有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法和应用的制作方法

专利名称：有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法，本发明还涉及采用弱取向外延生长方法制备的有机晶体薄膜制备有机薄膜电子器件。
背景技术：
近年来，具有高载流子迁移率性质的有机半导体材料的发展异常活跃，在信息显示、集成电路、光伏电池和传感器等方面显示出广阔的应用前景。有机半导体单晶是反映材料高载流子迁移率性质的主要途径，Kloc等(晶体生长杂志，Journal of Crystal Growth，1997，182，416-427)首次报道了采用“物理气相生长方法”(Physical Vapor Growth)来制备有机半导体单晶。然而，实际应用的器件一般需要集成，有机半导体材料在器件中一般是以薄膜的形式使用。因此，便于大尺寸薄膜制备的“气相沉积方法”(Vapor Phase Deposition)成为目前制备有机半导体多晶薄膜的主要方法。提高薄膜生长温度和表面化学修饰是采用气相沉积方法制备大尺寸单畴多晶薄膜的主要控制因素(自然，Nature，2001，412，517-520)。由于采用气相沉积方法制备的有机薄膜与基板没有取向关系，就无法有效控制晶界缺陷，所制备的有机半导体多晶薄膜的载流子迁移率性质要比其单晶性质低一个量级以上。事实上，控制有机薄膜与基板有取向关系的制备技术早期主要是借鉴了无机半导体薄膜制备方法，有机分子束外延生长(OMBE，organicmolecular beam epitaxy)是代表性的工作。有机分子束外延生长一般是指在单晶表面生长与单晶基板存在有公度调制和无公度调制关系的有机晶体(化学评论，Chem.Rev.，1997，97，1793-1896)，早期工作采用较低生长温度，晶体尺寸也很小，一般在几十纳米量级，有机分子一般是平躺在基板上生长；近期有机分子束外延生长的工作也采用了室温和高温生长，晶体尺寸增大，但是有机分子一般也是平躺在基板上生长(应用物理快报，Appl.Phys.Lett.，1999，75，187-189)。由于有机分子具有几何形状，无机薄膜的外延生长理论不能直接应用到有机薄膜的制备，采用该方法制备的有机多晶薄膜不连续。Wittman等(自然，Nature，1991，352，414-417)首次采用取向聚四氟乙烯薄膜方法实现对聚合物晶体和有机分子晶体的“取向外延生长”(OEG，Oriented EpitaxyGrowth)，我们称之为“强取向外延生长”(SOEG，Strong OrientedEpitaxy Growth)。由于聚四氟乙烯与外延生长的聚合物和有机分子之间有很强的相互作用，取向外延生长的晶体中分子一般平行基板排列。对有机半导体而言，晶体中分子间π-π相互作用较大的方向具有高载流子迁移率性质，因此采用聚四氟乙烯取向外延生长有机半导体多晶薄膜没有获得比分子气相沉积薄膜更高的载流子迁移率性质(薄固体膜，Thin solid films，1998，333，272；化学材料，Chem.Mater.，2001，13，1341-1348)。

发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一是提供了一种有机半导体晶体薄膜。本发明的有机半导体晶体薄膜，其特征在于所述的有机半导体晶体薄膜中的有机半导体分子站立在有序基板上排列，并与有序基板存在取向关系，就是说分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向，有机半导体晶体薄膜具有类单晶的高迁移率性质。
如图1a所示，本发明的有机半导体晶体薄膜5中的有机半导体分子站立在有序基板9上排列，并与有序基板9存在取向关系，也就是说其分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向；如图1b所示，有序基板9的构成包括基板8和有序分子层4；并且有机半导体晶体薄膜5与有序基板9的有序分子层4接触。
该有机半导体晶体薄膜5所用材料，既可以是n型半导体，也可以是p型半导体；本发明采用的半导体为p型半导体材料，具体的见下面本发明的有机半导体多晶薄膜的制备方法的步骤和条件2弱取向外延生长有机晶体薄膜的制备的介绍。
有机半导体晶体薄膜5，可以是连续的，也可以是不连续的，采用分子气相沉积方法制作在有序基板9上。
本发明的目的另一目的是提供了一类采用有序基板“弱取向外延生长”(WOEG. Week Oriented Epitaxy Growth)有机半导体多晶薄膜的制备方法。该方法主要是采用气相沉积方法或溶液加工方法将有机半导体分子输运到有序基板上，在一定生长温度条件下控制外延分子与基板的相互作用弱于外延分子之间的相互作用，这样外延分子便可以采用站立的方式在有序基板上取向生长，使分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向。
