专利名称：抗蠕变聚丙烯嵌段共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种例如用于管子、纤维、型材和模塑制品的硬质聚丙烯的制备方法，所述聚丙烯含有1.0-10.0％(重量)乙烯重复单元且其MFR2值为0.05-0.40克/10分，该方法包括使丙烯和乙烯或C4-C10-α-烯烃在一种催化剂体系存在下以及氢作为分子量调节剂下进行聚合以制得所述的聚丙烯，所述的催化剂体系中主催化剂组分是至少一种四价钛化合物与卤化镁化合物的反应产物，而所述的催化剂体系中共催化剂组分含有有机铝化合物。
本发明还涉及一种例如用于管子、纤维、型材和模塑制品的弹性体改性的聚丙烯的制备方法，所述的聚丙烯含有1.0-30％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元，其MFR2值为0.05-50克/10分，该方法包括使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃在一种催化剂体系存在下以及氢作为分子量调节剂并提供弹性体组分下聚合以制得所述的弹性体改性的聚丙烯，所述的催化剂体系中主催化剂组分为至少一种四价钛化合物和卤化镁化合物的反应产物，而所述催化剂体系中共催化剂组分含有有机铝化合物。
最后，本发明还涉及一种用上述方法制得的抗蠕变聚丙烯及其应用。
所谓熔体流动速率(MFR)是指在带有标准活塞和载荷的实验室流变仪中，在标准温度下通过标准圆柱形模头挤出的聚合物的重量。因此，MFR是聚合物熔体粘度的一个量度，因此也是聚合物分子量的一个量度。MFR越小，分子量越高。它常常用来表征聚烯烃，例如聚丙烯，在这里标准条件MFRmi是温度230℃；模头尺寸长9.00毫米、直径2.095毫米；活塞载荷2.16千克(mi=2)、5.0千克(mi=5)、10.0千克(mi=10)、21.6千克(mi=21)。参见Alger,M.S.M.,聚合物科学词典，Elsevier 1990，第257页。通常使用的标准为ISO 1133 C4、ASTM D1238和DIN 53735。
所谓流动速率比(FRR)是指在标准温度下，用标准模头尺寸，有重载荷测量的熔体流动速率(MFR)和在相同的温度下、同相同的模头尺寸，用轻载荷测量的熔体流动速率之间的比。通常，标称载荷10.0千克和2.16千克用于聚丙烯(ISO 1133 C4)。FRR值越大，分子量分布越宽。
丙烯共聚物有许多特性，这使得它有希望用于许多应用场合，例如管子、连接件、模塑制品、泡沫塑料等。作为管材的聚丙烯主要用于无压应用场合(管子和连接件)和型材。有少量用于带压的管子。主要是热水管和工业用管。与其他的聚烯烃相比，聚丙烯良好的耐热性使它用于各种管子应用场合。所有三种主要类型的丙烯聚合物，即均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物都可使用。均聚物得到有良好刚性的管子，但抗冲击性和抗蠕变性不很好。嵌段共聚物得到良好的抗冲击性，但由于均聚物基质，抗蠕变性仍象均聚物一样。丙烯和乙烯的无规共聚物用于各种带压管的应用场合，热水管和工业用管。
目前用于带压管的丙烯-乙烯无规共聚物用高产率的齐格勒-纳塔催化剂，在各种方法(本体法或气相法)中制备，制得分子量分布相对窄的材料，MWD=Mw/Mn约为5，对应于FRR(MFR10/MFR2)为13-17。熔体流动速率(MFR2)为0.1-0.4的管材的分子量(Mw)为约600000至1000000。这一高分子量和窄MWD在管子的调制和挤塑中引起了许多问题。由于该材料产生不希望有的降解所引起的低剪切敏感性和熔体破裂，所以这种材料的加工是困难的，看上去管子的表面和厚度不均匀。此外，在一段中生产的传统的丙烯无规共聚物管材对于生产良好耐压管子所需的短期和长期性能(缺口抗冲击性和抗蠕变性)没有足够的强度。
可通过使用多段聚合法加宽MWD来改进传统丙烯无规共聚物的加工性。在多段聚合中，可通过在每一段中生产不同分子量的聚合物来加宽聚合物的MWD。将较低分子量的聚合物反应共混到较高分子量的聚合物中，通过在每一段选择适当的分子量和反应器分配来调节最后的MFR，聚合物的MWD可变宽。在每一段中，可用作为链转移剂的氢来控制聚合物的分子量。在每一段中，也可用反应器的温度来控制聚合物的分子量。多段聚合例如在专利申请书JP-91048中公开，但该法只涉及最后MFR2为约1.5的薄膜级聚丙烯。
当通过生产更宽MWD的丙烯无规共聚物来改进加工性时，如果在每一段中共聚单体进料是相同的，那么低分子量部分的数量也增加。对味道和气味都有不良影响。
通过使用高产率的TiCl4催化剂，有可能生产出有改进机械性质和管用性能以及还有良好挤塑性的管材。Mw≥2000000克/摩尔的很高分子量部分和完全新的共聚单体分布与宽分子量分布一起使材料有改进的强度性质。在本发明的另一实施方案中，弹性体在这一丙烯产品中提供了高的抗冲强度。
本发明与非弹性的聚丙烯产品有关的实施方案主要由权利要求1的特征部分所说的来表征。因此，本发明构思是基于用高产率的催化剂在两个或两个以上反应器中，在不同的反应条件下生产宽MWD和高分子量丙烯无规共聚物和改进的共聚单体分布。正如在本发明中描述的，加到长链中的共聚单体破坏了链的规整性。导致在管材中抗蠕变性和韧性所需的主联接链和缠结的更均匀分布。
在聚合物中，低分子量部分不含或含有很少乙烯重复单元。与高分子量无规共聚物部分一起，这一部分使加工性得到改进。不含或含有很少乙烯的部分使整个聚合物具有例如管子、型材和模塑制品应用的硬质材料所需的劲度。
