO2X基团(其中X是氟原子、氯原子或OM，其中M是氢原子、碱金属原子或NR1R2R3R4，其中彼此独立的R1、R2、R3、R4每个都是氢原子或单价有机基团)的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)。
链段D由不含离子交换基团而且主链上含有脂环结构的无定形全氟聚合物构成的链段。
链段E由不含离子交换基团而且含有全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元和四氟乙烯基重复单元的无定形共聚物构成的链段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的含量至少为20％(摩尔)。
此外，本发明还提供一种液体组合物，它含有带醇式羟基的有机溶剂和带上述链段C’和D的嵌段共聚物或带上述链段C’和E的嵌段共聚物，溶解于或分散于有机溶剂中。
本发明还提供该聚合物的制备方法，它包括使包含一种或多种含氟单体的第一单体组，在非水性介质中或没有任何溶剂存在下在第一自由基引发剂和含碘的含氟化合物存在下进行聚合，制成基本无定形的聚合物，然后，使包含一种或多种与第一单体组不同的单体的第二单体组，在非水性介质中或没有任何溶剂存在下在聚合物和第二自由基引发剂存在下进行聚合。
在附图中

图1显示了在实施例1中制备的TFE/PPVE共聚物和嵌段聚合物的GPC图；图2(a)显示了在实施例1中制备的TFE/PPVE共聚物的19F-NMR图；图2(b)显示了在实施例1中制备的聚合物1的19F-NMR图；图3(a)显示了在实施例2中制备的PBVE的19F-NMR图；图3(b)显示了在实施例2中制备的聚合物2的19F-NMR图；图4(a)显示了在实施例3中制备的PBVE的19F-NMR图；图4(b)显示了在实施例3中制备的聚合物3的19F-NMR图；图5(a)显示了在实施例4中制备的TFE/PSVE共聚物的19F-NMR图；图5(b)显示了在实施例4中制备的聚合物4的19F-NMR图。
下面详细说明本发明。
在本发明中，包含于阴极内的离子交换树脂(下面称为阴极树脂)优选将含有由带氟磺酰基(-SO2F基)和无定形链段B的聚合物构成的无定形链段(下面称为链段A’)的嵌段聚合物水解，然后转化成酸形式而获得的树脂。这里，链段A’和B两者是无定形的，由此，很容易由碘转移聚合形成多链段。如果它们有结晶度，那么由于增长的自由基的反应性下降或聚合物从溶液内沉淀出来，碘转移聚合就不会进行下去。尤其当起始聚合的链段有结晶时，就很难引入后继的聚合链段。因此，它们优选为无定形。
另外，聚合物电解质燃料电池的电极通常用涂覆液体涂覆而形成，该涂覆液体通过将催化剂分散入含有溶解于或分散于溶剂中的离子交换树脂的液体内而制成。如果本发明阴极树脂内的链段A’或B有结晶度，那么树脂在溶剂内的溶解性或分散性就下降，由此，会很难获得离子交换树脂均匀分布的电极，而且电极的反应性会很低。
在本说明书中，无定形聚合物指没有结晶熔点Tm或Tm低于聚合温度的聚合物。
为了使链段A’基本为无定形，有必要使带-SO2F基团的全氟乙烯基醚基重复单元在构成链段A’的共聚物中的含量至少为20％(摩尔)，尤其优选至少为25％(摩尔)。另外，在链段A’含有不带-SO2F基团的全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的情形下，带-SO2F基团的全氟乙烯基醚基重复单元和全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的总含量优选至少为20％(摩尔)，尤其优选至少为25％(摩尔)。
本发明的阴极树脂含有链段A和B。从燃料电池的实际耐久性角度考虑，链段A和B两者优选由其中全部氢原子都被氟原子取代(除了-SO2X基团)的聚合物(在本说明书中称为全氟聚合物)制成。
为了提高燃料电池的输出，优选的是电极内的离子交换树脂具有高透气性和高电导性，而且优选的是离子交换基团的浓度和水含量也高。出于该目的，链段A优选具有至少0.5毫当量/克干树脂的离子交换能力。构成链段A的聚合物是含有带磺酸基团(-SO3H)的单体基重复单元的聚合物，或含有这种重复单元和其他单体基重复单元的聚合物，由此离子交换能力的上限就由带磺酸基团或其前体基团的单体均聚物的离子交换能力决定，而且决定于该单体的分子量，它为1.5-4毫当量/克干树脂的水平。这里，磺酸基团的前体基团是通过例如水解然后通过酸化而变成磺酸基团的基团，在本说明书中，如链段C’所定义的，磺酸基团和其前体基团通常可由-SO2X基团表示。
当带-SO2X基团的单体作为阴极树脂的原料时，优选带-SO2F的全氟乙烯基醚。具体地说，优选式CF2=CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F(其中Y是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整数，n是1-12的整数，p是0或1)的全氟乙烯基醚化合物。在这些全氟乙烯基醚化合物中，优选由式1-3中之一表示的化合物。在式1-3中，q是1-8的整数，r是1-8的整数，s是2或3。
CF2=CFO(CF2)qSO2F 式1CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO2F式2CF2=CF(OCF2CF(CF3))sO(CF2)2SO2F 式3带-SO2F基团的全氟乙烯基醚可以进行均聚合，但它通常与共聚单体例如烯烃共聚，因为其自由基聚合反应性很低。作为这样的共聚单体，优选TFE。然而，除了TFE，或代替TFE，下述单体也可以进行共聚。这里，下述单体的加入量可以为这样的范围使形成的链段在例如广角X射线散射测量中基本没有结晶度，而且如果加入它们，那么优选的是，它们的加入使可获得的链段结晶度最大为10％，优选最大为5％，更优选最大为2％。带-SO2F基团的全氟乙烯基醚的加入量的优选范围随加入单体而变，但通常相对于TFE最多为20％(摩尔)。另外，作为加入单体，也可以采用全氟单体以外的单体，但从耐久性的角度考虑，优选使用全氟单体。
三氟氯乙烯、三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)(下面称为BVE)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(下面称为PDD)、全氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧茂环)、全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)、丙烯、全氟(α-烯烃)例如六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯例如(全氟丁基)乙烯、(全氟烷基)丙烯例如3-全氟辛基-1-丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(其中烷基可以具有支链结构，或可以含有醚键类的氧原子，下面的所称的“烷基”具有同样的意思)。
全氟(烷基乙烯基醚)优选是式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物。在该式中，t是0-3的整数，z是氟原子或三氟甲基，Rf是线型或支链C1-12全氟烷基(在本说明书中，下面所用的Rf具有同样的意思)。
式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物优选是由式4-6中之一表示的化合物。在式4-6中，v是1-8的整数，w是1-8的整数，x是2或3。
