专利名称：：用于净化富甲烷气流的方法和装置的制作方法用于净化富甲烷气流的方法和装置本发明涉及气体处理的方法和装置，特别用于净化富甲烷气流，例如由废弃物或其它类型的有机物质的转化得到的气体("沼气")。更具体而言，本发明涉及净化的沼气(例如填埋气、消化池气)的制备，它们具有作为有效能源的用途。因此，本发明涉及净化这种富甲烷气体的方法及装置，以获得品质可及天然气的气体。用有机物质制备沼气的各种方法是众所周知的，例如通过有机废弃物(包括粪肥、废水污泥、城市固体废弃物等)的厌氧消化处理。这些发酵过程除了会产生甲烷外，通常还会同时产生大量的C02(通常生成气体体积的约30-50voP/o可能是C02)和少量的硫化物及诸如氯乙烯的化合物以及其它杂质。必须用机械功移置气体，然后进行处理才可以将其用作能源。净化的气体可以在气瓶中运输、在低温贮槽中液化、用于现场发电或用管道输送至附近的需求能量处。后两种选择方案似乎具有最广泛的发展潜力。例如在填埋点及某些污水处理工程中，甲烷气体的生成量^J艮大的。目前仅在较少的场所对其进行了回收，而这一具有潜在价值的能量储备的大部份却损失掉了。填埋气、消化池气及其它类型的沼气的利用一直受到限制，特别的原因在于，没有包括气体净化的能经济地将气体处理成可运输形式的设备。最好设备本身应是可运输的，因为在许多情况下(例如填埋点)，气体源仅在有限的时间里产生持续数量的气体，安装永久性的设备是没有理由的。为了净化填埋气、消化池气和沼气作为有效率的能源，清除水分、H2S、S02、面素、硅氧烷和/或其它污染物是必要的。虽然已经有了几种公认的技术，但提供净化填埋气、消化池气和沼气的可行方法仍然还是一个问题。用于此目的的各种气体处理方法是已知的。这些方法集中在降低水分含量、C02萃取、除去H2S或除去气体混合物中存在的一种或多种污染物。已知方法的缺点是，不能在充分的程度上除去上述种类气体中包含的多种不合需要的物质。此外，就发动机腐蚀水平、磨损、维护成本、产生的工艺废物、处理成本和作为终端产物的气体混合物的组成而言，目前的方法也并非完全没有缺点。最后来说，先有技术并未指出如何能够重新使用被清除的物质。GB-A-1565615中描述了一种从甲烷中分离032的方法，其中冷却两种化合物的混合物，形成气/液混合物，随后对该气/液混合物进行分馏。US-A-4681612中描述了一种分离填埋气制备002产物流和燃料级甲烷产物流的方法。该方法涉及用以制备燃料级甲烷流的低温蒸馏及膜分离步骤。在现有扶术中，用以清除大部分污染物的污染物吸收过程也是众所周知的，例如基于活性炭过滤器的过程。然而，活性炭的再生成本和处理成本较高。加之炭过滤器对水分具有很大的亲和力，因此降低了吸附效率。此外也应用诸如分子膜过滤器、活化聚合物膜过滤器和硅胶的其它吸收方法。然而，所用的方法仍无法达到用作高效能源所需的质量水平。其它吸收方法包括通过有机分解的污染物消除。该方法在实践中是相当复杂的，因为所针对的污染物是高度挥发性的。由于其对水或C02具有化学亲和力，因此也可以通过采用冷凝法清除硅氧烷。然而一般而言，通过这种方法取得的清除水平较低。填埋气、消化池气和沼气的化学成分随地点的不同而不同。某些地点的硫含量可能较高，而另些处的硅氧烷痕量可能较高，还有另些处则可能含有痕量的重质烃，后者在气体在应用于燃气发动机时可能会增加发动机爆震的危险。因此，必须依照污染物的水平和发动机的要求对每个地点的气体处理系统进行具体规划。表1中给出了沼气用于燃气发动机的一般要求。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表l:燃气发动机可接受的最低污染物水平*)取决于与燃气发动机制造商约定的维修间隔。给出的是平均值。这些污染物当中硅氧烷是最具侵蚀性的，通常会造成最严重的问题。硅氧烷分解成白色的磨蚀性粉末，这些粉末可能会损坏下游安装的设备(锅炉、内燃机、涡轮机、催化剂等)。此外，痕量的硅氧烷、硫化氢、卤素以及其它的无机物降低发电机的性能并增加其维护费用。就本发明人所尽知而言，迄今尚未有用以清除大部分的水分、H2S、so2、卤素、硅氧烷以及相关的其它污染物的完整方案。本发明的一个目的是要提供一种能够清除若千沼气中包含的污染物质的方法。