本发明方法的有机半导体晶体薄膜的制备方法，其包括制备有序基板9和在其上生长的有机半导体晶体薄膜5，其特征在于通过生长温度控制有机半导体晶体薄膜5的外延分子与有序基板9的相互作用弱于外延分子之间的相互作用，有机半导体晶体薄膜5的外延分子采用站立的方式在有序基板9上取向生长，分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向。
所述的有机半导体晶体薄膜的制备方法，其具体的步骤和条件如下1、有序基板的制备在基板8上采用分子气相沉积方法，沉积一层有机半导体有序分子层4构成有序基板9，真空度为10-4帕，基板温度在35-200℃之间。
作为有序基板9一部分的有机半导体有序分子层4，是有序多分子层，也可以是单分子层，采用p型半导体材料5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩(BP2T)、5，5-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(NaT4)、并五苯(Pentacene)、六聚噻吩(6T)、六联苯(6P)或三联菲(Ph3)；2、弱取向外延生长有机晶体薄膜的制备采用分子气相沉积方法在有序基板9的有机半导体有序分子层4上的沉积10纳米至50纳米厚有机半导体晶体薄膜5，基板温度在30-200℃之间；所述晶体薄膜为5是采用的p型半导体材料酞箐铜(CuPc)、酞箐锌(ZnPc)、酞箐镍(NiPc)、酞箐钴(CoPc)、自由酞箐(H2Pc)、酞箐铂(PtPc)、酞箐铅(PbPc)、Pentacene、6P、BP2T、5，5′-二(2-萘基)-2，2′-二噻吩(NaT2)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″-三噻吩(NaT3)、NaT4、5，5″″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″-五噻吩(NaT5)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″5″″，2″-六噻吩(NaT6)、2，5-二(2-萘基)-[3，2-b]并二噻吩(NaTT)、5，5’-二(2-萘基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(NaTT2)、5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩(TNT2)、5，5″-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″-三噻吩(TNT3)、5，5-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(TNT4)、5，5″″-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″-五噻吩(TNT5)、2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩(TNTT)、5，5’-二(2-硫茚基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(TNTT2)、5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(PhT2)、5，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩(PhT3)、5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(PhT4)、2，5-二(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩(PhTT)、5，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(PhTT2)以及n型半导体氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代酞菁锌(F16ZnPc)、氟代酞菁铁(F16FePc)、氟代酞菁钴(F16CoPc)或氟代六聚噻吩(DFH-6T)中的一种或二种。
本发明的第三个目的是提供采用有机半导体晶体薄膜为工作物质的有机晶体管器件。这类有机晶体管便于玻璃基板和塑料基板的集成加工，能够满足有机集成电路、有源矩阵液晶显示、有源矩阵电子油墨显示和有源矩阵有机发光显示的需要。