CF2=CFO(CF2)vCF3式4CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3式5CF2=CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3式6具体地说，链段A优选由带有磺酸基团的TFE/全氟乙烯基醚的共聚物构成的链段(链段C，条件是由带磺酸基团或-SO2X基团的共聚物构成的链段称作链段C’)。带磺酸基团的TFE/全氟乙烯基醚的共聚物可以是结晶的或无定形的。为了获得无定形共聚物，有必要使带磺酸基团的全氟乙烯基醚基重复单元在共聚物中的含量至少为20％(摩尔)，更优选最多为25％(摩尔)。
另一方面，构成链段B的聚合物是基本不含离子交换基团的含氟聚合物，它是共聚单体例如例举为与链段A中带-SO2F基团的全氟乙烯基醚共聚的单体的氟烯烃的均聚物，或其至少两种类型的共聚物，而且它优选是无定形的。尤其优选的是由不含离子交换基团而在主链上含有脂环结构的全氟聚合物构成的链段(链段D)，例如可通过原料的环化聚合获得的聚合物，或可通过环状单体的聚合而获得的聚合物。如果离子交换树脂含有链段D，那么它就具有在溶剂中的良好溶解性。
这里，“在其主链上含有脂环结构”指重复单元中脂环结构内的至少一个碳原子被聚合物的主链共同拥有。另外，在本说明书中，“不含离子交换基团的聚合物(或单体)”也不含能够通过例如水解转化成离子交换基团的“离子交换基团前体”。
下述聚合物可以提到作为构成链段D的聚合物的具体优选例子可通过作为原料的单体的环化聚合而获得的聚合物，例如BVE的均聚物(下面称为PBVE)、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))或聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))；可通过上述可环化聚合单体与至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体共聚而获得的聚合物；可通过环状单体的聚合而获得的聚合物，例如PDD的均聚物(下面称为PPDD)、聚(全氟(1,3-二氧杂环戊烯))、聚(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧茂环))或聚(2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)；和可通过上述环状单体与至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体共聚而获得的聚合物，例如TFE/PDD共聚物。
这里，上述环状单体和可环化聚合的单体两者都给出无定形链段，因此，可以以任选比率进行共聚。
所述至少一种不含离子交换基团的全氟单体可以例如是全氟(α-烯烃)例如TFE或六氟丙烯或全氟(烷基乙烯基醚)。与能够包含于链段A内的全氟(烷基乙烯基醚)一样，上述全氟(烷基乙烯基醚)优选式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物，尤其由式4-6之一表示的化合物。
这种单体可以以不使链段D结晶的用量范围进行共聚。具体地说，在TFE的情形下，优选在链段D内最多为50％(质量)。其他的全氟(α-烯烃)或全氟(烷基乙烯基醚)虽然显示不出结晶度，但是聚合反应性低，为了提高链段D的分子量至一定量，它们在链段D内含量优选最多为50％(质量)。
另外，作为构成链段B的聚合物，也可以优选使用线型含氟聚合物。这种线型含氟聚合物的具体例子包括TFE/六氟丙烯共聚物和TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。在阴极树脂由碘转移聚合方法制备的情形下，如上所述，优选的是构成各个链段的聚合物是无定形的；而在上述线型含氟聚合物含有TFE基重复单元的情形下，通过提高与TFE共聚的共聚单体基重复单元的含量，就可以使聚合物为无定形。
这里，全氟(烷基乙烯基醚)优选CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf。式中Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整数。作为式CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf的全氟乙烯基醚化合物的优选例子，可以提到的是式4-6的化合物。
在线型含氟聚合物中，可以使用结晶或无定形的TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。为了获得无定形的该共聚物，有必要使全氟(烷基乙烯基醚)基的重复单元在共聚物中的含量至少为20％(摩尔)，更优选至少25％(摩尔)。在本说明书中，这种由含有至少20％(摩尔)全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的无定形TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物构成的链段称为链段E。全氟(烷基乙烯基醚)的聚合反应性低，为了将链段E的分子量提高到一定程度，优选最多为50％(摩尔)的全氟(烷基乙烯基醚)。
优选含有链段E的阴极树脂，因为其在溶剂中的溶解性良好。另外，优选包含含有链段E的阴极树脂的阴极，因为其透气性优良。
本发明的阴极树脂的分子量优选5×103-5×106，尤其优选1×104-3×106。另外，在构成阴极树脂的嵌段聚合物中，链段A与链段B的质量比率优选95/5-5/95，尤其优选80/20-40/60。此外，链段A和B每个分子量都优选1×103-5×106，尤其优选2×103-2×106。这里，在ABA类的嵌段聚合物情形下，链段A的分子量是全部链段A的分子量，即从嵌段聚合物总分子量中减去链段B的分子量而获得的分子量。
当组成和分子量如上所述进行控制时，很可能发生链段A与链段B之间的相分离，由此就能够保证良好的透气率、质子的电导率和斥水性。此外，当嵌段聚合物溶解于或分散于溶剂时，如果分子量太高，就很难使它溶解于或分散于溶剂中。
在本发明制备聚合物的方法中，第一单体组在非水性介质中或没有任何溶剂存在下在第一自由基引发剂和含碘的含氟化合物存在下进行聚合，接着，第二单体组在所获得的聚合物和第二自由基引发剂存在下，在与上述相似的条件下进行聚合。这里，第一自由基引发剂和第二自由基引发剂可以相同或不同。另外，第一单体组和第二单体组分别包含一种或多种单体，而且两者彼此不同。
通过上述方法获得本发明中作为阴极树脂的优选聚合物，即本发明的嵌段聚合物。即，通过采用下述单体组c作为第一单体组和下述单体组d、d’或e作为第二单体组，或采用下述单体组d、d’或e作为第一单体组和下述单体组c作为第二单体组获得。
单体组c带-SO2X’基团的全氟乙烯基醚(其中X’是氟原子或氯原子)和四氟乙烯；单体组d不含离子交换基团但含有脂环结构的全氟单体，或不含离子交换基团但含有脂环结构的全氟单体和至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体。
单体组d’不含离子交换基团但含有双键并能够环化聚合的全氟单体，或者不含离子交换基团但含有双键并能够环化聚合的全氟单体和至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体。
单体组e不含离子交换基团的全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
即，由通过碘转移聚合而制备嵌段聚合物的方法，通过引入链段C(或C’)和链段D或链段E，就能够获得本发明的嵌段聚合物。即，作为构成链段C(或C’)或链段D(或E)的聚合物的原料的单体，在含碘的含氟化合物存在下进行聚合，接着，作为构成其他链段的聚合物的原料的单体，在所获得的聚合物存在下进行聚合。此时，作为制备链段A的单体，优选使用带-SO2F基团或-SO2Cl基团的单体，并在聚合后使-SO2F基团或-SO2Cl基团转化成磺酸基团。
