专利名称：吸收醇的聚α－烯烃减阻剂的制作方法
相关申请本申请要求于2004年4月16日递交的美国专利申请顺序号10/826,580的权益，专利申请10/826,580要求于2001年6月8日递交的美国专利申请顺序号09/877,341的权益，并为该专利申请的部分继续申请。
专利背景1.发明领域本发明涉及能够改善通过管，尤其是管道的碳氢化合物流动性的改进聚α-烯烃，特别是吸收了一种或多种水不溶性醇的聚α-烯烃。本发明也涉及制备改进减阻剂的方法。
2.相关技术描述一般而言，液体在管，例如管道中的流动，导致摩擦能量的损失。该能量损失的结果，使得在沿该管流动方向的管中液体的压力减小。对固定直径的管而言，这种压力的下降随着流速的增加而增加。当管中的流动是湍流时(雷诺数大于约2100)，可向流经该管的液体中加入某些高分子量的聚合物，以减少摩擦能量的损失，并改变压降和流速之间的关系。这些聚合物有时称为减阻剂(″DRAs″)，它们与湍流过程相互影响，并减少摩擦压力损失，从而给定流速的压降更小，或者给定压降的流速更大。因为DRAs减少摩擦能量的损失，因此增加管道、软管和其中液体可实现流动的其他管的流动能力。DRAs也可减少泵送流体的成本、用于抽出流体设备的成本，及提供给定流动能力的更小管直径的用途。因此，对配制改进的减阻材料存在不断的需求。
发明概述按照本发明，通过本发明形成减阻剂的方法实现了前述优点，该方法包括在反应物混合物中，使α-烯烃单体与至少一种催化剂接触；使该α-烯烃单体聚合，其中在聚合反应期间，反应物混合物中至少部分α-烯烃单体聚合，提供具有聚α-烯烃重量的超高分子量聚α-烯烃；和在足够形成吸收醇的聚α-烯烃的温度下，将该超高分子量聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇接触一段时间，所述吸收醇的聚α-烯烃具有至少大于该聚α-烯烃重量0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量。
该方法再一个特征为至少一种醇可选自下列醇1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、正辛醇、正壬醇、1-癸醇及其混合物。该方法的另一个特征是所述一段时间可至少为1小时，及所述温度可至少为20℃。该方法另外的特征为所述一段时间可至少为7天，及所述温度可至少为20℃。该方法的还另一个特征为所述一段时间可至少为28天，及所述温度可至少为20℃。该方法再一个特征为所述至少一种醇可为1-戊醇。该方法的另一个特征为所述至少一种醇可为1-己醇。该方法另外的特征为所述至少一种醇可为1-庚醇。该方法的还另一个特征为所述至少一种醇可为正辛醇。该方法再一个特征为所述至少一种醇可为正壬醇。该方法的另一个特征为所述至少一种醇可为1-癸醇。
按照本发明，通过包含吸收醇的聚α-烯烃的本发明减阻剂实现了前述优点，该吸收醇的聚α-烯烃包括具有聚α-烯烃重量和水不溶性醇的聚α-烯烃，其中该吸收醇的聚α-烯烃包括至少大于该聚α-烯烃重量0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量。
该减阻剂再一个特征为所述至少一种醇可选自下列醇1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、正辛醇、正壬醇、1-癸醇及其混合物。该减阻剂的另一个特征为所述至少一种醇可为1-戊醇。该减阻剂另外的特征为所述至少一种醇可为1-己醇。该减阻剂的还另一个特征为所述至少一种醇可为1-庚醇。该减阻剂再一个特征为所述至少一种醇可为正辛醇。该减阻剂的另一个特征为所述至少一种醇可为正壬醇。该减阻剂另外的特征为所述至少一种醇可为1-癸醇。
按照本发明，通过本发明减少管中阻力的方法实现了前述优点，该方法包括形成包含吸收醇的聚α-烯烃的减阻剂，其中该吸收醇的聚α-烯烃通过以下方法形成在反应物混合物中，使α-烯烃单体与至少一种催化剂接触，使该α-烯烃单体聚合，其中在聚合反应期间，反应物混合物中至少部分该α-烯烃单体聚合，提供具有聚α-烯烃重量的超高分子量聚α-烯烃，和将该超高分子量聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇接触，形成具有至少大于该聚α-烯烃重量0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量的吸收醇的聚α-烯烃；和将该吸收醇的聚α-烯烃导入到管中。