本发明的第四个目的是提供采用有机半导体晶体薄膜为工作物质的有机光电三极管器件。该类有机光电三极管对于光的响应特性明显增加，其光敏度显著提高。
实现本发明提供的有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法制备有机晶体管器件和有机光电三极管的制备步骤和条件如下1、有序基板的制备在玻璃衬底或塑料基板1上用射频磁控溅射方法镀上一层Ta或Al、Cr、Mo金属膜，溅射的条件为本底真空2×10-3pa，Ar气气压1Pa，射频功率500W，并光刻成栅2；在栅极2上面用射频磁控溅射方法连续溅射一层150-300纳米的Ta2O5或Al2O3、TiO2、SiO2作为绝缘层3；然后采用分子气相沉积方法在绝缘层3上沉积一层有机半导体有序单分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕，基板温度为150℃。
作为有序基板一部分的有机半导体有序分子层，可以是有序单分子层，一般采用分子气相沉积方法制备，它们既可以是型半导体，也可以是p型半导体。本发明实施例采用的半导体为p型半导体5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩(BP2T)、5，5-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(NaT4)、并五苯(Pentacene)、六聚噻吩(6T)、六联苯(6P)或三联菲(Ph3)。
2、弱取向外延生长有机晶体薄膜的制备采用分子气相沉积方法在有序基板上的沉积10纳米至50纳米厚有机半导体晶体薄膜5，基板温度在30-200℃之间。
作为晶体管工作物质的有机半导体晶体膜，它们一般采用分子气相沉积方法制备，也可以采用溶液方法制备，它们既可以是n型半导体，也可以是p型半导体。本发明采用的半导体为p型半导体酞箐铜(CuPc)、酞箐锌(ZnPc)、酞箐镍(NiPc)、酞箐钴(CoPc)、自由酞箐(H2Pc)、酞箐铂(PtPc)、酞箐铅(PbPc)、Pentacene、6P、BP2T、5，5′-二(2-萘基)-2，2′-二噻吩(NaT2)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″-三噻吩(NaT3)、NaT4、5，5″″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″-五噻吩(NaT5)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″5″″，2″-六噻吩(NaT6)、2，5-二(2-萘基)-[3，2-b]并二噻吩(NaTT)、5，5’-二(2-萘基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(NaTT2)、5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩(TNT2)、5，5″-二(2-硫茚基)-2，2′5′ 2″-三噻吩(TNT3)、5，5-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(TNT4)、5，5″″-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，25，2″″-五噻吩(TNT5)、2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩(TNTT)、5，5’-二(2-硫茚基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(TNTT2)、5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(PhT2)、5，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩(PhT3)、5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(PhT4)、2，5-二(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩(PhTT)、5，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(PhTT2)以及n型半导体氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代酞菁锌(F16ZnPc)、氟代酞菁铁(F16FePc)、氟代酞菁钴(F16CoPc)或氟代六聚噻吩(DFH-6T)中的一种或二种。
3、采用真空热蒸镀的方法在半导体晶体薄膜5上沉积60纳米Au并形成源漏电极6，热蒸镀时的真空为10-4帕。