在碘转移聚合的情形下，下述化合物可以例如提到作为所使用的含碘的含氟化合物碘全氟甲烷、碘全氟乙烷、1-碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1-碘全氟丁烷、2-碘全氟丁烷、2-碘全氟异丁烷、1-碘全氟戊烷、1-碘全氟己烷、1-碘全氟辛烷、1-碘全氟壬烷、碘全氟环丁烷、2-碘全氟(1-环丁基)乙烷、碘全氟环己烷、碘二氟甲烷、碘氟甲烷、2-碘-1-氢全氟乙烷、3-碘-1-氢全氟丙烷、碘氯二氟甲烷、碘二氯氟甲烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2-二氯全氟丁烷、6-碘-1,2-二氯全氟己烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、1-碘-2,2-二氢全氟丙烷、1-碘-2-氢全氟丙烷、碘三氟乙烯、3-碘全氟丙烯、4-碘全氟(1-戊烯)和4-碘-5-氯全氟(1-戊烯)；1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,8-二碘全氟辛烷、1-碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷和1,2-双(碘二氟甲基)全氟环丁烷；2-碘-1,1,1-三氟乙烷、1-碘-1-氢全氟丙烷、2-碘-2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘-2-氯-1,1,1-三氟乙烷、2-碘全氟乙基全氟乙烯基醚、2-碘全氟乙基全氟异丙基醚、3-碘-2-氯全氟丁基全氟甲基硫醚和3-碘-4-氯全氟丁酸。
使作为链段C’原料的单体在上述含碘的含氟化合物存在下聚合，然后，从体系中排出留在聚合体系中的单体，向体系中加入作为链段D或E的原料的单体，随后再进一步聚合，就能够获得二元嵌段聚合物。另外，也能够合适地采用链段D或E聚合后，使作为链段C’的原料的单体进行聚合的方法。如式1-3所示的带有-SO2F基团的全氟乙烯基醚化合物具有低聚合反应性，由此，很难提高转化成聚合物的转化率，甚至在聚合后，也有大量单体留在体系内。另外，沸点不高的单体也不容易从聚合体系排出。
因此，为了不从聚合体系中排出起始形成的链段而合成随后的链段，首先，具有高聚合反应性的可环化聚合单体例如BVE、全氟(烯丙基乙烯基醚)或全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯)，或环状单体例如PDD、全氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯)或全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)进行聚合形成链段D，而且在后面的阶段，带-SO2F基团的全氟乙烯基醚化合物进行聚合，形成链段C’，由此就能够容易地获得嵌段聚合物。
另外，首先，优选使用全氟单碘化物(含有一个碘原子而且所有其他的连接到碳原子上的原子都是碘原子和氧原子以外的氟原子)、更优选全氟烷基单碘化物作为碘转移聚合中的碘化合物，制备链段D，接着，制备链段C’部分，由此，全氟烷基就能够引到不含离子交换基团的链段D的末端，而且能够获得具有高斥水性的聚合物。
用进一步聚合的单体代替残留在聚合体系中的单体，就能够重复聚合，获得多嵌段聚合物。在进行上述的单体替换时，末端带碘原子的聚合物可以被分离，并再次加入后继的聚合。另外，在不分离聚合物的情形下，也可以从反应体系中排出单体，然后，可以加入后继聚合的单体。当残留单体是气态单体或低沸点单体时，就可以适宜地采用后一排出残留单体的方法。在单体具有高聚合反应性的情形下，例如环状单体或可环化聚合的单体，在第一阶段进行聚合，单体向聚合物的转化率高，随后聚合的单体可以加到体系中，而不必在聚合之后排出残留单体，由此，就能够获得与排出第一阶段的单体的情形基本相同的聚合物。
聚合在形成自由基的条件下进行。在本发明的方法中，聚合在非水性介质内进行，或在不存在溶剂的条件下进行。通常采用辐射射线例如紫外光、γ-射线或电子束照射的方法，或者加入通常用于自由基聚合的自由基引发剂的方法。在本发明的实施例中，采用后一方法。聚合温度通常是20-150℃。自由基引发剂可以例如是双(氟酰基)过氧化物、双(氯氟酰基)过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯或偶氮化合物。
聚合在非水性介质内进行的情形下，从处理效率的角度考虑，所用溶剂的沸点通常是20-350℃，优选是40-150℃。可以作为有用溶剂提到的是例如下述溶剂多氟三烷基胺化合物例如全氟三丁胺或全氟三丙胺；氟代烷例如全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、2H,3H-五氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H,4H-全氟丁烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟癸烷、3H,4H-全氟(2-甲基戊烷)或2H,3H-全氟(2-甲基戊烷)；氯氟烷例如3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷或1,1-二氯-1-氟乙烷；分子末端没有双键的氟烯烃，例如六氟丙烯的二聚体或六氟丙烯的三聚体；多氟环烷，例如全氟萘烷、全氟环己烷、全氟(1,2-二甲基环己烷)、全氟(1,3-二甲基环己烷)、全氟(1,3,5-三甲基环己烷)或全氟(二甲基环丁烷)(结构异构没有限制)；全氟环醚化合物例如全氟(2-丁基四氢呋喃)；氢氟醚例如正-C3F7OCH3、正-C3F7OCH2CF3、正-C3F7OCHFCF3、正-C3F7OC2H5、正-C4F9OCH3、异-C4F9OCH3、正-C4F9OC2H5、异-C4F9OC2H5、正-C4F9OCH2CF3、正-C5F11OCH3、正-C6F13OCH3、正-C5F11OC2H5、CF3OCF(CF3)CF2OCH3、CF3OCHFCH2OCH3、CF3OCHFCH2OC2H5或正-C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF3、含氟的低分子量聚醚或叔丁醇。
这些溶剂可以单独使用，或作为其中两种或多种的混合物使用，除了这些溶剂，很多其他化合物也可以用作溶剂。氯氟烃例如1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷和1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷，从技术上可以使用，但是从保护地球环境的角度考虑，它们不是优选的。另外，聚合也能够利用液化或超临界二氧化碳来实施。
在悬浮聚合或乳液聚合的情形下，聚合能够在水或水与上述溶剂的混合体系中进行。然而，在本发明的方法中，聚合物由上述非水性介质内的聚合或由本体聚合(没有溶剂存在的聚合)而获得。在本发明中采用这种聚合方法的原因如下所述。
在悬浮聚合中，在聚合期间由于单体而溶胀的聚合物颗粒很可能彼此粘合，形成大的团粒，由此，就很难实现平稳聚合。另一方面，在乳液聚合中，很难控制聚合物的性能。例如，在链段A由TFE/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H共聚物构成的情形下，就不容易通过通常的乳液聚合方法，采用通常用于含氟聚合物的乳液聚合中的乳化剂例如C7F15CO2NH4或C8F17CO2NH4(结构异构体不受限制)获得具有高离子交换能力的链段A。