已知均聚物或极轻微无规共聚物(乙烯＜1％)的劲度为1400-1700兆帕，当无规共聚物的乙烯含量≥2％时，其劲度＜1000兆帕。
通过在各反应器之间分配共聚单体的数量解决了使用高产率TiCl4催化剂产生的共聚单体不均匀分布的问题。与送入到生产低分子量聚丙烯的反应器相比，基本上所有的共聚单体送入到生产高分子量丙烯聚合物的反应器。可送入更高数量的共聚单体，因为高分子量聚合物的溶解度是较低的。通过控制送入反应器的共聚单体数量来调节最终的共聚单体含量。在这一申请书中给出的范围总是包括它的两个极限。
因此，本发明的一个实施方案涉及一种制备用于管子、纤维、型材和模塑制品的聚丙烯的方法。这种等级的聚丙烯含有1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元，其MFR2值为0.10-0.40克/10分。通过在这样一种催化剂体系存在下以及氢作为分子量调节剂下，使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃聚合来进行制备，所述催化剂体系中主催化剂组分为至少一种四价钛化合物和卤化镁化合物的反应产物，而所述催化剂体系中共催化剂组分含有有机铝化合物，任选含有外给电子体。
已发现，通过按任何互换的次序使用以下步骤可制备有极好抗蠕变性的聚丙烯(a)在40-110℃下，使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃共聚合成无规共聚物，其中使用上述类型的催化剂体系；一部分乙烯或C4-C10α-烯烃以便在所述的无规共聚物中得到1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元；以及不用氢或用少量氢，如果这一步首先进行，所述无规共聚物的MFR10值为0.01-5.0克/10分，而如果这一步在步骤(b)以后进行，则MFR2值为0.05-0.40克/10分；这一步的无规共聚物量占所述的聚丙烯的20-80％(重量)。
(b)在40-110℃下，使丙烯聚合，其中使用上述类型的催化剂体系；不用乙烯或用少量乙烯以使这一步得到的聚合物中有0.0-1.0％(重量)乙烯重复单元；以及使用一定数量的氢，如果这一步首先进行，所述聚合物的MFR2值为20-1000克/10分，或者如果这一步在步骤(a)以后进行，则所述聚合物的MFR2值为0.05-0.40克/10分；这一步的聚合物量占所述聚丙烯的80-20％(重量)。
在步骤(a)中，制备了很高分子量的丙烯和乙烯无规共聚物，使聚丙烯有极高形状稳定性。在步骤(b)中，基本上制备了均聚的低分子量聚丙烯，它使产品有良好的熔体加工性质以及改进的劲度。
在本发明的方法中，步骤(a)和(b)的次序可自由选择。根据本发明的一实施方案，步骤(a)在步骤(b)以前进行。根据本发明另一实施方案，步骤(b)在步骤(a)以前进行。当在第一反应器中制成低分子量聚丙烯均聚物部分，并在第二反应器制成高分子量无规共聚物时，(b)→(a)有以下一些优点-在大多数情况下，在反应器之间，从反应混合物中分离出氢比分离出乙烯更容易。
-当将乙烯送入第二反应器时，它使催化剂的活性提高，如果第二反应器为气相反应器，这一点是特别重要的。
-聚合各段的这一次序也确保在聚丙烯均聚物中没有乙烯，如果这是希望的话。
-更容易生产高共聚单体含量的聚丙烯无规共聚物。通常在环管中难以生产乙烯含量大于5％的聚丙烯无规共聚物。
如果步骤(b)在气相反应器中进行，在反应器后氢的循环更容易。
虽然可将上述类型不同催化剂体系用于步骤(a)和(b)，但优选在这两个步骤中使用相同的催化剂体系。根据一优选的实施方案，将催化剂体系加到步骤(a)中，然后将相同的催化剂体系用于步骤(a)和(b)中。
步骤(a)和(b)可在多个反应器中进行，它们可为通常用于丙烯聚合和共聚合的任何类型的反应器，优选环管(CSTR)反应器或气相反应器，但是最优选的是，步骤(a)和(b)中的一个在环管(CSTR)反应器中进行，而另一步骤在气相反应器中进行，从而在步骤(a)和(b)之间，所用的任何反应介质和未反应的反应物至少可部分被除去。在这样的情况下，将主催化剂(也称为现有技术的催化剂)、共催化剂和外给电子体送入环管反应器。与两个串联的气相反应器相比，由于环管反应器的停留时间较短，环管-气相组合的一个优点是产品等级过渡灵活。与两个串联的环管反应器相比，环管-气相组合的一个优点是，在本发明的许多情况下，未反应的乙烯或氢将从两段之间除去。这一点通常通过汽化全部反应介质和至少一部分分离气体和聚合物颗粒来做到的，如果步骤(a)和(b)都在环管反应器中进行，这一点是不能实现的。在两步骤之间可用已知的方法除去反应介质和未反应的反应物例如H2或共聚单体。
调节由步骤(a)得到的共聚物的比例以及步骤(a)和步骤(b)所用的熔体流动速率(MFR)也是优选的，以致使所述聚丙烯的FRR值(MFR10/MFR2，它也是分子量分布的一个量度)为10-100、最优选20-50。
用于本发明制备聚丙烯方法的催化剂可为任何适合的催化剂，它由主催化剂和共催化剂组成，前者是至少一种四价钛化合物和卤化镁化合物的反应产物，后者含有有机铝化合物，任选含有外给电子体。