采用弱取向外延生长方法制备有机半导体晶体薄膜的有机晶体管器件和有机光电三极管器件适合底接触结构(bottom-contact)器件和顶接触结构(top-contact)器件的使用，器件结构见附图3a和3b，也适合其它器件结构。
本发明制备方法的优点是能够控制有机半导体晶体的高载流子迁移率方向在薄膜内取向有序，增强晶体之间的接触，提高薄膜的机械强度和微加工性质，载流子迁移率高，都在0.01cm2/Vs以上。以酞菁铜晶体的载流子迁移率性质为例，单晶为0.3-1.0cm2/Vs(应用物理快报，Appl.Phys.Lett.，2005，86，022103；先进材料Adv.Mater.，2006，18，719-723)，气相沉积膜为0.04cm2/Vs(应用物理快报，Appl.Phys.Lett.，2004，84，142-144)，强取向外延生长薄膜为0.0018cm2/Vs(化学材料，Chem.Mater.，2001，13，1341-1348)，本发明弱取向外延生长薄膜为0.24cm2/Vs，是气相沉积膜的5倍，具有类单晶的性质。本发明制备方法的另一优点是适合玻璃基板和塑料基板。
本发明的原理是在一定生长温度条件下控制外延分子与衬底的相互作用弱于外延分子之间的相互作用，这样外延分子便可以采用站立的方式在有序基板上取向生长，使分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向。两层有机半导体之间存在附生关系，形成更加有序的薄膜结构，降低有机半导体薄膜中的缺陷密度，从而能够显著增强有机半导体的载流子迁移率。
有序基板的薄膜可以是有机半导体单分子层，单分子层中的有机半导体与弱取向附生的有机半导体之间可以存在异质结效应，形成不连续的具有高导电性质的畴，能够显著降低关态电流，同时增强有机半导体的电输运性质，显著地稳定器件的工作电压。
由于单分子层中的有机半导体与弱取向附生的有机半导体之间之间存在相互作用，使它们之间存在异质结效应，因此表现出不同的光响应特性。采用有机异质结制备的光电三极管具有较高的光敏性。


图1a为有机半导体晶体薄膜的结构示意图。其中，5为有机半导体晶体薄膜，9为有序基板。
图1b为有序基板9结构示意图。其中，有序基板9包括基板8和有序分子层4；有机半导体晶体薄膜5与有序基板9的有序分子层4接触。
图2a是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在无规的二氧化硅(SiO2)基板表面沉积的6P有序单分子层的原子力显微镜形貌象。6P单畴呈直径约3微米的不规则多边形状。
图2b是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在图2a上沉积5纳米厚ZnPc晶体薄膜的原子力显微镜形貌象。在6P单畴表面生长的条状ZnPc晶体有两种取向的排列，ZnPc晶体取向排列区域呈直径约4微米的不规则多边形状。而在6P没有覆盖的区域，ZnPc晶体无规取向。
图2c是把上述6P和ZnPc双层膜转移到透射电子显微镜用铜网上观察到的选区电子衍射图。6P单畴表现出γ相的(001)*二维单晶电子衍射，α相ZnPc条状晶体表现出(002)衍射相对6P晶体(001)*取向的多晶衍射。
图2d是是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在图2a中6P有序单分子层上沉积20纳米厚的ZnPc晶体薄膜的反射x-射线衍射图。α相ZnPc的(200)衍射表明，ZnPc分子站立在6P的γ相(001)晶面上取向生长。
图2e进一步标出图2c中6P二维单晶与ZnPc多晶的之间的取向关系。α相ZnPc条状晶体的c轴与γ相6P晶体的a轴有约13.5度角的取向关系。
图2f是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在图2a中6P的γ相(001)晶面上沉积20纳米厚的ZnPc晶体薄膜的原子力显微镜形貌象。在6P单畴表面生长的条状ZnPc晶体的取向畴与邻近的取向畴联接起来。该晶体薄膜的表面粗糙度约2.3纳米，而在同样制备条件下在非晶SiO2表面生长的ZnPc晶体薄膜的表面糙度约10.2纳米。
图3a是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在图1a上沉积5纳米厚的F16CuPc晶体薄膜的原子力显微镜形貌象。在6P单畴表面生长的条状F16CuPc晶体有两种取向的排列。F16CuPc晶体取向排列区域呈直径约10微米的不规则多边形状。而在6P没有覆盖的区域，F16CuPc晶体无规取向。
图3b是采用气相沉积方法180℃沉积温度下在图2a上沉积20纳米厚的F16CuPc晶体薄膜的原子力显微镜形貌象。在6P单畴表面生长的条状F16CuPc晶体的取向畴与邻近的取向畴联接起来。该晶体薄膜的表面粗糙度约2.6纳米，而在同样制备条件下在非晶SiO2表面生长的F16CuPc晶体薄膜的表面糙度约9.7纳米。