例如对于100份(质量)水，加入20份(质量)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F和0.2份(质量)正-C8F17CO2NH4作为乳化剂，在57℃下聚合，在TFE为0.2MPa(表压)的聚合压力下，仅可获得离子交换能力不高于0.2毫当量/克干树脂的聚合物。认为这归因于上述带有-SO2F基团的乙烯基醚单体的乳化很困难的事实，由此，在聚合处，上述乙烯基醚单体就不能从单体液滴平稳地供应到胶束。因此，为了由常规方法获得离子交换能力高的聚合物，就有必要通过进一步降低聚合压力来减小聚合体系内的TFE浓度，但是由于所形成聚合物的离子交换能力对聚合压力的依赖性会变得过大，而且压力的很小变化，就会使聚合物的性能例如离子交换能力和分子量发生很大的变化，所以它不是优选的。
作为解决该问题的方法，提出了利用超声波或乳化设备(JP-A-60-250009,JP-A-62-288617)进行初步乳化的方法，或者采用特定乳化剂例如带有长烷基链的乳化剂、带有醚链的乳化剂或带有磺酸盐类型官能团的乳化剂(JP-A-62-288614,JP-A-62-288615,JP-A-62-288616)的方法。然而，由于聚合物性能对初步乳化的条件很敏感，所以进行初步乳化的方法在可重现性方面存在问题。采用特定乳化剂的方法存在这样的问题很难得到它，或成本会很高。也提出了将可溶于水的有机溶剂例如叔丁醇加入聚合体系的方法(JP-A-6-184244)，但它在废水处理方面存在问题。
另外，为了实施具有良好可重现性的乳液聚合以获得离子交换能力高的聚合物，有必要即使在聚合的较后阶段，也存在大量带有-SO2F基团的乙烯基醚单体，由此，就不能提高乙烯基醚单体的转化率。因此，需求聚合后回收单体的方法。
在非水性介质内的聚合中或本体聚合中，单体能够如下所述容易地被回收。即，有可能采用蒸馏使聚合物凝结并洗涤然后过滤而获得的液体，或由离心分离而获得的液体的方法，或通过聚合后加热溶液或浆液以减压蒸馏单体/溶剂从而回收单体的方法。另一方面，在从由乳液聚合获得的胶乳中回收单体的情形下，如果尝试通过凝结聚合物来回收单体，那么凝结的聚合物会由于单体而溶胀，而且由于它很粘而很难处理。
另外，如果在水、含氟单体和/或含氟溶剂和含氟聚合物共存的状态下进行搅拌，那么很可能形成悬浮状态的液体产物，它们的分离会很困难。另外，在水和单体共存时，氢氟酸很可能形成副产物，由此，可能会存在腐蚀设备的问题。在减压下回收单体的方法中或在共存水时通过用溶剂洗涤来回收单体的方法中，也会产生同样的问题。向胶乳中加入特定的含氟溶剂来萃取和回收单体的方法是可行的，但存在这样的问题胶乳在萃取过程中会受到损害，或胶乳会吸去一定量的萃取溶剂。
此外，在乳液聚合中，除了其中形成聚合物的胶束，也存在其他胶束。因此，如果后继聚合开始于不含起始聚合的链段的胶束内，那么就很可能形成聚合物共混物(构成链段A或它们的前体的聚合物与构成链段B的聚合物的混合物)，而不是嵌段聚合物。
然而，通过对聚合物具有高亲合力的非水性介质内的聚合或者通过本体聚合，就可保持聚合物增长末端的聚合反应性，由此就不会发生上述问题。在起始制备的链段没有结晶度的情形下，在后继聚合中，起始制备的链段能够均匀地溶解于上述非水性介质或单体内，由此就能够平稳地进行嵌段聚合反应。另外，即使当起始聚合的链段不会完全溶解，它们也会充分溶胀，由此，就能够通过聚合保证增长末端的反应性，由此，就能够进行嵌段聚合反应。这里，如果起始结晶的链段进行聚合，那么在后继聚合中，嵌段聚合反应就很难平稳地进行，这不是所期望的。
这样制成的聚合物内的-SO2F基团，当它们在含有碱例如NaOH或KOH的水中或水与极性溶剂例如二甲基亚砜或醇例如甲醇或乙醇的溶剂混合物中水解时，会转化成-SO3Na基团和-SO3K基团。另外，如果它们用酸性水溶液例如盐酸、硫酸或硝酸处理时，它们就会转化成酸的形式，由此Na或K离子被质子置换，形成磺酸基团(-SO3H基团)。水解并转化成酸的形式通常在0-120℃的温度下进行。
现在，参照一个例子来说明制备本发明嵌段聚合物的方法，该例子中链段A由带-SO2F基团的单体制成。然而，当嵌段聚合物由带-SO2Cl基团的单体制备时，例如当聚合物用于聚合物电解质燃料电池时，就可以以同样的方式制备，所述基团在使用前转化成磺酸基团。
本发明的嵌段聚合物具有无定形链段D或不含离子交换基团的链段E，而且没有结晶度，由此-SO2X内的X表示-OM，其中M是氢原子、碱金属原子或NH4，它能够溶解于或很好地分散于带-OH基团的有机溶剂，尤其带醇式羟基的有机溶剂内。另外，其中本发明嵌段聚合物内的-SO2X基团被-SO3NR1R2R3R4基团取代(其中彼此独立的R1、R2、R3、R4每个都是氢原子或C1-5的烷基，条件是R1-R4中的至少一个不是氢原子)的嵌段聚合物，也能够溶解并良好地分散于带有-OH基团的有机溶剂内。
这种溶剂可以例如是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇或3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇。另外，除了醇之外，还可以采用带有羧基的有机溶剂例如乙酸。然而，溶剂并不限于该具体例子。
这种带有-OH基团的有机溶剂可以以混合物形式使用，或可以以与水或其他含氟溶剂的混合物形式使用。作为所述的其他含氟溶剂，可以例举的是在上述非水性溶剂内的聚合的优选含氟溶剂所示出的含氟溶剂。当采用混合溶剂时，带有-OH基团的有机溶剂的优选含量至少为10％，尤其优选至少为20％，以溶剂的总质量为基准。
当采用混合溶剂中，嵌段聚合物可以从开始就溶解于或分散于混合溶剂中，但它可以首先溶解于带有-OH基团的有机溶剂内，然后其他溶剂可以与之混合。
另外，本发明的嵌段聚合物几乎不溶于水。然而，如果它溶解于带有-OH基团的有机溶剂内，那么就可以加水到所获得的溶液内，而不使聚合物沉淀。有人认为离子交换基团与溶剂相互作用，使聚合物能够以稳定态存在于液体中。另外，通过加热带-OH基团的有机溶剂的蒸馏并加入水的操作，或者通过用离心分离器对聚合物重复浓缩并加入水的操作，也有可能制成基本不含有机溶剂的聚合物的水分散液。本发明嵌段聚合物的溶解通常在室温至150℃的温度下进行。
当采用通过将嵌段聚合物溶解于或分散于水或含有上述带-OH基团的有机溶剂的溶剂内而获得的液体组合物制备聚合物电解质熔融燃料电池的电极时，就可能获得气体扩散性能优良的气体扩散电极。尤其当所获得的电极用作阴极时，它的透氧气性优良，而且因此是优选的。这种液体组合物中的嵌段聚合物浓度优选1-50％，尤其优选3-30％，以液体组合物的总质量为基准。如果浓度过低，制备电极时就需要大量的有机溶剂，而且如果浓度过高，液体的粘度就会过高，处理效率会差。
通过使用本发明中阴极树脂的溶液或分散液，例如上述液体组合物，就可以采用常规方法制备聚合物电解质燃料电池的电极。即，优选的是载有铂催化剂细颗粒的导电碳黑粉末混入并分散入上述溶液或分散液，并使用所获得的均匀分散液，由下面两种方法中的任一种获得膜/电极组件。第一种方法是这样的方法，其中上述分散液涂覆到阳离子交换膜的两面并干燥，接着，粘合到碳布或碳纸上。第二种方法是这样的方法，其中上述分散液涂覆到碳布或碳纸上，接着干燥，然后粘合到阳离子交换膜上。
在本发明中，从电极的电导率和水的可排放性角度考虑，包含于阴极和阴极树脂内的催化剂与阴极树脂的重量比优选为40/60-95/5。这里，在催化剂载在载体例如碳上的情形下，催化剂的质量包括载体的质量。
此外，本发明的阴极树脂可以由含有链段A和链段B的单一树脂构成，但它可以是其与带磺酸基团的常规全氟聚合物的混合物。这种聚合物可以例如是将由式1-3中任一式表示的单体/TFE的共聚物、或由式1-3中任一式表示的单体/TFE/由式4-6中任一式表示的单体的三元共聚物水解，然后转化成酸的形式而获得的聚合物。在混合物的情形下，含有链段A和链段B的树脂比率优选至少为20％，尤其优选至少为50％，以阴极树脂的总质量为基准。