优选的是，所述的催化剂体系由以下制备(ⅰ)通过选自氯化镁、它与乙醇的络合物以及它的其他衍生物的卤化镁化合物与四氯化钛以及任选与内给电子体例如邻苯二甲酸二烷基酯反应，得到主催化剂，(ⅱ)选自三烷基铝例如三乙基铝、二烷基氯化铝、烷基倍半氯化铝的有机铝化合物作为共催化剂，任选(ⅲ)芳族酸的酯例如对甲基苯甲酸甲酯或有机硅化合物例如烷氧基硅烷或其共混物作为至少一种外给电子体，以及任选(ⅳ)通过烯烃与所述的主催化剂、共催化剂和任选的外给电子体接触，使少量烯烃聚合。
在本方法的步骤(a)中，优选使用一部分乙烯，以便在由这一步生成的无规共聚物中有1.0-7.0％(重量)乙烯单元。在步骤(a)中，还优选不使用氢或使用少量氢，以致如果这一步首先进行，那么由这一步得到的无规共聚物的MFR10值为0.05-2.0克/分。此外，由步骤(a)得到的无规共聚物的数量优选占所述聚丙烯的40-80％(重量)。因此，可以说由本发明的方法制备的聚丙烯优选含有比低分子量均聚物或超短无规共聚物更多的无规共聚物。
在步骤(b)中，生成低分子量的基本上均聚的聚丙烯。用氢来调节分子量。如果氢的数量太高，分子量将太低，产品不能用作管子、型材或模塑材料。在步骤(b)中，优选使用这样的氢量，以致如果步骤(b)首先进行，由这一步骤得到的聚合物的MFR2值为30-500克/10分。
正如上述，在低分子量组分中乙烯单元太多会使产品难以保持良好的劲度。因此，在步骤(b)中，不使用乙烯或使用少量乙烯，它优选使这一步得到的聚合物中有0.0-0.5％(重量)乙烯重复单元。优选的是，低分子量均聚物部分小于高分子量无规共聚物部分，即由步骤(b)得到的聚合物占所述聚丙烯的60-20％(重量)。
根据本发明的另一实施方案，本发明涉及一种制备用于管子、纤维、薄膜、泡沫塑料、型材和模塑制品的弹性体改性的聚丙烯的方法。这样等级的聚丙烯含有1.0-30％(重量)的乙烯或C4-C10-α-烯烃重复单元，其MFR2值为0.05-50克/10分。在这样一种催化剂体系存在下，氢作为分子量调节剂以及提供弹性体组分下，通过丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃聚合来进行制备，所述催化剂体系中主催化剂组分为至少一种四价钛化合物和卤化镁化合物的反应产物，而所述催化剂体系中共催化剂组分含有机铝化合物。
现已发现，可用以下步骤制得极好抗蠕变聚丙烯(a)在40-110℃下，使丙烯和乙烯共聚合成无规共聚物，其中使用一种上述类型的催化剂体系；一部分乙烯或C4-C10α-烯烃以使所述的无规共聚物中有1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元；以及不使用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行，所述的无规共聚物的MFR10值为0.01-5.0克/10分，或如果这一步在步骤(b)以后进行，所述的无规共聚物的MFR2值为0.05-50克/10分；这一步的无规共聚物量占所述聚丙烯的20-80％(重量)。
(b)在40-110℃下，使丙烯聚合，其中使用一种上述类型的催化剂体系；不使用乙烯或使用少量乙烯，这一步得到的聚合物中有0.0-1.0％(重量)乙烯重复单元；以及使用一定数量的氢，如果这一步首先进行，所述聚合物的MFR2值为20-1000克/10分，或如果这一步在步骤(a)以后进行，所述聚丙烯的MFR2值为0.05-50克/10分；这一步的聚合物量占所述聚丙烯的80-20％(重量)，以及(c)提供一种橡胶状共聚物(弹性体)，其比例为所述聚丙烯的5-40％(重量)。
在步骤(a)中，制备出很高分子量的丙烯和乙烯的无规共聚物，它使聚丙烯有极高的形状稳定性。在步骤(b)中，制备出基本上均聚的低分子量聚丙烯，它使产品有良好的熔体加工性能和改进的劲度。在步骤(c)中，提供的橡胶状共聚物产生更好的抗冲击性。
在本发明的方法中，步骤(a)和(b)的次序可任意选择。但是，优选在步骤(b)以前进行步骤(a)。虽然上述类型的不同催化剂体系可用于步骤(a)和(b)，但优选这两个步骤都使用相同的催化剂体系。根据一优选的实施方案，将催化剂体系加到步骤(a)中，然后在步骤(a)和(b)中都使用相同的催化剂体系。
步骤(a)和(b)可在多个反应器中进行，它们可为任何一种类型传统用于丙烯聚合和共聚合的反应器，优选环管(CSTR)反应器或气相反应器，但是最优选的是，步骤(a)和(b)中的一个在环管(CSTR)反应器中进行，而另一个步骤在气相反应器中进行，从而使所用的任何反应介质和未反应的反应物在步骤(a)和(b)之间至少可部分被除去。在这样的情况下，将主催化剂(也称为现有技术的催化剂)、共催化剂和外给电子体送入环管反应器。在两个步骤之间可用已知的方法除去反应介质和未反应的反应物例如H2或共聚单体。
优选的是，步骤(a)和(b)这样进行，以致所述聚丙烯的MFR2值为0.1-12克/10分。
还优选调节由步骤(a)得到的共聚物的比例以及步骤(a)和(b)所用的熔体流速速率(MFR)，以致所述聚丙烯的FRR值(MFR10/MFR2)(也是分子量分布的一个量度)为10-100、最优选20-50。
用于本发明制备聚丙烯方法的催化剂可为任何适合的催化剂，它由主催化剂和共催化剂组成，前者为至少一种四价钛化合物和卤化镁化合物的反应产物，后者含有有机铝化合物，任选含有外给电子体。
优选的是，所述的催化剂体系由以下制备(ⅰ)通过选自氯化镁、它与乙醇的络合物和它的其他衍生物的卤化镁化合物与四氯化钛和任选与内给电子体例如邻苯二甲酸二烷基酯反应，得到主催化剂，(ⅱ)选自三烷基铝例如三乙基铝、二烷基氯化铝、烷基倍半氯化铝的有机铝化合物作为共催化剂，任选(ⅲ)芳族酸的酯例如对甲基苯甲酸甲酯或有机硅化合物例如烷氧基硅烷或其共混物作为至少一种外给电子体，以及任选(ⅳ)通过烯烃与所述的主催化剂、共催化剂和任选的外给电子体接触，使烯烃预聚合。