图4a是在有序单分子层上弱取向外延生长的有机半导体晶体薄膜的有机晶体管的第一种结构示意图。在衬底1上形成具有图形的栅电极2，在图形的栅电极2和衬底1上形成绝缘层3，在绝缘层3上形成有序单分子层4构成有序基板，在有序基板上弱取向外延生长空穴型和(或)电子型有机半导体晶体薄膜5，在有机半导体晶体薄膜5上形成具有图形的源漏电极6。
图4b是在有序单分子层弱取向外延生长的有机半导体晶体薄膜的有机晶体管的第二种结构示意图。在衬底1上形成具有图形的栅电极2，在图形的栅电极2和衬底1上形成绝缘层3，在绝缘层3上形成具有图形的源漏电极6。在绝缘层3和源漏电极6上形成有序单分子层4构成有序基板，在有序基板上弱取向外延生长空穴型和(或)电子型有机半导体晶体薄膜5。
图5为采用有机半导体六连苯有序单分子层弱取向外延生长的酞菁锌晶体薄膜制备的有机晶体管的转移特性曲线。场效应空穴迁移率较未取向的酞菁锌薄膜高出一个量级，达到了0.32平方厘米每伏秒(cm2/Vs)，阈值电压为-3.2伏(V)，开关电流比105。同时图4也给出了光照下的转移特性曲线，比较暗态下的转移曲线其光照后的电流增加了5000倍，光敏度达到了1.15安培每瓦(A/W)，说明该器件同时有是一类高敏感度和高动力学深度的有机光敏晶体管。
图6a为采用有机半导体六联苯有序单分子层弱取向外延生长的氟代酞菁铜晶体薄膜制备的有机晶体管的转移特性曲线。场效应电子迁移率性质达到0.14平方厘米每伏秒(cm2/Vs)，阈值电压为1.87伏(V)，开关电流比接近103。当栅压增加时，开关电流比性质有所降低。
图6b进一步解释图6a中存在于p型6P单分子层与n型F16CuPc晶体薄膜之间存在异质结效应。该异质结效应使得6P与F16CuPc接触界面具有高导电性质，这样实际器件栅压控制导电沟道是否形成主要取决于与6P单分子层不接触的p型F16CuPc晶体薄膜区域的电子累积状态。这个器件表现出F16CuPc的短沟道效应，既增加了器件的宏观电子迁移率性质，又降低器件的阈值电压。不连续的6P单层膜使器件在小栅压下具有高开关电流比性质。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例1本发明所用五氧化二钽(Ta2O5)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)靶材是商业产品，直接使用。玻璃基板和塑料基板是商业产品，经过清洗后使用。所用的6P、ZnPc、F16CuPc是商业产品，经过升华纯化后使用。
在玻璃基板或塑料基板1上用射频磁控溅射方法连续溅射一层150-500纳米的Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜。然后采用分子气相沉积方法在Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜上以30-180oC的生长温度沉积一层5-20纳米厚有机半导体6P有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕。然后，在有序基板上以30-200oC之间生长温度连续沉积一层5-50纳米厚有机半导体ZnPc或F16CuPc的晶体薄膜5。
图1a为有序基板和有机半导体晶体薄膜的结构位置相互关系简图。图1b为有序基板的结构简图，其中，有序基板9包括基板8和有序分子层4；有机半导体晶体薄膜5，可以是连续的，也可以是不连续的。
图2a为沉积在绝缘层上约5纳米厚的不连续6P有序单分子层的原子力形貌图，图2b为在不连续6P有序单分子层上沉积约5纳米厚的有机半导体ZnPc晶体薄膜表面的原子力形貌图，图2c为图2b的选区电子衍射图，图2d为在不连续6P有序单分子层上沉积约20纳米厚连续的有机半导体层ZnPc晶体薄膜的发射x-射线衍射图，图2e进一步标出图2c中6P单分子层有序单畴与弱取向附生生长的ZnPc条状晶体之间的取向关系，图2f为在不连续6P有序单分子层上沉积约20纳米厚连续的有机半导体层ZnPc晶体薄膜表面的原子力形貌图。从图2e中可以看出ZnPc晶体的长条生长方向c与6P单畴的a轴以约13.5度的角度取向生长。图3a为在不连续6P有序单分子层上沉积约5纳米厚的有机半导体F16CuPc晶体薄膜表面的原子力形貌图，图3b为在不连续6P有序单分子层上沉积约20纳米厚的有机半导体F16CuPc晶体薄膜表面的原子力形貌图，表现出与ZnPc晶体生长类同的性质。上述有机半导体均表现出弱取向外延生长习性。
取向后的ZnPc薄膜表现出的优异的电学性能和光响应特性见实施例2，其场效应迁移率较未取向的ZnPc薄膜高出一个量级，达到了0.32平方厘米每伏秒(cm2/Vs)，阈值电压为-3.2伏(V)，开关电流比105。