进一步的目的在于，可以按照简单的方式清除这些物质，使得这种方法不依赖于复杂的技术装置。此外，本发明的方法应提供清洁的气体，其污染物水平足够低，使得可以毫无问题地应用在例如燃气发动机上。换言之，依照本发明的最终产品应该具有接近天然气品质的产品组成。进一步的目的在于，本发明方法产生的废物应尽可能少，而且应该是节能高效的。结果发现可以通过这样的方法达到这些目的，其中通过采用至少两个冷却步骤净化沼气流。因此，在第一个方面中，本发明涉及由包含曱烷的气流(A)制备净化的含曱烷气流(P)的方法，所述方法包括如下步骤(a)对所述包含曱烷的气流(A)施加压力并随后冷却，由此得到包含冷凝污染物的流(C)和含曱烷的流(B);(b)任选将所述含甲烷的流(B)输送至吸附单元和/或催化转化单元，由此使流(B)中的污染物浓度进一步下降；和(c)将含曱烷的流(B)冷却至足以从所述流(B)中冷凝出C02的温度，由此得到所述净化的含曱烷气流(P)以及包含C02的流(E)。优选要执行任选的步骤(b)。在一个实施方案中，本发明的气体处理方法可以包括三个步骤。在第一步骤中对沼气(或需要净化的任何其它包含曱烷的气体)施加压力并输送至交替式冷凝器，在那里清除气体混合物中的水分(水)、H2S、S02、卣素、硅氧烷及其它污染物。接着将气体混合物输送至所谓的精制设备(polisherdevice)中，用以清除剩余的痕量污染物，所述的设备中包含适当的催化剂/吸附剂。合适的催化剂/吸收剂为包括诸如氧化铁Fe203的脱硫剂的材料。脱硫剂与硫化合物反应后，可以例如通过使之与(例如来自空气中的)氧反应而将其再活化。催化剂/吸收剂优选还包括例如由其孔隙所提供的吸附功能，这使得能够吸附孔隙中例如硅氧烷的其它污染物。本发明人已经开发了一种合适的催化剂/吸附剂，并将以商品名SOXSIATM在市场上销售，它是设计用于将H2S转化为元素硫的，并且吸附SOXSIATM吸附剂孔隙中例如硅氧烷的其它污染物。当催化剂/吸收剂中的脱硫剂比如是氧化铁Fe203时，可以通过如下的化学反应清除H2S:Fe203+3H2S—Fe2S3+3H20可以通过如下的反应利用空气中的氧使催化剂/吸收剂再活化2Fe2S3+302—2Fe2S3+6S再活化期间，元素硫可能保留在吸附剂的孔隙中。为了进行再活化，使小股空气流通过催化剂床循环。由于再活化反应是放热的，因此会有热量产生。该热量因此会使吸附的硅氧烷及其它的污染物蒸发，催化剂/吸收剂回复到其再生形式。每次再活化之后，由于保留的硫的原因，催化剂脱硫性能有所降低。为了使催化剂再生并回复其100%的性能，优选通过釆用诸如氮的惰性气体在例如为200-300°C的升高温度下加热熔化元素^a来清除硫。优选在单独的单元中进行再生。因此一般来说，失效的催化剂/吸收剂被新制的所取代，之后可以对失效的催化剂/吸收剂进行再生等。然后经深度冷却过程，通过C02的部分冷凝和^Mv气体中的清除来实现co2的清除，以此可以终止该处理过程。气体中不需要的化合物(污染物)被提取出来，可以被重新利用。依照本发明制备出来的净化的气体终端产品被认为具有等同于天然气(销售气)的品质，通常其组成满足上文表1中给出的要求，可以注入到天然气网中。也可以对其进行压缩，使其可以用作车辆的燃料(CNG二压缩天然气)或用作LNG(液化天然气)燃料。在一个优选的实施方案中，第一步骤包括使用换热器对包含甲烷的气流(A)进行急冷。非常合适的是三重管气/气换热器，其中在一定的时段里，三重管用来在不引起换热器中阻塞的情况下收集形成的水。按这样的方式可以在长时间段里提供恒定的气流。优选步骤(a)中的冷却进行到大约-25。C的温度。通过对气体进行急冷，水分及大部分其它的污染物发生冷凝。结果发现，水分冻结时可以截留污染物，从而减少其向离开的处理气体中转移的机会，这极大地提高了过程的效率。在多个急冷和分离点上分离并排出水分残留物。按这样的方式可以冷凝或冷冻出气流中几乎所有(例如多达99%重量)的水。按这样的方式可以达到这样的效果，即也可以冷凝大部分的重质烃(即Cs或更高级的)，并且也可以清除几乎所有的硅氧烷。这样通过清除相当部分的剩余水分，极大地提高步骤(b)中吸附剂和/或催化转化单元的吸附效率；并且几乎消除了GPP下游冷凝的可能性。