在本发明方法的步骤(a)中，优选使用这样数量的乙烯或C4-C10α-烯烃，它使由这一步得到的无规共聚物中有1.0-7.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃。还优选在步骤(a)中不使用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行，它使由这一步得到的无规共聚物的MFR10值为0.05-2.0克/10分。此外，由步骤(a)得到的无规共聚物量优选占所述聚丙烯的40-80％(重量)。因此，可以说，用本发明的方法制备的聚丙烯优选比低分子量均聚物或超短无规共聚物含有更多的无规共聚物。
在步骤(b)中，制备出低分子量的基本上均聚的或超短无规共聚(有很少的共聚单体)的聚丙烯。用氢来调节分子量。如果氢量太高，分子量会太低，产品不能用作管子、型材或模塑材料。在步骤(b)中，优选使用这样的氢量，以致如果这一步首先进行，它使得由这一步得到的聚合物的MFR2值为30-500克/10分。
如上所述，低分子量组分中乙烯单元太多使产品难以保持劲度性能。因此，在步骤(b)中不使用乙烯或使用少量乙烯，优选使这一步得到的聚合物中含有0.0-0.5％(重量)乙烯重复单元。优选的是，低分子量均聚物部分小于高分子量无规共聚物部分，即由步骤(b)得到的聚合物量占所述聚丙烯的60-20％(重量)。
提供弹性体的步骤(c)优选在步骤(a)和(b)之后进行；最优选的是，步骤的次序为(a)(b)(c)。
提供弹性体的步骤(c)可按两种方式进行。根据第一种即更优选的方式，通过至少丙烯和乙烯共聚合成弹性体来提供所述的弹性体。共聚合的条件在传统的EPM生产条件范围内，例如这些条件在聚合物科学和工程百科全书，第二版，第6卷，第545-558页描述。如果聚合物中的乙烯重复单元的含量在某一范围内，那么就生成橡胶状产物。因此，优选的是，在步骤(c)中，乙烯和丙烯按这样的比例共聚合成弹性体，以致步骤(c)的共聚物含有10-70％(重量)乙烯单元。最优选的是，乙烯单元的含量为共聚的丙烯/乙烯弹性体的30-50％(重量)。
根据本发明优选的实施方案，对于三步法来说，各自独立地选择以下的条件-在步骤(c)中温度为40-90℃，-将所述的催化剂体系加到步骤(a)中，并用于步骤(a)、(b)和(c)中，-步骤(a)在环管(CSTR)反应器中进行，而步骤(b)和(c)在两个分开的气相反应器中进行，-调节加入的共聚单体量，以致在步骤(a)和(b)后乙烯重复单元的比例为1-4％(重量)，而在步骤(a)、(b)和(c)后乙烯重复单元的比例为5-15％(重量)，-在步骤(c)中，乙烯和丙烯按乙烯/丙烯的摩尔比为30/70至50/50共聚成弹性体。
根据所要求的方法的另一实施方案，通过将已制成的或天然的弹性体加到步骤(a)和(b)的反应产物中来提供步骤(c)中的弹性体，最优选的是抗冲击改性的多相聚丙烯含有15-50％(重量)丙烯-乙烯弹性共聚物。
因为以前制备的用于管子、型材和模塑制品的聚丙烯没有这样良好的形状稳定性，因此本发明还涉及一种用于这些所述应用场合的有极好抗蠕变性的聚丙烯。抗蠕变性可通过在60℃下、使用7.3或6.5兆帕载荷下该材料在500-1000小时过程中的变形来量度。这种新材料的蠕变水平为规整聚丙烯(管子级)材料的1/5至1/2，后者例如与对比例9的聚丙烯材料是可比的。这是令人激动的结果，它可开辟例如在制管方面的新应用。
根据本发明的一实施方案，按照上述制备方法，已制成抗蠕变聚丙烯。根据本发明的另一实施方案，对上述聚丙烯的应用提出专利要求，其应用涉及管子、型材、模塑制品和泡沫塑料、纤维和薄膜。
除了乙烯和丙烯外，本发明的方法和聚丙烯还可含有0.0-10.0％(重量)其他任何一种烯烃，例如丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1或其组合。
这种材料的劲度高于在几个反应器中或在一个反应器中以大致相同的共聚单体含量生产的材料，而又未丧失抗冲击性。当实施例1-10与对比例1-3比较时，这一点可很好的看出，后者是在相同的条件下和不同的乙烯进料分配下进行的。材料中高分子量部分的缠结和连接链使材料得到更好管子性能，特别是更高的拉伸强度、拉伸模量、卡毕冲击强度以及载荷下更低的蠕变。在标准的管压试验中，在相同的圆周应力水平下，本发明的共聚物比传统生产的无规管材料有更长的使用时间。
用以下实施例和对比例来说明本发明。
实施例进行以下的试验和制备由4毫米压缩模制板进行力学试验。样品按ISO 527制备。
按ISO 527测定拉伸强度(十字头速度=50毫米/分)。
按ISO 527测定拉伸模量(十字头速度=1毫米/分)。
按ISO 179/leA测定卡毕铁口冲击强度。
蠕变试验为管材评定的Borealis拉伸蠕变法。在这一方法中，给样品施加不变的应力(改进的ISO哑铃-120毫米长、厚度=2毫米)。试验温度=60℃(炉温)以及应力=6.5或7.3毫帕(对于聚丙烯材料)。
记录500-1000小时内应变随时间的增加。
蠕变规定为在100小时以毫米为单位的伸长，对应于100-400小时以角度为单位的劲度和斜率。这一抗蠕变试验方法例如与ISO 899-1、DIN 53444和ASTM2990是可比的。
