专利名称：聚氯丁二烯弹性体组合物及其制造方法、硫化物以及成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氯丁二烯弹性体组合物及其制造方法、硫化物以及成型体。更详细而言，涉及挤出成型用的聚氯丁二烯弹性体组合物以及硫化物、以及将它们挤出成型而得到的成型体。
背景技术：
聚氯丁二烯弹性体作为工业用橡胶部件等用途的材料而被广泛运用。其中，对于挤出成型用的聚氯丁二烯弹性体，要求其具有模量(弹性模量)、拉伸强度等机械特性，并且还要求挤出加工性、防焦性。迄今，作为提高聚氯丁二烯弹性体的模量、拉伸强度等的方法，已知有对聚氯丁二烯溶胶进行硫改性的方法(例如参照专利文献1。)。另外，作为提高挤出加工性的方法，已知有在氯丁橡胶中混合凝胶聚合物的方法(例如参照专利文献2 4。)；作为改善防焦性的方法，已知有配合秋兰姆化合物、噻唑化合物的方法(例如参照专利文献5)。现有技术文献
专利f献
专利文献1日本特开昭59-135214号公报
专利文献2日本特开昭49-22444号公报
专利文献3日本特开昭2005-220190 号公报
专利文献4日本特开昭59-066433号公报
专利文献5日本特公昭61-46697号公报
发明内容
发明要解决的问题然而，前述现有技术难以使挤出加工性和机械特性这两者都提高，尚未实现高模量且高拉伸强度、挤出加工性也良好的聚氯丁二烯弹性体组合物。因此，本发明的主要目的在于，提供挤出加工性和机械特性优异的聚氯丁二烯弹性体组合物、其制造方法、硫化物以及成型体。用于解决问题的方案本发明的聚氯丁二烯弹性体组合物相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，含有0. 2 5质量份秋兰姆化合物，聚氯丁二烯溶胶与聚氯丁二烯凝胶的配合比(溶胶/凝胶)按质量比计为30/70 80/20。在本发明中，以特定的比率配合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶，进而，相对于 100质量份聚氯丁二烯弹性体添加0. 2 5质量份秋兰姆化合物，因此挤出加工性和机械特性这两者都提高。在该组合物中，作为秋兰姆化合物，可以使用选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基己基)秋兰姆中的至少一种物质。另外，本发明的聚氯丁二烯弹性体组合物的制造方法具有下述工序相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，配合0. 2 5质量份秋兰姆化合物的工序；和配合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶，以使其按质量比(溶胶/凝胶)计为30/70 80/20的工序。在该制造方法中，可以在乳液聚合结束后且在除去未反应单体前的聚氯丁二烯凝胶中配合秋兰姆化合物。进而，本发明的硫化物是将前述聚氯丁二烯弹性体组合物硫化而得到的硫化物。进而，本发明的成型体是将前述聚氯丁二烯弹性体组合物或硫化物挤出成型而得到的成型体。作为这种成型体，例如可列举出刮片(wiper blade)材料、软管材料、建筑用垫料 (gasket)或电缆材料等。发明的效果根据本发明，以特定的比率配合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶，进而，配合特定量的秋兰姆化合物，因此可得到挤出加工性和机械特性优异的聚氯丁二烯弹性体组合物。
具体实施例方式以下，对本发明的具体实施方式
进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。本发明的实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，配合有0. 2 5质量份秋兰姆化合物。[聚氯丁二烯溶胶]聚氯丁二烯溶胶可以在分子量调节剂的存在下使用聚合引发剂使2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯进行乳液聚合而得到。2,3- 二氯-1，3- 丁二烯具有提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性的效果。然而，如果其配合量低于1质量份，则有可能无法提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性，在0°c以下的环境下的机械强度会降低。另外，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量超过10质量份时，有时所得聚氯丁二烯弹性体组合物的拉伸强度等机械特性会降低。因此，相对于100质量份2-氯-1，3- 丁二烯，2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量优选为1 10 质量份的范围，更优选为3 7质量份的范围。另一方面，分子量调节剂是用于调节单体之间的聚合速度的物质，可以使用脂肪族硫醇、二烷基黄原酸基二硫化物(dialkyl xanthogen disulfide)等。例如，作为脂肪族
硫醇，有正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，作为二烷基黄原酸基二硫化物化合物，有二乙基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物、二丁基黄原酸基二硫化物等。该分子量调节剂的配合量相对于聚合的全部单体100质量份，优选为0. 02 3质量份的范围，从进一步提高挤出加工性和机械物性的观点出发，更优选为0. 02 2质量份的范围。此外，如果分子量调节剂的配合量低于0. 02质量份，则有可能无法调节单体的聚合速度，所得聚氯丁二烯溶胶的最终转化率会变大。另一方面，如果配合超过3质量份，则有可能成为阻碍单体聚合的原因，所得聚氯丁二烯溶胶的最终转化率会变小。另外，在聚氯丁二烯溶胶中，为了进一步赋予所得聚氯丁二烯弹性体组合物各种特性，可以与其他可共聚的单体共聚。作为其他可共聚的单体，有1-氯-1，3-丁二烯、硫、 苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类等。