实施例2在玻璃基板或塑料基板1上用射频磁控溅射方法连续溅射一层150-500纳米的Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜。然后采用分子气相沉积方法在Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜上以30-180oC的生长温度沉积一层5-20纳米厚有机半导体6P有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕。然后，在有序基板上以30-200oC之间生长温度连续沉积一层5-50纳米厚有机半导体ZnPc或Fl6CuPc的晶体薄膜5。
其它条件和结果同实施例1。
实施例3在玻璃基板或塑料基板1上用射频磁控溅射方法连续溅射一层250纳米的Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜。然后采用分子气相沉积方法在Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜上以90C的生长温度沉积一层10纳米厚有机半导体6P有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕。然后，在有序基板上以50C生长温度连续沉积一层20纳米厚有机半导体ZnPc或Fl6CuPc的晶体薄膜5。
其它条件和结果同实施例1。
实施例4在玻璃基板或塑料基板1上用射频磁控溅射方法连续溅射一层350纳米的Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜。然后采用分子气相沉积方法在Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜上以120C的生长温度沉积一层15纳米厚有机半导体6P有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕。然后，在有序基板上以100oC生长温度连续沉积一层30纳米厚有机半导体ZnPc或F16CuPc的晶体薄膜5。
其它条件和结果同实施例1。
实施例5在玻璃基板或塑料基板1上用射频磁控溅射方法连续溅射一层500纳米的Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜。然后采用分子气相沉积方法在Ta2O5、Al2O3、TiO2或SiO2薄膜上以180oC的生长温度沉积一层20纳米厚有机半导体6P有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕。然后，在有序基板上以200oC之间生长温度连续沉积一层50纳米厚有机半导体ZnPc或F16CuPc的晶体薄膜5。
其它条件和结果同实施例1。
实施例6本发明所用五氧化二钽(Ta2O5)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)靶材和金(Au)、铝(Al)、铬(Cr)、钼(Mo)金属电极是商业产品，直接使用。玻璃基板和塑料基板是商业产品，经过清洗后使用。所用CuPc、ZnPc、NiPc、CoPc、H2Pc、PtPc、PbPc、Pentacene、F16CuPc、F16ZnPc、F16FePc和F16CoPc是商业产品，经过升华纯化后使用。4T、5T、6T、6P、BP2T、NaT2、NaT3、NaT4、NaT5、NaT6、NaTT、NaTT2、TNT2、TNT3、TNT4、TNT5、TNTT、TNTT2、PhT2、PhT3、PhT4、PhTT、PhTT2和氟代六聚噻吩(DFH-6T)是合成材料(参考文献应用化学国际版，Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，4547；杂环，Heterocycle，1983，20，1937；材料化学，Chem.Mater.1995，7，2235；美国化学会志，J.Am.Chem.Soc.1984，106，4977；杂环化学杂志，J.Heterocyclic Chem.2000，37，281。专利CN200510016895.9、CN200510119001.9、CN200510119064.4)，经过升华纯化后使用。