实施例1高MW、很宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质在串联的环管反应器和流化床气相反应器的中试装置中生产聚丙烯共聚物。将催化剂、共催化剂和给电子体送入环管反应器。环管中的反应介质在含有活性催化剂的固体聚合物进入气相反应器以前闪蒸出。
预聚合的MgCl2负载的钛催化剂(按US 5234879制备，作为参考并入)用于这一聚合。共催化剂为三乙基铝(TEA)，而外给电子体为二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)。Al/Ti摩尔比为150,Al/给电子体摩尔比为5。
在第一段(环管反应器)中制备高MW的丙烯-乙烯无规共聚物，聚合在第二段(气相反应器)中继续进行，生成低MW均聚聚丙烯。在两段中所用的聚合温度为70℃。第一段的生产率为6公斤/小时，第二段的生产率为4公斤/小时，它意味着生产量分配为60/40。用分开的氢进料来调节第一段的和最终产品的MFR:s在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例2中等宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例1聚合，不同的是生产量分配为80/20。用氢进料将第一段生产的无规聚丙烯的MW稍调低。在每一段中生产的材料更详细的性质列入表1。
实施例3很宽MWD的两段无规-超短无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例1聚合，不同的是生产量分配为61/39，第二段生产的含0.5％(重量)乙烯的丙烯-乙烯无规共聚物代替均聚聚丙烯。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例4宽MWD的两段均聚-无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例1聚合，不同的是第一段(环管反应器)生产低MW均聚聚丙烯，而第二段生产高MW的含约4％(重量)乙烯的丙烯-乙烯无规共聚物。生产量分配为41/59。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例5中等宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质用另一催化剂和更高乙烯含量无规聚丙烯聚合物按实施例1聚合，不同的是催化剂根据US 4784983制备，该专利作为参考并入，第一段生产的高MW无规聚丙烯有更高的乙烯含量和稍低的MW。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例6中等宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例1聚合，不同的是生产量分配为59/41，第一段生产的无规聚丙烯的MW稍调低，环己基甲基二甲氧基硅烷用作外给电子体。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例7中等宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质，生产更多的均聚物聚合物按实施例1聚合，不同的是生产量分配为42/58。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例8中等宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质，有较低乙烯含量的无规聚丙烯共聚物。
聚合物按实施例1聚合，不同的是在第一段中生产的高MW无规聚丙烯有较低的乙烯含量，生产量分配为50/50。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例9宽MWD的两段均聚-无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例1聚合，不同的是第一段(环管反应器)生产低MW均聚聚丙烯，而第二段生产含有约1.1％(重量)1-丁烯和0.6％(重量)乙烯的高MW丙烯-1-丁烯-乙烯无规共聚物。生产量分配为50/50。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
实施例10宽MWD的三段抗冲击改性的无规-均聚聚丙烯其聚物在有一个环管反应器和两个流化床气相反应器串联的中型装置中生产聚丙烯共聚物。将催化剂、共催化剂和给电子体送入环管反应器。在含有活性催化剂的固体聚合物进入第一个气相反应器以前，将环管反应器的反应介质闪蒸掉。
将预聚合的MgCl2负载的钛催化剂(按US 5234879制备的，作为参考并入)用于聚合。共催化剂为三乙基铝(TEA)，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。
在第一段(环管反应器)中生成高MW的丙烯-乙烯无规共聚物。聚合在第二段(气相反应器)中继续进行，生成低MW均聚聚丙烯，而第三段(气相)生成橡胶状乙烯-丙烯共聚物。在第三段中，乙烯/丙烯摩尔比为30/70。各段中产量重量分配为57/26/17。在所有段中使用的聚合温度为70℃。用分开的氢进料调节各聚合段后得到的MFR。
在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