这些单体的配合量优选为20质量份以下。通过使其为该范围，可以赋予各种特性而不会影响所得聚氯丁二烯弹性体的特性。[聚氯丁二烯凝胶]聚氯丁二烯凝胶可通过在特定的条件下使2-氯-1，3- 丁二烯、和2，3- 二氯_1， 3-丁二烯、和在分子内具有2个或3个以上的乙烯基的多官能性单体进行乳液聚合而得到。 此时，根据需要，可以使用分子量调节剂。2,3- 二氯-1，3- 丁二烯具有提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性的效果。然而，如果2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的配合量低于1质量份，则有可能无法提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的耐结晶性，在0°C以下的环境下的机械强度会降低。另外，如果配合超过43质量份的2，3- 二氯-1，3- 丁二烯，则有可能所得聚氯丁二烯弹性体组合物的拉伸强度等的机械特性会降低。因此，相对于100质量份2-氯-1，3- 丁二烯，2，3- 二氯-1， 3- 丁二烯的配合量优选为1 43质量份，更优选为2 15质量份的范围。在分子内具有2个或3个以上的乙烯基的多官能性单体具有调节聚氯丁二烯凝胶的凝胶化度的效果。作为在分子内具有2个乙烯基的多官能性单体，例如可列举出二甲基丙烯酸乙二
醇酯、二甲基丙烯酸1，3_丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯等。在使用这些化合物时，如果其配合量低于0. 5质量份，则有可能所生成的聚氯丁二烯凝胶未充分凝胶化，所得聚氯丁二烯弹性体组合物的挤出加工性不会提高。另外，如果配合超过25质量份，则有可能聚氯丁二烯凝胶会过度凝胶化，所得聚氯丁二烯弹性体组合物的机械强度会降低。因此，在使用在分子内具有2个乙烯基的多官能性单体时，相对于 2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的总量100质量份，其配合量优选为0. 5 25质量份的范围，从进一步提高挤出加工性和机械物性的观点出发，更优选为3 8质量份的范围。另一方面，作为在分子内具有3个乙烯基的多官能性单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基羟基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯衍生物、三甲基羟基乙烷三甲基丙烯酰胺、三甲基丙烯酰基磷酸酯(trimethacryl phosphate)、三烯丙基异氰酸酯、1，3，5_三甲基丙炼酸苯酉旨(1,3,5-trimethacrylate benzene)等。在使用这些化合物时，如果其配合量低于0. 5质量份，则有可能所生成的聚氯丁二烯凝胶未充分凝胶化，所得聚氯丁二烯弹性体组合物的挤出加工性不会提高。另外，如果配合超过25质量份，则有可能聚氯丁二烯凝胶会过度凝胶化，所得聚氯丁二烯弹性体组合物的机械强度会降低。因此，在使用在分子内具有3个乙烯基的多官能性单体时，相对于 2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的总量100质量份，其配合量优选为0. 5 25质量份的范围，从进一步提高挤出加工性和机械物性的观点出发，更优选为1 5质量份的范围。此外，无论乙烯基的数量多少，这些多官能性单体均可以组合使用。在组合使用它们时，理想的是，相对于2-氯-1，3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯的总量100质量份， 其总配合量为0. 5 25质量份。分子量调节剂是为了调节单体之间的聚合速度而辅助使用的物质，可以使用脂肪族硫醇、二烷基黄原酸基二硫化物化合物等。例如，作为脂肪族硫醇，可列举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，作为二烷基黄原酸基二硫化物化合物，可列举出二乙基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物、二丁基黄原酸基二硫化物等。相对于聚合的全部单体100质量份，这些分子量调节剂的配合量优选为0 3质量份的范围，从提高挤出加工性和机械物性的观点出发，更优选为0. 02 2质量份的范围。另外，在聚氯丁二烯凝胶中，为了进一步赋予所得聚氯丁二烯弹性体组合物各种特性，可以与其他可共聚的单体共聚。作为其他可共聚的单体，例如可列举出1-氯-1，3-丁二烯、硫、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯类等。这些单体的配合量优选20质量份以下。由此，可以赋予各种特性而不会影响所得聚氯丁二烯弹性体的特性。此外，聚氯丁二烯凝胶的凝胶分数优选为50 100%。如果将凝胶分数调节至该范围，则所得聚氯丁二烯弹性体及其硫化物的挤出加工性和机械特性会变得更优异。[聚氯丁二烯弹性体的配合比]在本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物中，以按质量比(溶胶/凝胶)计为 30/70 80/20的比例配合前述聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶。此外，如果这些聚氯丁二烯弹性体中的聚氯丁二烯溶胶的比例超过80质量％，则所得聚氯丁二烯弹性体组合物及其硫化物的挤出加工性会降低。另一方面，如果聚氯丁二烯弹性体中的聚氯丁二烯溶胶的比例低于30质量％，则成型体的机械特性会不足。[秋兰姆化合物]秋兰姆化合物是用于提高所得聚氯丁二烯弹性体组合物的防焦性的物质，例如可以使用二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四O-乙基己基)秋兰姆等。另外，相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，秋兰姆化合物的配合量优选为0. 2 5质量份的范围，更优选为0. 2 3质量份的范围。如果每100质量份聚氯丁二烯弹性体的秋兰姆化合物的配合量低于0. 