有机晶体管的第一种器件结构见图4a。在7059玻璃衬底或塑料基板1上用射频磁控溅射方法镀上一层Ta或Al、Cr、Mo金属膜，溅射的条件为本底真空2x10-3pa，Ar气气压1Pa，射频功率500W，并光刻成栅极2。在栅极2上面用射频磁控溅射方法连续溅射一层300纳米的Ta2O5或Al2O3、TiO2、SiO2作为绝缘层3。然后采用分子气相沉积方法在绝缘层3上沉积一层有机半导体有序分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕；在这里有序分子层4可以是多层的，也可以是单层的，可以是连续的，也可以是不连续的，有机半导体既可以是上述电子型的，也可以是上述空穴型的。然后，在有序基板上连续沉积一层5纳米至40纳米厚有机半导体晶体薄膜5，沉积方法和条件与上述相同。同样，有机半导体多晶薄膜5，既可以是上述的n型半导体，也可以是上述的p型半导体；最后采用真空热蒸镀的方法在半导体晶体薄膜5上沉积60纳米Au并形成源漏电极6，热蒸镀时的真空为10-4帕。所制备的晶体管结构见图3a。
取向后的ZnPc薄膜表现出优异的电学性能和光响应特性，其场效应迁移率较未取向的ZnPc薄膜高出一个量级，达到了0.32平方厘米每伏秒(cm2/Vs)，阈值电压为-3.2伏(V)，开关电流比105。图5为采用有机半导体6P有序单分子层弱取向外延生长的ZnPc晶体薄膜制备的有机晶体管的转移特性曲线。同时图5也给出了光照下的转移特性曲线，比较暗态下的转移曲线其光照后的电流增加了5000倍，光敏度达到了1.15安培每瓦(A/W)。
图6a为采用有机半导体6P有序单分子层弱取向外延生长的F16CuPc晶体薄膜制备的有机晶体管的转移特性曲线。由于6P与F16CuPc异质结间的相互作用，导致了在6P单畴周围以及与之相接触的F16CuPc部分累积了载流子，空穴累积在6P内，而电子累积在F16CuPc内。因此，在6P单畴周围形成了一个高电导区域，并且导致了一个比较低的电流开关比。图6b给出这种情况的图例说明。
表1给出了不同半导体组合的器件性能，及其在光照下的光响应特性。




实施例7本发明所用材料及其处理方法与实施例2相同。
采用有机晶体管的器件结构见图4b。基板1、栅电极2的加工方法与实施例2相同。然后，采用真空热蒸镀的方法在绝缘层3上沉积60纳米Au并形成源漏电极6，热蒸镀时的真空为10-4帕。接下来，采用分子气相沉积方法在绝缘层3和源漏电极6上沉积有机半导体有序单分子层4构成有序基板，真空度为10-4帕；最后，在有序基板上连续沉积一层40纳米厚连续的有机半导体晶体薄膜(5)，沉积方法和条件与上述相同。同样，这里的有机半导体有序单分子层4和有机半导体晶体薄膜5，既可以是上述的电子型半导体，也可以是上述的空穴型半导体。
表2给出了不同半导体组合的器件性能，及其在光照下的光响应特性。



实施例8本发明所用材料及其处理方法与实施例2相同。可溶性p型有机半导体二聚(3，3-双十二烷基-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩)(BQT-12)按文献(美国化学会志，J. Am.Chem.Soc.，2004，126，3378)合成。可溶性P型有机半导体三聚(3，3-双十二烷基-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩)(TQT-12)按文献(先进材料，Adv.Mater.，1999，11，1378；化学材料，Chem.Mater.，2003，15，4352；合成，Synthesis，1993，1099)合成。
采用有机晶体管的器件结构见图4b。基板1、栅电极2的加工方法与实施例2相同。然后采用分子气相沉积方法在绝缘层3和源漏电极6上沉积有机半导体6P有序单分子层4构成有序基板，接下来把0.5wt％的TQT-12或BQT-12的氯仿溶液滴到或喷墨打印到有序基板上，最后待溶剂挥发后退火20分钟形成有机半导体晶体薄膜5。
表3给出了不同半导体组合的器件性能，及其在光照下的光响应特性。

本发明不限于上述实施例。一般来说，本专利所公开的弱取向外延生长方法制备的有机半导体晶体薄膜可以用于其他有机半导体元件中，是形成二维和三维的集成器件中的元件。这些集成器件可能应用在柔性集成电路、有源矩阵显示和光伏电池方面。使用基于本发明的电子元件可以实现低温加工。
权利要求
1.一种有机半导体晶体薄膜，其特征在于所述的有机半导体晶体薄膜(5)中的有机半导体分子站立在有序基板(9)上排列，并与有序基板(9)存在取向关系。
2.按权利要求1所述的有序基板(9)，包括基板(8)和有序分子层(4)；所述有机半导体晶体薄膜(5)与有序基板(9)的有序分子层(4)接触。
3.按权利要求2所述的有序分子层(4)，其特征是p型有机半导体有序多分子层。
4.按权利要求2所述的有序分子层(4)，其特征是p型有机半导体有序单分子层；有序单分子层4可以是连续的，也可以是不连续的。
5.按权利要求3或4所述的有序分子层(4)，其特征是由BP2T、NaT4、并五苯、六聚噻吩、六联苯或三联菲中的一种构成。