实施例11含有少量均聚聚丙烯和大量橡胶状共聚物的宽MWD三段抗冲击改性的无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例7聚合，不同的是生产量分配为63/12/25，而在环管反应器中生产的无规聚丙烯的MW用少量氢进料稍调低。在第三段中乙烯/丙烯摩尔比为36/64。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
实施例12宽MWD的三段抗冲击改性的无规聚丙烯共聚物的制备和性质，在第二段制得低乙烯含量的无规聚丙烯。
聚合物按实施例8聚合，不同的是生产量分配为58/29/13，第二段生产的含0.5％(重量)乙烯的低MW丙烯-乙烯无规共聚物代替均聚聚丙烯。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
实施例13宽MWD的三段抗冲击改性的均聚-无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例9聚合，不同的是第一段(环管反应器)生产低MW均聚聚丙烯，而第二段(气相反应器)生产含有约4％(重量)乙烯的高MW丙烯-乙烯无规共聚物，第三段(气相反应器)生产橡胶状乙烯-丙烯共聚物。在第三段中，乙烯/丙烯摩尔比为33/67。生产量分配为36/48/15。二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外给电子体。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
实施例14用熔体共混的聚丙烯嵌段共聚物改性抗冲击性的宽MWD的两段无规-均聚聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物组合物为一种熔体共混的混合物，它含有67％(重量)实施例2制备的聚丙烯无规共聚物和33％(重量)抗冲击改性的多相聚丙烯(MFR2为1.5克/10分)，后者含15％(重量)橡胶状丙烯-乙烯共聚物。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
对比例1有更高乙烯含量的低MW相的中等宽MWD两段无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚合物按实施例3聚合，不同的是在第二段中生产的低MW聚合物的乙烯含量更高，在第一段生产的聚合物的MW稍低。外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。生产量分配为60/40。在每一段中生产的材料的更详细性质列入表1。
对比例2试验了以下材料Borealis商业管子级聚丙烯，RA 130E，它用作带压热水管。
对比例3抗冲击改性的低乙烯含量无规聚丙烯共聚物的制备和性质聚丙烯共聚物在有一个环管反应器和一个流化床气相反应器串联的中试装置中生产。将催化剂、共催化剂和给电子体送入环管反应器。在含有活性催化剂的固体聚合物送入气相反应器以前将环管反应器中的反应介质闪蒸出。两个反应器中使用的聚合温度为70℃。
预聚合的MgCl2负载的钛催化剂(按US 5234879制备的，作为参考并入)用于聚合。共催化剂为三乙基铝(TEA)，而外给电子体为二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)。
在第一段(环管反应器)生产含4％乙烯的丙烯-乙烯无规共聚物，在第二段(气相反应器)中继续进行聚合，生产橡胶状丙烯-乙烯共聚物。在第三段中乙烯/丙烯摩尔比为35/65。在第一段中的生产率为11公斤/小时，而在第二段中的生产率为2∶1公斤/小时，这一点意味着生产量分配为84/16。用分开的氢进料来调节第一段和最后产品的MFR:s。
在每一段中生产的材料的更详细性质列入表2。
权利要求
1．一种例如用作管子、纤维、型材和模塑制品的聚丙烯的制备方法，所述的聚丙烯含有1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元，其MFR2值为0.05-0.40克/10分，该方法是在一种催化剂体系存在下以及氢作为分子量调节剂下使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃聚合以得到所述的聚丙烯，所述的催化剂体系中主催化剂组分为至少一种四价钛化合物与卤化镁化合物的反应产物，而所述催化剂体系中共催化剂组分为有机铝化合物，任选有外给电子体，该方法的特征在于，它是一种制备抗蠕变聚丙烯的方法，包括以任何互换次序的以下步骤(a)在40-110℃下，使丙烯和乙烯共聚合成无规共聚物，其中使用上述类型的催化剂体系；一部分乙烯或C4-C10α-烯烃以使所述的无规共聚物中有1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元；以及不用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行，所述无规共聚物的MFR10值为0.01-5.0克/10分，或者如果这一步在步骤(b)以后进行，那么所述聚丙烯的MFR2值为0.05-0.40克/10分；这一步的无规共聚物量占所述聚丙烯的20-80％(重量)，(b)在40-110℃下，使丙烯聚合，其中使用上述类型催化剂体系；不用乙烯或使用少量乙烯以使这一步得到的聚合物中有0.0-1.0％(重量)乙烯重复单元；以及使用一定数量的氢，如果这一步首先进行，所述聚合物的MFR2值为20-1000克/10分，或如果这一步在步骤(a)以后进行，那么所述聚丙烯的MFR2值为0.05-0.4克/10分；这一步的聚合物量占所述聚丙烯的80-20％(重量)。