本发明的阴极树脂优选含有链段A和链段B，尤其优选含有链段C和链段D。然而，它也可以含有链段C、链段D和链段E。即，它可以含有至少两种链段A和/或至少两种链段B。
另外，本发明的阴极树脂可以含有至少两种链段A或链段B，而且它可以是AB类型、ABA类型、BAB类型、ABAB类型……(A、B分别表示链段A和链段B)。另外，其他链段的含量不高于30％(质量)，处于不损害链段A的离子电导率或链段B的斥水性功能的范围内。所述其他链段可以例如是由带有羧基的聚合物构成的链段、由带有磷酸基的聚合物构成的链段或由带有羟基的聚合物构成的链段。
本发明中的阳极可与阴极相同。然而，它可以由先前通常使用的气体扩散电极制成。阳极以与阴极相同的方式制成，可获得膜/电极组件，其中阳极装在膜的一面上，而阴极装在膜的另一面上。获得的膜/电极组件可以例如夹在由例如导电碳板构成的隔离件之间，并组装入电池，以获得本发明的聚合物电解质燃料电池，所述碳板带有为通过燃料气体或含氧的氧化气体(例如空气、氧气等)而形成的凹槽。
另外，本发明的嵌段聚合物可以制成为模塑制品例如熔融成型例如挤出成形型的膜。例如，在嵌段聚合物带有-SO2F基团的情形下，为了进行熔融成型而不使-SO2F基团热分解，优选的是各个链段的玻璃化转变温度Tg或结晶的熔点Tm(如果链段具有结晶熔点)最高为270℃。-SO2F基团的热分解在350℃或更高温度下就变得明显，但在成型机器内停留时间长的情形下，即使在较低的温度下也会发生分解。另一方面，为了保证熔体的流动性，有必要在比Tg或Tm高至少30-40℃的温度下进行成型。因此，为了保证熔融成型能够在稳定化的条件下进行的温度，Tg或Tm优选最高为270℃。这里，在存在多个Tg或Tm的情形下，所有的Tg或Tm都优选最高为270℃。
通常在嵌段聚合物的各个链段相互不溶的情形下，这种嵌段聚合物就具有基于各个链段的多个Tg，而在各个链段的相容性良好的情形下，这种嵌段聚合物就具有一个Tg，该温度位于各个链段Tg之间。(L.E.Nielsen的“聚合物和复合物的力学性能”，由Shigeharu Onoki译，第一版、第七次印刷，第129-133页，Kabushiki Kaisha Kagaku Dojin(1976))。具体地说，构成本发明嵌段聚合物各个链段的优选聚合物的Tg如下所述。构成至少20％(摩尔)CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(下面称为PSVE)基重复单元的共聚物的Tg低于100℃；PBVE的Tg:108℃；聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))的Tg:69℃；聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))的Tg:78℃；聚(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯烷))的Tg:130℃；聚(全氟(1,3-二氧杂环戊烯))的Tg:180℃；聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯))的Tg:162℃；TFE/PDD共聚物(摩尔比35∶65)的Tg:160℃；TFE/PDD共聚物(摩尔比13∶87)的Tg:240℃。
因此，单独由这样的链段构成的嵌段聚合物该链段由Tg低于270℃的聚合物构成，如上所述，不会具有超过270℃的Tg，与各个链段的相容性无关。因此，这种嵌段聚合物可容易地熔融成型。
另外，例如PPDD的Tg是335℃，但其与TFE/PSVE共聚物的相容性良好，而且因此，就能够控制含有由PPDD构成的链段和由TFE/PSVE共聚物构成的链段的嵌段聚合物的Tg最高为270℃。然而，如果该嵌段聚合物水解，那么各个链段就不会互溶。
下面，将参照实施例(实施例1-5)和对比例(实施例6)进一步详细说明本发明，但是应当明白，本发明决不限于这些具体的实施例。
在下面的实施例中，将使用下面的缩写PPVE:CF2=CFOCF2CF2CF3；IPP:(CH3)2CHOC(=O)OOC(=O)OCH(CH3)2；HCFC141b:CH3CCl2F；HCFC225cb:CClF2CF2CHClF。
在下述实施例的各例中制备的AB类、ABA类或BAB类(A和B分别表示链段A和链段B)的嵌段聚合物中，如下所述获得各个链段和总聚合物的分子量和离子交换能力。以这种方式获得的每个实施例的聚合物性能如表1所示。这里，ABA类型嵌段聚合物的链段A的分子量表示引入聚合物链的总链段A的分子量(从总嵌段聚合物的分子量中减去链段B的分子量而获得的分子量)。这同样适用BAB类型。
在表1和2中，离子交换能力的单位是毫当量/克干树脂。另外，表1中，A和B分别表示链段A和链段B。
首先制备链段A的情形关于首先制备的链段A，由滴定获得离子交换能力，作为聚甲基丙烯酸甲酯计算得到的数均分子量由尺寸排除色谱(下面称为GPC)(仪器SEC HLC-8020，由TOSOH CORPORATION制造，流动相HCFC225cb/1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(体积比99/1)，柱子Plgel 5微米的MIXED-C两个柱子，由PolymerLaboratory Co.制造)获得。然后，由嵌段共聚获得的含有链段B的总嵌段聚合物的离子交换能力由滴定测得。从链段A的离子交换能力和总嵌段聚合物的离子交换能力，就可获得链段B与链段A的质量比，并计算链段B的分子量。另外，使用上述链段A的分子量，可计算总嵌段聚合物的分子量。
首先制备链段B的情形从由嵌段共聚获得的总嵌段聚合物的离子交换能力和由19F-NMR(溶剂全氟苯，标定物CCl3F,δ(ppm))获得的链段A的离子交换能力，就可获得链段B与链段A质量比。以与上述相同的方式，采用由GPC获得的链段B的分子量，就可计算链段A的分子量和总嵌段聚合物的分子量。
下面，将说明嵌段聚合物的制备实施例，所获得聚合物的离子交换能力和分子量如表1所示。
实施例1(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段共聚物的制备TFE/PPVE共聚物链段的合成向内容量为1升的脱气高压反应釜内加入4.5克1-碘全氟丁烷(F(CF2)4I)和706.5克PPVE，然后加热到40℃。注入88克TFE之后，将5.36克IPP与78.2克HCFC225cb混合而得到的5毫升溶液注入以引发聚合。保持压力恒定(表压为0.66MPa)的同时，继续聚合。当聚合速率减小时，再加入上述IPP溶液，以继续聚合。IPP的总加入量是1.6克。当加入80克TFE时，停止加热，清除TFE以终止聚合。将获得的溶液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得152克白色聚合物。
聚合物是TFE/PPVE共聚物，其中TFE基重复单元与PPVE基重复单元的摩尔比率是72∶28。另外，聚合物室温下是有弹性的。
(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段共聚物的制备向内容量为1升的高压反应釜内加入80克上述TFE/PPVE共聚物，脱气之后，加入778.5克PSVE，然后加热到40℃，并搅拌30分钟溶解。注入60克TFE之后，将2.8克IPP与78.6克HCFC225cb混合而得到的6毫升溶液注入以引发聚合。保持压力恒定(表压为0.49MPa)的同时，继续聚合。当聚合速率减小时，再加入上述IPP溶液，以继续聚合。IPP的总加入量是1.17克。当加入55克TFE时，停止加热，清除TFE以终止聚合。将获得的溶液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得268.5克白色聚合物(下面称为聚合物1)。TFE与PSVE的摩尔比率是70.5∶29.5。