任选在步骤(b)中，例如采用诸如包括固体粒床的单一单元的吸附单元和/或催化转化单元，如上文提到的SOXSIAtm,可以消除颗粒物质(通常具有0.3至0.6pm的尺寸)。依照本发明可以制备出清洁、富含能量的曱烷气体，甲烷含量高达90。/。摩尔。作为比较，Groningen天然气包含81.3。/。摩尔的CH4,而High-Cal天然气包含超过90%摩尔的CH4。表2中给出常见的污染物清除率(以去除的重量表示)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:本发明的常见污染物清除(re-polisher)。再精制器优选为活化煤吸收剂或催化剂转化单元，例如使用上面提到的SOXSIAtm。表3中给出活化煤的合适特性。通过在步骤(a)中去除较大百分比的污染物，用先前所需活性炭的一小部分可以清除经处理气体中的任何痕量水平的污染物。丁烷吸附，于<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>或者，可以应用诸如SOXSIATM等的吸附剂/催化剂。通常使用粒径为3mm且长度为8mm的催化剂。有利的吸附性能导致对在气流中以中等浓度存在的污染物的高吸附容量和清除效率。挤出的粒子形状使得过滤器的压降较低。催化剂/吸收剂容许进行硫化合物、特别是H2S向元素硫的转化，也容许进行SOXSIATM吸附剂孔隙中的例如硅氧烷的其它污染物的吸附。脱硫剂优选为氧化铁Fe203，它容许通过如下化学反应进行H2S的清除Fe203+3H2S—Fe2S3+3H20。随后可以用例如空气中的氧通过如下的反应对其进行再活化2Fe2S3+302—2Fe2S3+6S。再活化期间，元素硫可能保留在吸附剂的孔隙中。为了进行再活化，使诸如空气的小股含氧气流与催化剂/吸附剂接触，例如通过催化剂/吸附剂床进行循环。由于一般来说再活化反应是放热的，因此会有热量产生。该热量因此会使吸附的硅氧烷及其它的污染物蒸发。再活化后，由于事实上可能保留了一些硫，因此催化剂/吸附剂的性能可能有所下降。为了完全或几乎完全清除硫，可以优选在诸如使用氮的惰性气体中将催化剂/吸附剂加热到足以熔化元素硫的温度。优选的温度高于300°C。接着，在步骤(c)中，将含甲烷的流(B)冷却到足以从所述的流(B)中冷凝出C02的温度。通常通过三个步骤实现气体混合物的深度冷却。通过将气体混合物的温度降低到大约-60。C,达到C02的露点，出现C02的冷凝。在这些条件下，可以液化大约50%的现有C02。利用出口气体(P)组成的Wobbe指数可以控制气体的最终温度。在该最终温度下可以选择蒸气/液体平衡，使其对应于所需的Wobbe指数。依照所需的气体组成，该最终温度优选在-65。C至-80。C之间变化。从图3"CH4/C02二元体系的等温线，，来看，该最终温度随CH4的最终摩尔分数增加而降低。从图4"CH4/C02二元体系相图"来看，温度降低到低于-65。C将导致固体C02的形成。因此，在一个优选的实施方案中，使用两个平行的三重管换热器完成最后的冷却，其中第一个换热器用于冷却，而另一个用于解冻，反之亦然。使用这些交替式换热器可以在没有冷冻所造成的中断情况下获得连续的气流。结果发现，非常可取的是要有两个平行的换热器，因为依照本发明可以避免由处理固体/蒸气/液体CH4/C02混合物造成的堵塞问题，这个问题经常在先有技术中提及(例如参见上文中提到的GB-A-1565615和US-A-4681612)。因此通过使用具有两个换热器的装置可以在固体/蒸气/液体区域以内实施本发明，因为在其中一个换热器中容许发生可能导致例如系统堵塞的凝固，原因是另一个换热器用于解冻。因此在本发明一实施方案中提供的装置可以容许工艺控制不太严格和不太苛刻，这当然是非常可取的。由于在最后冷却段中液化C02的温度低于最初冷却段中液化co2的温度，分压也可能不同。因此可以采用用于引入的沼气的预冷却器将来自最后冷却段的液化C02加热到与最初冷却段相同的温度。最后可以这样进行控制，使得最初冷却段与最后冷却段中液化C02流的温度和压力相同，并储存在液化C02储罐中。图2给出的是GPP的3段示意图。本发明的系统效率非常高。甲烷(CH4)的损失小于2。/。