专利名称：β-晶型聚丙烯成核剂及其制法和其制造的β-晶型聚丙烯管材专用料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂，及利用其生产的β晶型聚丙 烯管材专用料。
背景技术：
自塑料管工业化以来，在工农业生产、建筑及生活等各个领域得到了广泛的应用， 管道领域已逐步实现塑料化。聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，在塑料管道中占有重要 地位。因为PP质量轻、强度高、室温下不溶于一般溶剂、耐化学腐蚀，且无毒，可回收利用， 无环境污染，因此其在新型建筑管道和工业管道领域获得了极大的发展。然而，聚丙烯属于 准韧性材料，缺口敏感性大，常温或低温下冲击性能差，耐高温特性不突出，特别是工作温 度和工作压力与其使用寿命直接相关，这大大限制了其在管材领域的应用。传统聚丙烯改性技术中，采用橡胶或弹性体与PP共混，可提高其耐冲击性能，但 同时大幅降低了拉伸强度和弯曲强度，难以达到强度和韧性的综合平衡。近来，人们发现可 以通过控制聚丙烯的晶型来实现PP的高性能化。PP的晶体结构以α、β最为常见，与常 见的α -晶型PP相比，β -晶型PP具有优异的冲击性能，并且其它力学性能与α -晶型相 比下降并不明显，因而β _晶型PP在增韧方面的应用越来越受到重视，也已成为聚丙烯管 道领域发展的一个重要方向。目前，添加β晶型成核剂是公认的得到高含量的晶型聚 丙烯的最有效途径。β晶型成核剂主要有Y-喹吖啶酮染料、第IIa族元素的盐类或其与 二元羧酸的复合物、芳香族酰胺化合物、稀土 β “成核剂、无机酸盐或无机氧化物等。现有技术中，将聚丙烯颗粒、β -晶型成核剂粉末混合、机械搅拌，然后熔融结晶得 到产品。但是在该方法中，对于一些亚微米尺度或纳米尺度的成核剂，由于其具有很高的表 面能，极易团聚；同时其与基体材料的相容性差，导致添加含量相对较低的β晶型成核剂，不能均勻分散于基体材料中，所得到的产品存在晶型转变率低，粒度大的问题，从而影响聚 丙烯的性能。为最大限度地发挥β -晶型成核剂控制晶型转变的作用，需要针对β晶型成核剂 的化学特性，对成核剂作相应的表面改性，以提高成核剂在基体中的分散性及其与基体之 间的相容性，从而达到更好的成核效果和晶型转变率。此外，表面改性成核剂的难点在于， 经改性后，成核剂表面的微观结构会发生破坏，而影响其成核效率。目前，专利报道中较多 关注于填充聚丙烯的填料的表面改性，但对于晶型成核剂作表面处理以提高聚丙烯β 晶型转变率的专利尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，本发明提供了一种表面改性技术处 理晶型成核剂，在不影响成核剂表面微观结构的前提下，克服了传统共混熔融法存在 的晶型成核剂在聚丙烯中团聚及分散不均的弊病，从而达到更好的成核效果和聚丙烯β -晶型转变效率，进一步提高了聚丙烯的综合性能。本发明的技术方案如下。 一种表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂，表面改性剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯 类偶联剂或自组装表面改性剂，表面改性剂的用量为成核剂质量的0. 5% -1. 5%。上述的表面改性的β-晶型聚丙烯成核剂，所述的硅烷偶联剂可以是Y-氨基丙 基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4环氧环己基)丙基三甲 氧基硅烷或甲基丙烯酸氧)丙基三甲基氧硅烷；所述的钛酸酯类偶联剂可以是异丙基 三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸酯偶联剂NDZ-102、钛酸酯偶联剂NDZ-201、二甲基羟乙酸 钛酸酯；所述的自组装表面改性剂可以是十八烷基三氯硅烷(OTS)。β -晶型聚丙烯成核剂可以是取代芳香酰胺类化合物或稀土元素的C4-C28羧酸盐 类化合物，所述的取代芳香酰胺类化合物为ΤΜΒ-5 ；稀土元素的C4-C28羧酸盐类化合物成核 剂为 WBG-II。一种制备上述的表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂的方法，它是将成核剂加入反 应釜中，再加入庚烷，庚烷的用量为每克成核剂加庚烷20ml，并磁力搅拌成悬浮液，取成核 剂质量0. 5 1. 5%的表面改性剂，在搅拌条件下，一次性注入上述悬浮液中，搅拌至成核 剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟，过滤后分别用丙酮、酒精多次洗涤，将改性后的 成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂。一种用上述的表面改性的晶型聚丙烯成核剂制造的晶型聚丙烯管材 专用料，它是采用上述的表面改性的晶型聚丙烯成核剂制得的晶型相对含量为 83. 