在图1中，起始获得的TFE/PPVE共聚物和如上所述获得的聚合物1各自的GPC图分别由实线和虚线示出。横坐标表示洗脱时间，纵坐标表示峰强度。聚合物1的峰在比TFE/PPVE共聚物的分子量高的一侧显示为一个单峰，这说明不存在实质的聚合物共混物。另外，TFE/PPVE共聚物在全氟苯和上述聚合物1在同一溶剂内的各自的19F-NMR图分别如图2(a)和2(b)所示。横坐标表示化学位移，以CCl3F为参照物，纵坐标表示峰强度。这同样适用于图3和图5。从这些数据中，可确认聚合物1为(TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)的嵌段共聚物。
实施例2(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制备PBVE链段的合成向500毫升玻璃烧瓶中，放入2.77克F(CF2)4I、203克1H-全氟己烷(下面称为C6F13H)和200克BVE，在氮气下搅拌并加热到40℃。然后加入0.33克IPP以引发聚合。当聚合速率减小时，加入将1.0克IPP与9.0克C6F13H混合而得到的溶液以继续聚合。从开始聚合经97小时后，停止加热。IPP的总加入量为0.66克。将反应液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得137克无定形聚合物。
(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制备向内容量为1升的高压反应釜内加入80克如上所述获得的聚合物，并脱气，加入778.5克FSVE，然后加热到40℃，并搅拌30分钟溶解。注入58克TFE之后，将2.63克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的5毫升溶液注入以引发聚合。保持压力恒定的同时，继续聚合。当聚合速率减小时，补充加入上述IPP溶液，以继续聚合。IPP的总加入量是1.05克。当加入55克TFE时，停止加热，清除TFE以终止聚合。将获得的溶液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得217克白色聚合物(下面称为聚合物2)。TFE与PSVE的摩尔比率是72.1∶27.9。PBVE在全氟苯和上述聚合物2在同样溶剂内的各自的19F-NMR图分别如图3(a)和3(b)所示。
实施例3(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制备PBVE链段的合成向500毫升玻璃烧瓶中，放入5.71克1,4-二碘全氟丁烷(I(CF2)4I)、150克C6F13H和152克BVE，在氮气下搅拌并加热到40℃。然后加入将2.29克IPP溶解于12.65克HCFC225cb而得到的3.34克溶液，在40℃下聚合进行117小时。将反应液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得153克无定形树脂。
(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物的制备向内容量为1升的高压反应釜内加入80克上述的PBVE并脱气。然后加入778.5克PSVE，然后加热到40℃，并搅拌30分钟溶解。注入60克TFE之后，将2.8克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的7毫升溶液注入以引发聚合。保持压力恒定的同时(表压为0.49MPa)，继续聚合。当聚合速率减小时，再入上述IPP溶液，以继续聚合。IPP的总加入量是1.23克。当加入53克TFE时，停止加热，清除TFE以终止聚合。将获得的溶液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得265克白色聚合物(下面称为聚合物3)。TFE与PSVE的摩尔比率是70.1∶29.9。PBVE在全氟苯和上述聚合物3在同样溶剂内的各自的19F-NMR图分别如图4(a)和4(b)所示。
实施例4(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)嵌段聚合物的制备TFE/PSVE共聚物链段的合成向内容量为1升脱气高压反应釜内，加入4.15克I(CF2)4I和778.5克PSVE，接着加热到40℃。注入58克TFE之后，将7.53克IPP溶解于78.2克HCFC225cb而得到的6毫升溶液注入以引发聚合。保持压力恒定的同时(表压为0.45MPa)，继续聚合。当聚合速率减小时，再入上述IPP溶液，以继续聚合。IPP的总加入量是1.66克。当加入80克TFE时，停止加热，清除TFE以终止聚合。将获得的溶液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得235克室温下具有弹性的聚合物。TFE与PSVE的摩尔比率是72.1∶27.9。
(PBVE)-(TFE/PSVE共聚物)-(PBVE)嵌段聚合物的制备向500毫升玻璃烧瓶中，放入50克上述TFE/PSVE共聚物、250克C6F13H和30克BVE，在氮气下搅拌、溶解并加热到40℃。然后将0.97克IPP溶解于17.26克HCFC225cb而得到的1.39克溶液加入以引发聚合。当聚合速率减小时，再加入上述IPP溶液以继续聚合。IPP的总加入量为0.15克。从开始聚合经366小时后，停止加热。将反应液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得71.5克白色聚合物(下面称为聚合物4)。TFE/PSVE在全氟苯和上述聚合物4在同样溶剂内的各自的19F-NMR图分别如图5(a)和5(b)所示。
实施例5(PPDD)-(TFE/PSVE共聚物)-(PPDD)嵌段聚合物的制备向500毫升玻璃烧瓶中，放入50克在实施例4中获得的TFE/PSVE共聚物、250克C6F13H和25克PDD，搅拌使TFE/PSVE共聚物溶解。然后加入将0.082克IPP溶解于5克C6F13H而制成的溶液，聚合在氮气下30℃进行65小时。将反应液倒入HCFC141b进行絮凝，然后洗涤，过滤并干燥，获得62.9克白色聚合物聚合物转化成酸形式和溶液将在实施例1中获得的聚合物((TFE/PPVE共聚物)-(TFE/PSVE共聚物)嵌段聚合物)在空气中于250℃通宵热处理。将20.1克该聚合物、30.2克二甲基亚砜和13.2克KOH溶解于59.2克水中制成的水溶液加入到可拆烧瓶中，加热到70℃并搅拌。16小时之后，将聚合物进行过滤并用水洗涤，再倒入可拆烧瓶中，补充60克水，然后60℃加热并搅拌3小时。重复该操作2次，由此，确认pH变成最高为8。
过滤这样获得的溶液，将该聚合物倒回可拆烧瓶中，加入60克0.5摩尔/升的硫酸，然后60℃加热并搅拌16小时。过滤该聚合物，然后用水洗涤，并倒回可拆烧瓶，加入60克水，然后60℃加热并搅拌3小时。将该加入硫酸后的加热并搅拌、用水洗涤和加入水后的加热并搅拌重复2次，由此确认完成该操作后pH值至少为4。
聚合物60℃空气干燥16小时，然后60℃真空干燥16小时。
将10克上述聚合物和40克乙醇混合，然后70℃加热并搅拌24小时，以获得浓度为20％(质量比)的稍带蓝的白色半透明聚合物粘性溶液。向20克该溶液中，加入20克乙醇，然后搅拌一会儿。这样制成的浓度为10％的共聚物溶液(下面称为溶液1)是混浊的。另外，以同样方式将20克HCFC225cb加入到20克上述浓度为20％的聚合物溶液而制成的浓度为10％的聚合物溶液(下面称为溶液2)是无色透明的。从这样获得的溶剂不同的溶液1和2，分别制备流延膜，通过透射电子显微镜观察，由此，可在每种流延膜内确认相分离结构。