，而与之相比的如变压吸收和膜技术的技术则可能导致约15%-20%的损失。作为本发明目的的沼气处理方法，其优点如性能测试所示，可归纟内如下。.将气体混合物急冷至-25。C也将使气体的露点降低到-25°C;如果作为正常的步骤而在急冷后加热气体混合物，则系统的下游将不再出现冷凝；*活性炭量的减少节约了材料和人力/维护成本以及与活性炭的处置相关的成本；.下游管路不需要伴热或保温，这提供了额外的成本效益；.另一好处在于，当水分冷凝时，一些低沸点污染物(氨、硫化氢)及卣化物一皮从气体中洗出；加上在低温下这些污染物溶解度的实质增力口；*清除包括2%-4%摩尔水的所有污染物将使气体的热值增加大约3%,导致每NmS气体的电力生产更多；.可以利用下游(步骤(a)后)低品质材料，如SS304或碳钢，因为不会出现冷凝。这也可以提供相当的成本效益。现在将借助于实例，参照由附图1和附图2示意的非限制性实施方案进一步详细4又述本发明。图l为本发明的图示。参考图1，由填埋点的废弃物或另外的有机废弃物堆的细菌降解产生沼气。通常产生的气体中30%-50%为C02，少量(不超过几个百分比)的是其它杂质气体，尤其是H2S、S02、卤素和硅氧烷，其余的是曱烷。虽然其它杂质气体的浓度相对较小，但对机器的影响却较大。硫化氢OHbS)和卣素(F、Cl、Br、I)以及卤素成分往往形成能腐蚀处理设备中的主要部件的酸。此外，痕量的硅氧烷、硫化氢、卣素及其它无机物可能会使性能降低，并可能使安装于沼气制备设施下游的燃气发动机的维护费用增加。从源处引出沼气并压缩到C02冷凝所需的工作压力。根据图3，在-80。C的最低温度下得到90%摩尔CH4所需的工作压力为1000kPa。其次将压缩的沼气输送至气/气换热器，在那里用产物气体(P)预冷却引入的气体，所述产物气体3皮再加热到充分高于其露点。气体从气/气换热器通过冷聚结器，冷聚结器清除出现的水分。水分残留物在分离点分离并排出。接着气体流向换热器(例如三重管气/气换热器)，后者将气体混合物急冷到大约-25。C。急冷气体使水分、硅氧烷及大部分其它的污染物冷凝。在第一步中可以捕集多达99%的水分。当水分冻结时会截留污染物，从而减少其向离开的处理气体中转移的机会。为了实现连续的过程，可以安装交替次序运行的两个换热器，即，为了使包含捕集的污染物的冷冻气体混合物解冻，当一个换热器在运行时关掉第二个换热器单元。反过来重复交替的次序，从而提供连续和不间断的气流。处于冷却模式下的换热器中产生的热量可以用于对解冻模式下的换热器进行力口热。将-25°C气体温度下的经处理的气体引导通过再精制器。再精制器优选为填充SOXSIATM催化剂的吸收器。接着如图2所示在步骤(c)中进一步深度冷却净化的气体。通常经过三个步骤达到气体混合物的深度冷却。通过将气体混合物的温度降低到大约-60。C,达到C02的露点，出现C02的冷凝。在这些条件下，可以液化大约50%的现有C02。利用出口气体(P)组成的Wobbe指数可以控制气体的最终温度。在该最终温度下的蒸气/液体平衡是对应于所需的Wobbe指数的。依照所需的气体组成，该最终温度在-65。C至-80。C之间变化。从图3来看，该最终温度随CH4的最终摩尔分数增加而降低。从图4来看，温度降低到低于-65。C将导致固体C02的形成。因此使用两个平行的三重管换热器完成最后的冷却，其中第一个换热器用于冷却，而另一个用于解冻，反之亦然。使用这些交替式换热器可以在没有冷冻所造成的中断情况下获得连续的气流。由于在最后冷却段中液化C02的温度低于最初冷却段中液化C02的温度，分压也不同。因此可以采用用于引入的沼气的预冷却器将来自最后冷却段的液化C02加热到与最初冷却段相同的温度。最后，最初冷却段与最后冷却段中液化C02流的温度和压力相同，并4诸存在液化C02储罐中。为了避免C02、CH4、H2S和/或其它能形成水合物的物质形成水合物，对温度限制进行控制，优选对冷却步骤(a)和(c)上的压力损失均进行监测。一旦压力损失增加到某个预设的最大值时，相应步骤中的换热器切换状态，在解冻模式下可以清除水合物/固体H20(步骤(a))或C02(步骤(C))。获得所需出口组成的驱动力为步骤(c)中的(三重管气体)换热器，其中来自沼气的液态C02被蒸发，用以达到所需的C02蒸气/液体平衡温度(见图3)。