2质量％，则无法获得提高聚氯丁二烯弹性体组合物的防焦性的效果。另一方面，如果每100质量份聚氯丁二烯弹性体配合超过5质量份的量的秋兰姆化合物，则有可能压缩永久变形等机械特性会不足。此外，前述秋兰姆化合物配合在使聚合终止后且在除去未反应的单体前的胶乳状的聚氯丁二烯溶胶或聚氯丁二烯凝胶的至少一者中即可。另外，可以配合在将这些聚氯丁二烯溶胶与聚氯丁二烯凝胶混合而得到的胶乳中。尤其，从提高挤出加工性的观点出发，优选配合在胶乳状的聚氯丁二烯凝胶中。接着，对本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物的制造方法进行说明。在本实施方式中，首先，使聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶进行乳液聚合。此时使用的2-氯-1， 3- 丁二烯和2，3- 二氯-1，3- 丁二烯通常为了防止在保管中发生聚合而被冷却保存。因此，这些单体优选在-120°C 0°C的温度条件下配合到聚合装置内，从经济的观点出发，更优选在-20°C 0°C的范围配合。另外，聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶的聚合温度均优选为20 55°C的范围。 此外，作为聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶的聚合引发剂，可以使用在氯丁二烯的乳液聚合中通常使用的公知的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类。此外，在聚氯丁二烯溶胶的聚合中，优选使最终转化率为40 95质量％，在聚氯丁二烯凝胶的聚合中，优选使最终转化率为80%以上。为了调节它们的最终转化率，在达到所需转化率时配合用于终止聚合反应的阻聚剂来使聚合终止即可。此时，作为阻聚剂，例如可以使用硫代二苯胺、4-叔丁基儿茶酚、2，2’_亚甲基双甲基-6-叔丁基苯酚)等通常使用的阻聚剂。接着，例如通过汽提法(steam stripping method)来除去未反应的单体，然后配合现有公知的PH调节剂来将胶乳的pH调节至5. 5 7. 5。此外，在聚氯丁二烯溶胶和/ 或聚氯丁二烯凝胶中配合秋兰姆化合物的情况下，在使聚合终止后且在除去未反应的单体前，添加规定量的秋兰姆化合物。接着，混合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶。此时，在胶乳状态下混合两者使得聚氯丁二烯凝胶相对于100质量份总聚合物固体成分为30 80质量％的比例即可。此外， 在混合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶而得到的胶乳中配合秋兰姆化合物的情况下，在该时刻添加规定量的秋兰姆化合物即可。接着，可以通过通常的冻结、水洗、热风干燥等方法从所得混合物中分离出聚合物，从而形成聚氯丁二烯弹性体组合物。此外，在本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物中，根据需要可以使其含有天然橡胶、丁基橡胶、BR (聚丁二烯橡胶)、NBR( 丁腈橡胶)、EPDM (乙丙橡胶)等。另外，本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物可以配合氯丁橡胶所使用的硫化剂、硫化促进剂，在硫化温度以下的温度下混炼之后成型为所需的各种形状，然后硫化来形成硫化物。此时的硫化温度可以根据聚氯丁二烯弹性体组合物的组成、硫化剂的种类来适当设定，通常优选为140 190°C的范围，更优选为150 180°C的范围。另外，作为硫化剂，可以使用铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、 硒、铁、镍、钴、锇等金属单质、以及它们的氧化物、氢氧化物等。在这些金属化合物中，氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑、氧化镁由于硫化效果好而特别优选。另外，这些硫化剂可以组合使用两种以上。对本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物进行混炼、成型或硫化的装置、以及对聚氯丁二烯弹性体组合物的硫化物进行混炼或成型的装置可以使用通常氯丁橡胶所使用的装置。另外，聚氯丁二烯弹性体组合物在供于实际使用时，根据其目的，可以配合软化剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂、稳定剂、硅烷偶联剂等来进行成型、 硫化。作为此时使用的填充剂和增强剂，可以使用通常在氯丁橡胶用途中使用的物质， 例如有炭黑、硅石、粘土、滑石、碳酸钙等。相对于100质量份聚氯丁二烯弹性体组合物，这些配合剂按总量计优选为30 100质量份的范围。
另外，作为增塑剂，可以使用通常在氯丁橡胶中使用的增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等。相对于100质量份聚氯丁二烯弹性体组合物，该增塑剂的配合量优选为约50质量份以下的范围。作为防老剂，可以使用通常在氯丁橡胶中使用的防老剂。具体而言，可以使用胺系防老剂、咪唑系防老剂、氨基甲酸金属盐、苯酚系防老剂、蜡等，这些不仅可以单独使用，还可以组合使用。尤其，在这些防老剂中，如果使用作为胺系防老剂的4，4’_双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺等，则可以提高聚氯丁二烯弹性体组合物的耐热性。作为软化剂，可以使用通常在氯丁橡胶中使用的软化剂。具体而言，可以使用润滑油、操作油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油浙青等石油系软化剂、菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、 椰子油等植物油系软化剂，这些不仅可以单独使用，还可以组合使用。此外，本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物通过挤出成型可以形成刮片材料、 软管材料、建筑用垫料、电缆材料等各种成型体。