6-86. 8%的、在23°C下Izod缺口冲击强度为76_90kJ/m2的β -晶型聚丙烯管材专用料。该β -晶型聚丙烯管材专用料的配方和制造方法如下一种β -晶型聚丙烯管材专用料，该材料包括以下组成(质量份)聚丙烯树脂100份上述的表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂0. 1-0. 3份抗氧剂0.2-0. 4 份卤素吸收剂0.1份其中，所述聚丙烯树脂为均聚物，在230°C，压力为2. 16kg条件下，其熔体流动速 率为 0. 1 0. 5g/10min。所述的表面改性的β -晶型成核剂可以是表面改性的芳香酰胺类化合物或稀土 元素的C4-C28羧酸盐类化合物；可以是某一种单独使用，也可以是几种复配的混合物。所述的抗氧剂可以是1010、168、1076、DSTDP中的一种或几种。所述的卤素吸收剂可以是硬脂酸钙或硬脂酸锌。本发明提供了的晶型聚丙烯管材专用料，其制备方法包含以下步骤将聚丙 烯树脂、表面改性后的β-晶型成核剂、抗氧剂、卤素吸收剂加入到高速混合器中，混合3-5 分钟，然后在190°C 230°C条件下，用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到β -晶型聚丙烯管材 专用料。本发明的表面改性的晶型聚丙烯成核剂制备方法简单、原料易得，用其制备 的β _晶型聚丙烯管材专用料与现有技术相比，由本发明所提供的β “晶型聚丙烯管材专 用料，其冲击强度有大幅的提高，同时拉伸强度和弯曲模量的保持率较高，较好地达到了刚性和韧性的综合平衡。β -晶型聚丙烯管材专用料的技术指标达到或超过了国外同类产品 的水平，与国外同类产品相比具有优良的性价比(见表一)。该材料在聚丙烯管材领域有 着广泛的应用前景，特别适用于对管材的韧性要求较高的承压管道领域，其良好的韧性能 保证管材从出厂到安装及使用过程中的安全，而良好的刚性则赋予了管材足够高的耐压强度。
具体实施例方式实施例1采用硅烷偶联剂Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，对β-晶型成核剂 ΤΜΒ-5 (山西化工研究所生产)进行表面改性，首先将IOg成核剂ΤΜΒ-5加入反应釜中，再加 入200mL庚烷，并磁力搅拌成悬浮液，取成核剂质量1.5%的表面改性剂硅烷偶联剂γ-(2， 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌条件下，一次注入悬浮液中，搅拌至成核剂在溶液中 均勻分散后，继续搅拌20分钟。过滤后分别用丙酮、酒精多次洗涤。将改性后的成核剂在 80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型成核剂ΤΜΒ-5。将聚丙烯树脂(聚丙烯树脂为均聚物，金陵石化公司生产。在230°C，压力为 2. 16kg条件下，其熔体流动速率为0. 1 0. 5g/10min，下同)100份(质量份，下同)、表面 改性的β -晶型聚丙烯成核剂ΤΜΒ-5 0. 125份、抗氧剂1010 0. 15份、抗氧剂168 0. 15份、 卤素吸收剂硬脂酸钙0. 1份，加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在190°C 230°C条件 下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到晶型聚丙烯管材专用料。专用料的力学性能见表 一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的晶型相对含量为86.8%。实施例2采用钛酸酯类偶联剂NDZ-201，对β -晶型成核剂WBG-II进行表面改性。首先将 IOg成核剂WBG-II (广东伟林纳公司生产)加入反应釜中，再加入200mL庚烷，并磁力搅拌 成悬浮液。取成核剂质量的表面改性剂钛酸酯类偶联剂NDZ-201，搅拌条件下，一次注 入悬浮液中，搅拌至成核剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟。过滤后分别用丙酮、酒 精多次洗涤。将改性后的成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β-晶型成核 剂 WBG-II。将聚丙烯树脂100份、表面改性的β -晶型成核剂WBG-II 0. 15份、抗氧剂1076 0. 1份、抗氧剂168 0. 1份、抗氧剂DSTDP 0. 1份、卤素吸收剂硬脂酸锌0. 1份加入到高速混 合器中，混合5分钟，然后在190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β -晶 型聚丙烯管材专用料。专用料的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该 专用料的β “晶型相对含量为83. 6%。