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，各步的次序为(a)(b)。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于，将所述的催化剂体系加到步骤(a)中，然后相同的催化剂体系用于步骤(a)和(b)。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于，各步的次序为(b)(a)。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于，将所述的催化剂体系加到步骤(b)中，然后相同的催化剂体系用于步骤(b)和(a)。
6．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，步骤(a)在环管反应器中进行，而步骤(b)在气相反应器中进行，因此在步骤(a)和(b)之间所用的任何反应介质和任何未反应的反应物至少可部分除去。
7．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，由步骤(a)得到的共聚物数量以及步骤(a)和(b)的MFR值是这样的，以致所述的聚丙烯的FRR值(=MFR10/MFR2)为10-100，优选20-50。
8．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，所述的催化剂体系按如下制备(ⅰ)通过选自氯化镁、它与乙醇的络合物以及它的其他衍生物的卤化镁与四氯化钛，任选与内给电子体，例如邻苯二甲酸二烷基酯反应，得到主催化剂。(ⅱ)选自三烷基铝例如三乙基铝、二烷基氯化铝、烷基倍半氯化铝的有机铝化合物作为共催化剂，任选(ⅲ)芳族酸的酯例如对甲基苯甲酸甲酯或有机硅化合物例如烷氧基硅烷或其共混物作为至少一种外给电子体，任选(ⅳ)通过烯烃与所述的主催化剂、共催化剂和任选的外给电子体接触使少量烯烃聚合。
9．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，使用一部分乙烯，它使由这一步得到的无规共聚物中有1.0-7.0％(重量)乙烯单元。
10．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，不用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行时，它使由这一步得到的无规共聚物的MFR10值为0.05-2.0克/10分。
11．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，由步骤(a)得到的无规共聚物量占所述聚丙烯的40-80％(重量)。
12．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，不同乙烯或使用少量乙烯，它使由这一步得到的聚合物中有0.0-0.5％(重量)乙烯重复单元。
13．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，使用这样数量的氢，如果这一步首先进行，它使这一步得到的聚合物的MFR2值为30-500克/10分。
14．根据上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于，步骤(b)得到的聚合物量占所述聚丙烯的60-20％(重量)。
15．一种例如用作管子、纤维、薄膜、型材和模塑制品的弹性体改性的聚丙烯的制备方法，所述聚丙烯含有1.0-30％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元，其MFR2值为0.05-50克/10分，该方法是在一种催化剂体系存在下以及氢作为分子量调节剂以及提供弹性体组分下使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃聚合以得到所述的弹性体改性的聚丙烯，该方法的特征在于是一种制备抗蠕变的和劲度的聚丙烯的方法，包括以下步骤(a)在40-110℃下，使丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃共聚合成无规共聚物，其中使用上述类型的催化剂体系；一部分乙烯或C4-C10α-烯烃以使所述的无规共聚物中有1.0-10.0％(重量)乙烯或C4-C10α-烯烃重复单元；以及不用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行，所述无规共聚物的MFR10值为0.01-5.0克/10分，如果这一步在步骤(b)以后进行，那么所述聚丙烯的MFR2为0.05-50克/10分；这一步的无规共聚物量占所述聚丙烯的20-80％(重量)，(b)在40-110℃下，使丙烯聚合，其中使用上述类型的催化剂体系；不用乙烯或使用少量乙烯以使这步得到的聚合物中有0.0-1.0％(重量)乙烯重复单元；以及使用一定数量氢，如果这一步首先进行，所述聚合物的MFR2值为20-1000克/10分，如果这一步在步骤(a)以后进行，那么所述聚丙烯的MFR2值为0.05-50克/10分；这一步的聚合物量占所述聚丙烯的80-20％(重量)，以及(c)提供橡胶状共聚物(弹性体)，其数量为所述聚丙烯的5-40％(重量)，以得到所述弹性体改性的聚丙烯。