在该情况下，可以在挤出成型后进行硫化， 也可以在成型前进行硫化、将该硫化物挤出成型为各种形状。如以上所详述，本实施方式的聚氯丁二烯弹性体组合物为由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶构成作为主要成分的聚氯丁二烯，使得其配合比(溶胶/凝胶)按质量比计为30/70 80/20，并且相对于100质量份聚氯丁二烯弹性体，配合0. 2 5质量份秋兰姆化合物，因此可以提高挤出加工性和机械特性这两者。实施例以下，列举出本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。此外，本发明并不受这些实施例的限定。在本实施例中，首先，按以下所示的方法制作聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶。<硫醇改性聚氯丁二烯溶胶(溶胶Α)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、4质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、96质量份2-氯-1，3- 丁二烯、4质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。 在单体的转化率达到70%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止。接着，通过常用方法的汽阱法 (steam trap method)来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯溶胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯溶胶(溶胶B)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、4质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、96质量份2-氯-1，3- 丁二烯、4质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。 在单体的转化率达到70%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1. 5质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到配合有秋兰姆化合物的硫醇改性聚氯丁二烯溶胶的胶乳。<黄原酸基改性聚氯丁二烯溶胶(溶胶C)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、4质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、96质量份2-氯-1，3- 丁二烯、4质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 质量份二乙基黄原酸基二硫化物以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到70%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到黄原酸基改性聚氯丁二烯溶胶的胶乳。<黄原酸基改性聚氯丁二烯溶胶(溶胶D)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、4质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、96质量份2-氯-1，3- 丁二烯、4质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯和0. 3 质量份二乙基黄原酸基二硫化物以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到70%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1. 5质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到配合有秋兰姆化合物的黄原酸基改性聚氯丁二烯溶胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶a)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶b)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1. 5质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<黄原酸基改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶C)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份二乙基黄原酸基二硫化物以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到黄原酸基改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<黄原酸基改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶d)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份二乙基黄原酸基二硫化物以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90 %时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1. 