实施例3采用自组装表面改性剂十八烷基三氯硅烷(OT S)，对β -晶型成核剂ΤΜΒ-5进行 表面改性，首先将IOg成核剂ΤΜΒ-5加入反应釜中，再加入200mL庚烷，并磁力搅拌成悬浮 液。取成核剂质量0. 5 %的表面改性剂十八烷基三氯硅烷，搅拌条件下，一次注入悬浮液中， 搅拌至成核剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟。过滤后分别用丙酮、酒精多次洗涤。 将改性后的成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型成核剂ΤΜΒ-5。将聚丙烯树脂100份、表面改性的β-晶型成核剂ΤΜΒ-5 0.15份、抗氧剂10100. 15份、抗氧剂168 0. 15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0. 1份加入到高速混合器中，混合5 分钟，然后在190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β -晶型聚丙烯管材专 用料。专用料的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的晶 型相对含量为84.5%。实施例4采用硅烷偶联剂Υ-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，对β-晶型成核剂 WBG-II进行表面改性，首先将IOg成核剂WBG-II加入反应釜中，再加入200mL庚烷中，并磁 力搅拌。取成核剂质量1.5%的表面改性剂Y-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌 条件下，一次注入悬浮液中，搅拌至成核剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟。过滤后 分别用丙酮、酒精多次洗涤。 将改性后的成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的 β -晶型成核剂WBG-II。将聚丙烯树脂100份、表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂WBG-II 0. 125份、抗氧 剂1010 0.10份、抗氧剂168 0.10份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.1份，加入到高速混合器中， 混合5分钟，然后在190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β -晶型聚丙烯 管材专用料。专用料的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的 β-晶型相对含量为86.3%。实施例5采用钛酸酯类偶联剂NDZ-201，对β -晶型成核剂ΤΜΒ-5进行表面改性，首先将 IOg成核剂ΤΜΒ-5加入反应釜中，再加入200mL庚烷，并磁力搅拌成悬浮液。取成核剂质量 1. 0 %的表面改性剂NDZ-201，搅拌条件下，一次注入悬浮液中，搅拌至成核剂在溶液中均勻 分散后，继续搅拌20分钟。过滤后分别用丙酮、酒精多次洗涤。将改性后的成核剂在80°C 下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型成核剂ΤΜΒ-5。将聚丙烯树脂100份、表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂ΤΜΒ-5 0. 125份、抗氧剂 1010 0.15份、抗氧剂168 0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.1份，加入到高速混合器中，混合 5分钟，然后在190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β -晶型聚丙烯管材 专用料。专用料的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的晶 型相对含量为86.4%。实施例6采用自组装表面改性剂十八烷基三氯硅烷(OTS)，对β -晶型成核剂WBG-II进行 表面改性，首先将IOg成核剂WBG-II加入反应釜中，再加入200mL庚烷，并磁力搅拌成悬浮 液。取成核剂质量0. 5 %的表面改性剂十八烷基三氯硅烷，搅拌条件下，一次注入悬浮液中， 搅拌至成核剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟。过滤后分别用丙酮、酒精多次洗涤。 将改性后的成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型成核剂WBG-II。将聚丙烯树脂100份、表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂WBG-II 0. 125份、抗氧 剂1010 0.15份、抗氧剂168 0.15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0.1份，加入到高速混合器中， 混合5分钟，然后在190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β -晶型聚丙烯 管材专用料。专用料的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的 β-晶型相对含量为85.6%。比较例1