水含量的测量使用在实施例1-5中制备的嵌段聚合物，实施与“聚合物转化成酸形式和溶液”内所述相同的操作，以获得各自的酸形式，并且以与制备溶液2相同的方式，制成聚合物溶液(溶剂乙醇与HCFC225cb的混合溶剂)。将溶液流延形成膜，然后160℃加热30分钟。以这种方式，分别制备实施例1-5的聚合物膜。
将这种膜浸入90℃的去离子水中16小时，然后测量质量。接着，膜在110℃下真空干燥16小时，然后，再次测量质量。由下式获得水含量水含量(％)=100×(a-b)/b，其中a是前者质量(克)，b是后者质量(克)。结果如表2所示。
燃料电池的制备及其性能的评价(1)采用在实施例1中所获得的嵌段聚合物的燃料电池将载铂的碳与溶液2混合，使共聚物与载铂碳的质量比为3∶7，以形成涂覆液体，将该涂覆液体涂覆到碳布上并干燥，以获得气体扩散电极层厚度为10微米、载铂量为0.5毫克/厘米2的气体扩散电极。
另一方面，挤出TFE/PSVE共聚物(离子交换能力1.1毫当量/克干树脂)，形成膜，然后水解，转化成酸形式并用水洗涤，以获得由带磺酸基团的全氟聚合物构成、厚50微米的膜。该膜夹在两片上述气体扩散电极之间，然后用平板压机压制，再热压，以获得膜/电极组件。
将由钛制成的集电器装在该膜/电极组件外面，由PTFE构成的供气室装在集电器外面，加热器装在供气室外面，就可组装出有效膜面积为9厘米2的燃料电池。
保持燃料电池的温度为80℃的同时，在0.05MPa的压力下，分别将氧气供应到阴极，氢气供应到阳极。在1安培/厘米2的电流密度下测量端电压，由此得到的端电压为0.63伏。在该状态下，持续操作1000小时，1000小时后的端电压为0.62伏特。
(2)采用在实施例5中获得的嵌段聚合物的燃料电池采用在实施例5中获得的聚合物((PPDD)-(TFE-PSVE共聚物)-(PPDD)嵌段聚合物)，以与“聚合物转化成酸形式和溶液”中所述相同的操作使之转化成酸形式，而且以与制备溶液2中相同的方式(不同在于用1H-全氟己烷代替HCFC225cb)，获得浓度为10％(溶液3)的聚合物溶液。
以与(1)中相同的方式制成燃料电池，不同在于使用溶液3代替溶液2，以与(1)中相同的方式评价其性能。1安培/厘米2的电流密度下的端电压为0.65伏，并在该状态下，持续操作1000小时，由此测得的端电压为0.64伏。
实施例6(对比例)以与实施例1中相同的方式制成燃料电池，不同在于采用TFE/PSVE共聚物(离子交换能力1.1毫当量/克干树脂)代替实施例1中制成的聚合物来制备气体扩散电极，并且以与实施例1中相同的方式评价燃料电池的性能。1安培/厘米2电流密度下80℃的端电压为0.60伏，1000小时之后的端电压为0.50伏。
另外，采用将上述TFE/PSVE共聚物以10％(质量比率)的浓度溶解于乙醇中而获得的溶液，以与“水含量的测量”内所述相同的方式由流延形成膜，测量这样获得的膜的水含量，结果如表2所示。
如表2所示，本发明的嵌段聚合物的水含量比离子交换能力相等或更高的对比例的常规离子交换树脂高。
表1
表2
本发明阴极树脂具有这样的结构其中可同时引入带有离子交换能力高的磺酸基团的全氟聚合物相(链段A，优选链段C)和不含离子交换基团而且具有斥水性的全氟聚合物相(链段B，优选链段D或链段E)，而且各个相是分离的，由此它可具有高的水含量和斥水性。尤其当它含有由带脂环结构的聚合物构成的链段时，它也具有优良的透氧气性。因此，本发明具有含有这种阴极树脂和催化剂的阴极的聚合物电解质燃料电池就具有高的输出密度，而且不会溢流，由此，即使当它长期使用时，也能够保持其高性能。
另外，本发明的嵌段聚合物不仅可用作阴极树脂，而且可用于燃料电池的膜状聚合物电解质。另外，它也可用于多种用途例如离子交换膜如氯-碱电解、选择性可渗透膜、除湿的膜、传感器、化学反应的酸催化剂和聚合物电解质等。
2000年2月15日申请的日本专利申请JP2000-36941和2000年11月17日申请的JP2000-351817所揭示的全部内容包括说明书、权利要求、附图和概述都在这里全文引入以供参考。
权利要求
1．一种聚合物电解质燃料电池，它包括膜状聚合物电解质、装在聚合物电解质一面上的阴极和装在聚合物电解质另一面上的阳极，其中所述的阴极含有催化剂和离子交换树脂，离子交换树脂由含有下面链段A和链段B的聚合物构成链段A由带磺酸基团的聚合物构成；链段B由基本不含离子交换基团的含氟聚合物构成。
2．如权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述的离子交换树脂这样获得将含有由带氟磺酰基的无定形聚合物构成的链段和由基本不含离子交换基团的无定形聚合物构成的链段的聚合物水解，并将它转化成酸形式。
3．如权利要求1或2所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述离子交换树脂基本由全氟聚合物构成。
4．如权利要求1、2或3中任一项所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述链段B在主链上含有脂环结构。
5．如权利要求4所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述的离子交换树脂由这样的聚合物构成，其中链段A是下述链段C，链段B是下述链段D，而且其分子量为5×103-5×106链段C由包含带有磺酸基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；链段D由不含离子交换基团而且主链上含有脂环结构的全氟聚合物构成的链段。
6．如权利要求1所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述的离子交换树脂由这样的聚合物构成，其中链段A是下述链段C，链段B是下述链段E，而且其分子量为5×103-5×106链段C由包含带有磺酸基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；和链段E由不含离子交换基团而且含有全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)。
7．如权利要求1、2、3、4、5或6中任一项所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述的离子交换树脂含有的链段A和链段B的质量比为95/5-5/95。
8．如权利要求5或6所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述的离子交换树脂是通过在含碘的含氟化合物存在下实施下述聚合1的方法、然后在所获得的聚合物存在下实施下述聚合2的方法而获得的树脂，或者通过实施下述聚合2、然后在所获得的聚合物存在下实施下述聚合1的方法而获得的树脂聚合1带-SO2X基团的全氟(乙烯基醚)单体均聚，其中X是氯原子、氟原子或OM，其中M是氢原子、碱金属原子或NH4，或其与其他全氟单体由碘转移聚合方法共聚；聚合2不含离子交换基团的全氟单体的均聚，或许多不含离子交换基团的全氟单体由碘转移聚合方法共聚。
9．如权利要求8所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述含碘的含氟化合物是全氟烷基单碘化物。
10．一种嵌段聚合物，其含有下述链段C’和下述链段D，而且其分子量为5×103-5×106链段C’由包含带有-SO2X基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中X是氟原子、氯原子或OM,M是氢原子、碱金属原子或NR1R2R3R4，彼此独立的R1、R2、R3和R4各为氢原子或单价有机基团，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；链段D由不含离子交换基团而且主链上含有脂环结构的无定形全氟聚合物构成的链段。