5质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到黄原酸基改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶e)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入0. 5质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶f)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入5.0质量份二硫化四乙基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶g)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1. 5质量份二硫化四丁基秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<硫醇改性聚氯丁二烯凝胶(凝胶h)的聚合>在内容积5升的四口烧瓶中加入130质量份纯水、5质量份松香酸钾盐、0. 5质量份β -萘磺酸甲醛、95质量份2-氯-1，3- 丁二烯、3质量份2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0. 3质量份正十二烷基硫醇以及其他化学品，以过硫酸钾作为引发剂，在氮气气流下进行聚合。在单体的转化率达到90%时，加入硫代二苯胺来使聚合终止，加入1.5质量份二硫化四O-乙基己基)秋兰姆。接着，通过常用方法的汽阱法来除去未反应单体，得到硫醇改性聚氯丁二烯凝胶的胶乳。<聚氯丁二烯弹性体组合物的制作>接着，按下述表1或表2所示的比例混合所得聚氯丁二烯溶胶的胶乳和聚氯丁二烯凝胶的胶乳，此后，通过常用方法的冻结干燥法得到实施例1 11以及比较例1 5的聚氯丁二烯弹性体组合物。< 混炼 >此后，相对于100质量份所得实施例和比较例的各聚氯丁二烯弹性体组合物，加入0.5质量份硬脂酸、1质量份防老剂(大内新兴化学工业公司制造NOCRAC ΡΑ)、30质量份 SRF 炭黑(ASAHI CARB ON CO.，LTD.制造 #50)、30 质量份 FEF 炭黑(ASAHI CARB ON CO.， LTD.制造#60)、12质量份石油系操作油(出光兴产公司制造Diana Process Oil)、1.5质量份石蜡(日本精蜡公司制造石蜡130下)、1.5质量份凡士林、4质量份氧化镁，使用3升的混炼机(32rpm，冷却水温度30°C)进行混炼。此后，反转，进一步混炼1分钟而排出。使用8英寸的辊在该混合物中配合5质量份氧化锌和0. 5质量份亚乙基硫脲，制作2. 3mm的评价用片。接着，使用以前述方法制作的片，通过如下所示的方法评价实施例和比较例的各组合物的“防焦性”和“挤出加工性”。<聚氯丁二烯弹性体组合物的评价方法>(A)防焦性依据JIS K6300测定所得聚氯丁二烯弹性体组合物在125°C下的焦烧时间(MLt5)。(B)挤出加工性使用60φ的挤出机，在挤出温度50 °C下使用依据ASTM D2230-77中A法的Garvey 口型测定挤出速度。〈硫化物样品的制作〉接着，在160°C X 30分钟的条件下对实施例和比较例的各聚氯丁二烯弹性体组合物进行加压硫化(press vulcanization)，制作厚度2mm的硫化片。接着，使用3号哑铃 (dumbbell)将所得硫化片成型，作为硫化物样品。使用该硫化样品，通过如下所示的方法来评价实施例和比较例的各硫化物的“100%模量”、“拉伸强度”、“伸长率”、“硬度”和“压缩永久变形”。<硫化物样品的评价方法>(C)拉伸物性试验依据JIS K6251测定硫化物样品的100%模量、拉伸强度、伸长
率的值。(D)硬度依据JIS K6253测定硫化物的硬度。(E)压缩永久变形依据JIS K6262测定硫化物的压缩永久变形。将以上结果汇总示于下述表1和表2。
权利要求
1.一种聚氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，含有0. 2 5质量份秋兰姆化合物，聚氯丁二烯溶胶与聚氯丁二烯凝胶的配合比、即溶胶/凝胶按质量比计为30/70 80/20。
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯弹性体组合物，其特征在于，秋兰姆化合物为选自二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四O-乙基己基)秋兰姆中的至少一种化合物。
3.一种聚氯丁二烯弹性体组合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，配合0. 2 5质量份秋兰姆化合物的工序；和配合聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶，以使其按溶胶/凝胶的质量比计为30/70 80/20的工序。
4.根据权利要求3所述的聚氯丁二烯弹性体组合物的制造方法，其特征在于，在乳液聚合结束后且在除去未反应单体前的聚氯丁二烯凝胶中配合秋兰姆化合物。
5.一种硫化物，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的聚氯丁二烯弹性体组合物硫化而得到的硫化物。
6.一种成型体，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的聚氯丁二烯弹性体组合物、 或者权利要求5所述的硫化物挤出成型而得到的成型体。
7.根据权利要求6所述的成型体，其特征在于，其为刮片材料、软管材料、建筑用垫料或电缆材料。
全文摘要
本发明提供挤出加工性和机械特性优异的聚氯丁二烯弹性体组合物及其制造方法、硫化物以及成型体。使聚氯丁二烯溶胶与聚氯丁二烯凝胶的配合比(溶胶/凝胶)按质量比计为30/70～80/20，并且相对于由聚氯丁二烯溶胶和聚氯丁二烯凝胶组成的100质量份聚氯丁二烯弹性体，配合0.2～5质量份秋兰姆化合物，从而形成聚氯丁二烯弹性体组合物。
文档编号F16L11/04GK102325837SQ201080008350
公开日2012年1月18日 申请日期2010年1月21日 优先权日2009年2月18日
发明者八岛裕之, 大津敏昭, 宫内俊明 申请人:电气化学工业株式会社