6.按权利要求1所述的一种有机半导体晶体薄膜(5)，其特征是采用的p型半导体材料酞箐铜(CuPc)、酞箐锌(ZnPc)、酞箐镍(NiPc)、酞箐钴(CoPc)、自由酞箐(H2Pc)、酞箐铂(PtPc)、酞箐铅(PbPc)、Pentacene、6P、BP2T、5，5′-二(2-萘基)-2，2′-二噻吩(NaT2)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″-三噻吩(NaT3)、NaT4、5，5′-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2′-五噻吩(NaT5)、5，5″-二(2-萘基)-2，2′5′，2″5″，25，2′5′，2″-六噻吩 (NaT6)、2，5-二(2-萘基)-[3，2-b]并二噻吩(NaTT)、5，5’-二(2-萘基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(NaTT2)、5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′-二噻吩(TNT2)、5，5″-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″-三噻吩(TNT3)、5，5-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(TNT4)、5，5′-二(2-硫茚基)-2，2′5′，2″5″，25，2′-五噻吩(TNT5)、2，5-二(2-硫茚基)-[3，2-b]并二噻吩(TNTT)、5，5’-二(2-硫茚基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(TNTT2)、5，5′-二(2-菲基)-2，2′-二噻吩(PhT2)、5，5″-二(2-菲基)-2，2′5′，2″-三噻吩(PhT3)、5，5-二(2-菲基)-2，2′5′，2″5″，2-四噻吩(PhT4)、2，5-二(2-菲基)-[3，2-b]并二噻吩(PhTT)、5，5’-二(2-菲基)-2，2’-二[3，2-b]并二噻吩(PhTT2)以及n型半导体氟代酞菁铜(F16CuPc)、氟代酞菁锌(F16ZnPc)、氟代酞菁铁(F16FePc)、氟代酞菁钴(F16CoPc)或氟代六聚噻吩(DFH-6T)中的一种或二种。
7.按权利要求1所述的有机半导体晶体薄膜的制备方法，其特征在于，其包括制备有序基板(9)和在其上生长的有机半导体晶体薄膜(5)，其特征在于通过生长温度控制有机半导体晶体薄膜(5)的外延分子与有序基板(9)的相互作用弱于外延分子之间的相互作用，有机半导体晶体薄膜(5)的外延分子采用站立的方式在有序基板(9)上取向生长，分子间π-π相互作用较大的晶体方向在薄膜平面内有序取向。
8.按权利要求7所述的有机半导体晶体薄膜的制备方法，其特征在于步骤和条件如下1)、有序基板的制备在玻璃衬底或塑料基板(8)上采用分子气相沉积方法，沉积一层5-20纳米厚有机半导体有序分子层(4)构成有序基板(9)，基板温度在30-200℃之间。2)、弱取向外延生长有机晶体薄膜的制备采用分子气相沉积方法在有序基板(9)的有机半导体有序分子层(4)上的沉积5-50纳米厚有机半导体晶体薄膜(5)，温度在30-200℃之间；
9.按权利要求1所述的有机半导体晶体薄膜的应用，其特征在于，该有机半导体晶体薄膜用于制作有机晶体管或有机光电三极管的有机半导体晶体薄膜层(5)；所述的有机晶体管或有机光电三极管的基板(1)与栅电极(2)接触，栅电极(2)与绝缘栅(3)接触，绝缘栅(3)与源/漏电极(6)接触，有序单分子层(4)与绝缘栅(3)和源/漏电极(6)接触，有序单分子层(4)与有机半导体晶体薄膜层(5)接触。
10.按权利要求1所述的有机半导体晶体薄膜的应用，其特征在于，该有机半导体晶体薄膜用于制作有机晶体管或有机光电三极管的有机半导体晶体薄膜层(5)；所述的有机晶体管或有机光电三极管的基板(1)与栅电极(2)接触，栅电极(2)与绝缘栅(3)接触，绝缘栅(3)与有序单分子层(4)接触，有序单分子层(4)与有机半导体晶体薄膜(5)接触，有机半导体晶体薄膜(5)与源/漏电极(6)接触。
全文摘要
本发明涉及有机半导体晶体薄膜及弱取向外延生长制备方法。有机半导体晶体薄膜，既可以是n型半导体，也可以是p型半导体；本发明的有机半导体晶体薄膜有机半导体晶体中的分子站立在有序基板上取向排列，与有序基板存在取向关系。本发明制备有机半导体晶体薄膜可用于有机晶体管和有机光电三极管器件。本发明制备方法的优点是能够控制有机半导体晶体的高载流子迁移率方向在薄膜内取向有序，增强晶体之间的接触，提高薄膜的机械强度和微加工性质，载流子迁移率高，本发明弱取向外延生长薄膜为0.24cm
文档编号H01L51/05GK101013739SQ20061001682
公开日2007年8月8日 申请日期2006年4月29日 优先权日2006年4月29日
发明者闫东航, 王海波, 朱峰, 史建武, 宋德 申请人:中国科学院长春应用化学研究所