11．如权利要求10所述的嵌段聚合物，其中所述的链段D由下述聚合物构成聚(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))、聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))、聚(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯))、聚(全氟(1,3-二氧杂环戊烯))、聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯))、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯))共聚物或聚(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧茂环))。
12．如权利要求10或11所述的嵌段聚合物，其中所述的链段C’与链段D的质量比为95/5-5/95。
13．一种嵌段聚合物，其含有下述链段C’和下述链段E，而且其分子量为5×103-5×106链段C’由包含带有-SO2X基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中X是氟原子、氯原子或OM,M是氢原子、碱金属原子或NR1R2R3R4，彼此独立的R1、R2、R3、R4各为氢原子或单价有机基团，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；链段E由不含离子交换基团而含有全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元和四氟乙烯基重复单元的无定形共聚物构成的链段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的含量至少为20％(摩尔)。
14．如权利要求13所述的嵌段聚合物，其中所述的全氟(烷基乙烯基醚)是由式CF2=CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物，式中，Z是氟原子或三氟甲基，Rf是线型或支链C1-12全氟烷基，t是0-3的整数。
15．如权利要求13或14所述的嵌段聚合物，其中所述的链段C’与链段E的质量比为95/5-5/95。
16．如权利要求10-15中任一项所述的嵌段聚合物，它是玻璃化转变温度不高于270℃的全氟聚合物，其中链段没有结晶熔点，或者当存在具有结晶熔点的链段时，这种结晶熔点不高于270℃，X是氟原子或氯原子。
17．一种制备聚合物的方法，其包括使包含一种或多种含氟单体的第一单体组在非水性介质中或没有任何溶剂存在下在第一自由基引发剂和含碘的含氟化合物存在下进行聚合，制成基本无定形的聚合物，然后，使包含一种或多种与第一单体组不同的单体的第二单体组，在非水性介质中或没有任何溶剂存在下在所述聚合物和第二自由基引发剂存在下进行聚合。
18．如权利要求17所述的制备聚合物的方法，其中所述的第二单体组含有含氟单体，第二单体组聚合后可获得的聚合物基本是无定形的。
19．如权利要求17或18所述的制备聚合物的方法，其中所述的第一单体组与第二单体组其中之一是下述单体组c，而另者是下述单体组d单体组c带-SO2X’基团的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；单体组d不含离子交换基团但含有脂环结构的全氟单体，或不含离子交换基团但含有脂环结构的全氟单体和至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体。
20．如权利要求17或18所述的制备聚合物的方法，其中所述的第一单体组与第二单体组其中之一是下述单体组c，而另者是下述单体组d’单体组c带-SO2X’基团的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；单体组d’不含离子交换基团但含有双键并能够环化聚合的全氟单体，或者不含离子交换基团但含有双键并能够环化聚合的全氟单体和至少一种不含离子交换基团的其他全氟单体。
21．如权利要求17或18所述的制备聚合物的方法，其中所述的第一单体组与第二单体组其中之一是下述单体组c，而另者是下述单体组e单体组c带-SO2X’基团的全氟乙烯基醚和四氟乙烯，其中X’是氟原子或氯原子；单体组e不含离子交换基团的全氟(烷基乙烯基醚)和四氟乙烯。
22．如权利要求17-21中任一项所述的制备聚合物的方法，其中所述的含碘的含氟化合物是全氟烷基单碘化物。
23．一种液体组合物，它含有带醇式羟基的有机溶剂和含有下述链段C''和D的嵌段聚合物，其分子量为5×103-5×106，溶解于或分散于有机溶剂中链段C''由包含带有-SO3M基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中M是氢原子、碱金属原子或NR1R2R3R4，彼此独立的R1、R2、R3和R4各为氢原子或单价有机基团，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；链段D由不含离子交换基团而且主链上含有脂环结构的无定形全氟聚合物构成的链段。
24．如权利要求23所述的液体组合物，其中所述的链段D由下述聚合物构成聚(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))、聚(全氟(烯丙基乙烯基醚))、聚(全氟(3,5-二噁-1,6-庚二烯))、聚(全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯))、聚(全氟(1,3-二氧杂环戊烯))、聚(全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯))、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯))共聚物或聚(全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧茂环))。
25．一种液体组合物，它含有带醇式羟基的有机溶剂和含有下述链段C''和E的嵌段聚合物，其分子量为5×103-5×106，溶解于或分散于有机溶剂中链段C''由包含带有-SO3M基团的全氟乙烯基醚基重复单元和四氟乙烯基重复单元的共聚物构成的链段，其中M是氢原子、碱金属原子或NR1R2R3R4，其中彼此独立的R1、R2、R3和R4各为氢原子或单价有机基团，其中全氟乙烯基醚基重复单元的含量至少为20％(摩尔)；链段E由不含离子交换基团而含有全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元和四氟乙烯基重复单元的无定形共聚物构成的链段，其中全氟(烷基乙烯基醚)基重复单元的含量至少为20％(摩尔)。
全文摘要
一种聚合物电解质燃料电池,它包括膜状聚合物电解质、装在聚合物电解质一面上的阴极和装在聚合物电解质另一面上的阳极,其中所述的阴极含有催化剂和离子交换树脂,离子交换树脂由含有下面链段A和链段B的聚合物构成:链段A:由带磺酸基团的聚合物构成;链段B:由基本不含离子交换基团的含氟聚合物构成。
文档编号H01M4/62GK1310190SQ0110457
公开日2001年8月29日 申请日期2001年2月15日 优先权日2000年2月15日
发明者渡壁淳, 江里口武 申请人:旭硝子株式会社