16．根据权利要求15的方法，其特征在于，步骤(a)和(b)的次序为(a)(b)。
17．根据权利要求15或16的方法，其特征在于，将所述的催化剂体系加到步骤(a)中，然后相同的催化剂体系用于步骤(a)和(b)中。
18．根据权利要求15的方法，其特征在于，步骤(a)和(b)的次序为(b)(a)。
19．根据权利要求18的方法，其特征在于，将所述的催化剂体系加到步骤(b)中，然后相同的催化剂体系用于步骤(b)和(a)。
20．根据权利要求15-19中任一项的方法，其特征在于，步骤(a)在环管(CSTR)反应器中进行，而步骤(b)在气相反应器中进行，因此在步骤(a)和(b)之间，所用的任何反应介质和任何未反应的反应物至少可部分除去。
21．根据权利要求15-20中任一项的方法，其特征在于，由步骤(a)得到的共聚物的数量和步骤(a)和(b)的MFR值是这样的，以致所述聚丙烯的FRR值(=MFR10/MFR2)为10-100、优选20-50。
22．根据权利要求15-21中任一项的方法，其特征在于，所述的催化剂体系按以下制备(ⅰ)通过选自氯化镁、它与乙醇的络合物以及它的其他衍生物的卤化镁化合物与四氯化镁，任选与内给电子体例如邻苯二甲酸二烷基酯反应，得到主催化剂。(ⅱ)选自三烷基铝例如三乙基铝、二烷基氰化铝、烷基倍半氯化铝的有机铝化全物作为共催化剂，任选(ⅲ)芳族酸的酯例如对甲基苯甲酸甲酯或有机硅化合物例如烷氧基硅烷或其共混物作为至少一种外给电子体，以及任选(ⅳ)通过烯烃与所述的主催化剂、共催化剂和任选外给电子体接触使少量烯烃预聚合。
23．根据权利要求15-22中任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，使用一部分乙烯，它使由这一步生成的无规共聚物有1.0-7.0％(重量)乙烯单元。
24．根据权利要求15-23中任一项的方法，其特征在于，在步骤(a)中，不用氢或使用少量氢，如果这一步首先进行，它使由这一步得到的无规共聚物的MFR10值为0.05-2.0克/10分。
25．根据权利要求15-24中任一项的方法，其特征在于，步骤(a)得到的无规共聚物占所述弹性体改性的聚丙烯的40-80％(重量)。
26．根据权利要求15-25中任一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，不用乙烯或使用少量乙烯，它使由这一步得到的聚合物中有0.0-0.5％(重量)乙烯重复单元。
27．根据权利要求15-26中任一项的方法，其特征在于，在步骤(b)中，使用一部分氢，如果这一步首先进行，它使由这一步得到的聚合物的MFR2值为30-500克/10分。
28．根据权利要求15-27中任一项的方法，其特征在于，由步骤(b)得到的聚合物占所述弹性体改性的聚丙烯的60-20％(重量)。
29．根据权利要求15-28中任一项的方法，其特征在于，步骤(c)在步骤(a)和(b)后进行，优选的次序为(a)(b)(c)。
30．根据权利要求15-29中任一项的方法，其特征在于，在步骤(c)中，通过至少丙烯和乙烯共聚合成弹性体来提供所述的弹性体。
31．根据权利要求30的方法，其特征在于，在步骤(c)，乙烯和丙烯按这样的比例共聚成弹性体，以致步骤(c)的共聚物的含有10-70％(重量)乙烯单元。
32．根据权利要求30或31的方法，其特征在于，对于三步法来说，各自独立选择以下的条件-步骤(c)的温度为40-90℃，-将所述的催化剂体系加到步骤(a)中，并用于步骤(a)、(b)和(c)，-步骤(a)在环管(CSTR)反应器中进行，而步骤(b)和(c)在两个分开的气相反应器中进行，-调节加入的共聚单体量，以致步骤(a)和(b)后乙烯重复单元量为1-4％(重量)，而步骤(a)、(b)和(c)后乙烯重复单元量为5-15％(重量)，-在步骤(c)中，乙烯和丙烯按乙烯/丙烯摩尔比为30/70至50/50共聚合成弹性体。
33．根据权利要求15-29中任一项的方法，其特征在于，在步骤(c)中，通过将已制成的或天然的弹性体加到步骤(a)和(b)的反应产物中来提供弹性体。
34．根据权利要求33的方法，其特征在于，在步骤(c)中，加入的已制成弹性体为抗冲击改性的聚烯烃。
35．根据权利要求15-34中任一项的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述的抗冲击改性的聚烯烃为含有5-30％(重量)丙烯-乙烯弹性体共聚物的抗冲击改性的多相聚丙烯。
36．例如用作管子、型材和模塑制品的抗蠕变聚丙烯，其特征在于，它的蠕变水平为拉伸蠕变法测量的规整聚丙烯材料的1/5至1/2。
37．根据权利要求36的抗蠕变聚丙烯，其特征在于，它用权利要求1-35中任一项的方法来制备。
38．权利要求36或37的抗蠕变聚丙烯用作管子、纤维、薄膜、型材、模塑制品和泡沫塑料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种例如用作管子的聚丙烯的制备方法,所述的聚丙烯含有1.0至10.0%(重量)乙烯或C
文档编号F16L57/00GK1219180SQ97194780
公开日1999年6月9日 申请日期1997年4月18日 优先权日1996年4月19日
发明者M·哈克恩, B·马尔姆, A·尼马克 申请人:博里利斯股份公司