将聚丙烯树脂100份、β -晶型成核剂ΤΜΒ-5 0. 125份、抗氧剂1010 0. 15份、抗 氧剂168 0. 15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0. 1份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在 190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β-晶型聚丙烯管材专用料。专用料 的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的晶型相对含量为 73. 6%。比较例2将聚丙烯树脂100份、β -晶型成核剂WBG-II 0. 15份、抗氧剂1010 0. 15份、抗 氧剂168 0. 15份、卤素吸收剂硬脂酸钙0. 1份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在 190°C 230°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到β晶型聚丙烯管材专用料。专用料 的力学性能见表一。利用广角X射线衍射法(WAXD)测得该专用料的晶型相对含量为 75. 1%。表一实施例与比较例性能对比
权利要求
1.一种表面改性的β-晶型聚丙烯成核剂，其特征是表面改性剂是硅烷偶联剂、钛酸 酯类偶联剂或自组装表面改性剂，所述的β -晶型聚丙烯成核剂是取代芳香酰胺类化合物 或稀土元素的C4-C28羧酸盐类化合物。
2.根据权利要求1所上述的表面改性的晶型聚丙烯成核剂，其特征是所述的硅 烷偶联剂是Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Υ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β_(3， 4环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷或Y-(甲基丙烯酸氧)丙基三甲基氧硅烷；所述的钛 酸酯类偶联剂是异丙基三〔焦磷酸二辛酯)钛酸酯、钛酸酯偶联剂NDZ-102、钛酸酯偶联剂 NDZ-201、二甲基羟乙酸钛酸酯；所述的自组装表面改性剂是十八烷基三氯硅烷。
3.一种制备权利要求1所述的表面改性的晶型聚丙烯成核剂的方法，其特征是: 它是将成核剂加入反应釜中，再加入庚烷，庚烷的用量为每克成核剂加庚烷20ml，并磁力 搅拌成悬浮液，取成核剂质量0. 5 1. 5%的表面改性剂，在搅拌条件下，一次注入上述悬 浮液中，搅拌至成核剂在溶液中均勻分散后，继续搅拌20分钟，过滤后分别用丙酮、酒精洗 涤，将改性后的成核剂在80°C下真空干燥5小时，得到表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂。
4.一种用权利要求1所述的表面改性的β -晶型聚丙烯成核剂制造的β -晶型聚丙 烯管材专用料，其特征是它是采用权利要求1所述的表面改性的晶型聚丙烯成核剂制 得的β -晶型相对含量为83. 6-86. 8%的、在23°C下Izod缺口冲击强度为76_90kJ/m2的 β-晶型聚丙烯管材专用料。
全文摘要
本发明涉及一种表面改性的β-晶型聚丙烯成核剂，及利用其生产的β晶型聚丙烯管材料。β-晶型成核剂表面改性剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、自组装表面改性剂(如OTS)中的一种或几种，改性剂的用量为成核剂质量的0.1％-10％。β-晶型聚丙烯成核剂可以是芳香酰胺类化合物、稀土元素的C4-C28羧酸盐类化合物、有机二元酸、无机盐或无机氧化物中的一种或几种。利用本发明的表面改性的β-晶型聚丙烯成核剂制造的β-晶型聚丙烯管材专用料β-晶型相对含量为83.6-86.8％的、在23℃下Izod缺口冲击强度为76-90kJ/m2。本发明公开了其制法。
文档编号F16L9/12GK102146183SQ20101902605
公开日2011年8月10日 申请日期2010年2月4日 优先权日2010年2月4日
发明者傅勇, 姜志荣, 徐振明, 陆小义, 鲍光复 申请人:中国石化扬子石油化工有限公司, 中国石油化工股份有限公司