平衡温度和加料条件将决定销售气体的纯度。平衡温度控制确保销售气体Wobbe指数的不变和稳定。在该段中用作制冷剂的C02可以很容易被回收，随后提供给C02用户。权利要求1.一种由包含甲烷的气流(A)制备净化的含甲烷气流(P)的方法，所述方法包括以下步骤(a)对所述包含甲烷的气流(A)施加压力并随后冷却，由此得到包含冷凝污染物的流(C)和含甲烷的流(B)；(b)任选将所述含甲烷的流(B)输送至吸附单元和/或催化转化单元，由此使流(B)中的污染物浓度进一步下降；和(c)将含甲烷的流(B)冷却至足以从所述流(B)中冷凝出CO2的温度，由此得到所述净化的含甲烷气流(P)。2.权利要求l的方法，其中所述在步骤(a)中将所述包含甲烷的气流(A)冷却到-25°C或更低的温度。3.前述权利要求中任一项的方法，其中所述步骤(a)中的冷却如下进行将包含甲烷的气流(A)输送至第一换热器，同时使第二换热器进行解冻，任选接着切换所述第一和所述第二换热器。4.权利要求3的方法，其中所述第一和所述第二换热器之间容许热交换。5.权利要求3或4的方法，其中所述包含冷凝污染物的流(C)从容许进行解冻的所述第二换热器获得。6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含冷凝污染物的流(C)包含硅氧烷。7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含冷凝污染物的流(C)包含选自水、H2S、S02、卤素化合物、高级烃(尤其是C5和更高级的)及其组合的污染物。8.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中将所述含甲烷的流(B)冷却到约-60°C的温度。9.权利要求8的方法，所述方法接着进行这样的一个步骤，其中将所述含甲烷的流(B)冷却到-80°C或更低的C02蒸气/液体平衡温度。10.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(b)中将所述含甲烷的流(B)输送至吸附单元和/或催化转化单元。11.权利要求10的方法，其中所述吸附单元和/或所述催化转化单元包括含固体颗粒床的单一单元。12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述包含甲烷的气流(A)为沼气，优选得自填埋、消化池、废水处理设施或其组合。13.—种用于由包含甲烷的气流(A)制备净化的含曱烷气流(P)的装置，所述装置包括(a)用于对所述包含甲烷的气流(A)施加压力的压缩机；和位于所述压缩机下游的冷却器；(b)任选的位于所述压缩机和所述冷却器下游的吸附单元和/或催化剂转化单元；和(c)冷却器单元，所述冷却器单元包括冷凝。02的出口和所述净化的气流(P)的出口，其中所述冷却器单元包括可以平行操作的第一换热器和第二换热器。14.权利要求13的装置，其中(a)之下的所述冷却器包括可以平行操作的第一换热器和第二换热器。15.权利要求13-14中任一项的装置，其中步骤(b)下游管路没有任何伴热和/或没有任何保温。16.权利要求13-15中任一项的装置，其中步骤(a)下游的设备由SS304、碳钢或其组合构造。全文摘要本发明涉及气体处理的方法和装置，特别用于净化富甲烷气流，例如由有机物质的转化得到的气体(“沼气”)。依照本发明提供了由包含甲烷的气流(A)制备净化的含甲烷气流(P)的装置和方法，包括步骤(a)对所述包含甲烷的气流(A)施加压力并随后冷却，由此得到包含冷凝污染物的流(C)和含甲烷的流(B)；(b)任选将所述含甲烷的流(B)输送至吸附单元和/或催化转化单元，由此使流(B)中的污染物浓度进一步下降；和(c)将含甲烷的流(B)冷却至足以从所述流(B)中冷凝出CO<sub>2</sub>的温度，由此得到所述净化的含甲烷气流(P)。文档编号F16J12/00GK101287691SQ200680038297公开日2008年10月15日申请日期2006年8月17日优先权日2005年8月17日发明者J·凯帕,J·德帕特,M·A·德巴斯申请人:气体处理服务公司