发明详述以下详细描述涉及本发明的某些细节和具体方面，包括本发明的具体实施方案和实施例。并且，为了更好地理解本发明，现在将解释并定义某些术语。应理解本发明不受下面描述的具体实施例和实施方案的限制或约束，所包括的这些实施例和实施方案用于帮助本领域技术人员实施本发明。相反，本发明将包括所有可替代、修改和等同实施方案，如权利要求书所限定的那样可被包括在本发明的宗旨和范围内。
本文中所使用的术语“减阻剂”(DRA)指至少包括形成的聚α-烯烃聚合物的组合物。术语“聚α-烯烃”指由α-烯烃单体聚合形成的聚合物材料，并被广泛地解释为不仅包括该聚合物其最终形式，而且包括形成的任何中间体聚合物，有时称为“低聚物”。优选，聚α-烯烃聚合物是无定形的，即聚α-烯烃无结晶结构、或习性，基本上不与固体颗粒存在于单一相中，并具有超高分子量和10dL/g或更大的特性粘度。聚α-烯烃也包括可以克、千克、磅或盎司测定的聚α-烯烃重量。
“超高分子量”指相应于至少约10dL/g特性粘度的分子量。因为DRA聚合物的极高分子量，难以可靠并精确地测定实际分子量，但是特性粘度提供了分子量的有用近似值。“特性粘度”用佳能-乌氏四球剪切稀释粘度计测定(0.1g聚α-烯烃/100ml甲苯，25℃)。计算四球各自的特性粘度。然后，粘度以剪切速率的函数作图。然后，用该图确定剪切速率为300秒-1时的特性粘度。预计10dL/g的特性粘度大概相应于至少约10或15百万的分子量。优选，该超高分子量聚α-烯烃具有甚至更高的分子量，例如大于25百万。所形成的聚α-烯烃优选具有窄的分子量分布。因为关于聚α-烯烃性质的不同假设可产生分子量的不同估计值，本发明人更喜欢使用特性粘度表征其减阻剂的分子量。
虽然聚α-烯烃聚合物可用本领域技术人员已知的任何方法形成(例如，使用美国专利No.3,692,676；4,289,679；4,358,572；4,433,123；4,493,903；4,493,904；5,244,937；5,449,732；5,504,131；5,504,132和5,539,044中公开的方法，所有这些专利通过引用结合到本文中)，聚α-烯烃聚合物优选按照美国专利No.6,015,779中描述的方法制备，该专利通过引用结合到本文中。通常，聚α-烯烃聚合物通过将α-烯烃单体，例如具有2-20个碳原子的α-烯烃单体与催化剂在反应物混合物中接触形成。可使用均聚物、共聚物和三元共聚物。优选的α-烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯；共轭或非共轭二烯，例如丁二烯和1，4-己二烯；芳族乙烯，例如苯乙烯；及环状烯烃，例如环丁烯。最优选，α-烯烃单体为1-己烯和1-十二碳烯1∶1摩尔比率的共聚单体；或1-辛烯和1-十四碳烯1∶1摩尔比率的共聚单体。
在美国专利No.6,015,779中公开的一个优选的实施方案中，α-烯烃单体与催化剂和具有至少一种助催化剂的助催化剂系统接触。虽然，预计可使用任何本领域技术人员已知的催化剂，例如金属茂或Ziegler-Natta催化剂，优选的催化剂包括过渡金属催化剂，例如含有三氯化钛、四氯化钛或金属茂或其组合的那些催化剂。优选，过渡金属催化剂为非金属茂。最优选的三氯化钛，用于减阻剂制备多年，并优选以范围在基于所有组分，即α-烯烃、助催化剂和向反应器中供给的催化剂的重量计，至少约100-1500百万分比率(ppm)的量使用。
助催化剂也用于形成减阻剂多年。预计催化剂可包括本领域技术人员已知的任何助催化剂；然而，优选的助催化剂包括一种或多种选自以下的助催化剂烷基铝氧烷(alkylaluminoxanes)、卤代烃、二乙基氯化铝(″DEAC″)和二丁基氯化铝(″DIBAC″)。如上所提及，形成减阻剂的方法可包括无助催化剂、一种助催化剂或多种助催化剂。
α-烯烃单体可在约或小于25℃的温度下，并优选在约或小于10℃的温度下聚合，其中在聚合期间，至少一部分α-烯烃单体在反应物混合物中聚合，以提供聚α-烯烃。优选，α-烯烃单体在约-5℃的温度下聚合。
虽然，应理解可使用任何本领域技术人员已知的聚合方法，形成聚α-烯烃，例如，通过液相聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或本体聚合，优选使用本体聚合形成聚α-烯烃。
在某些情况中，聚α-烯烃按美国专利No.5,504,131；5,504,132和5,539,044中所公开那样冷研磨。另外，分配剂，也称为涂覆剂，可与并优选与聚α-烯烃混合。历史上，分配剂被称为帮助防止聚α-烯烃聚合物颗粒粘结成大块，从而有助于聚α-烯烃在管中碳氢化合物中分散的组合物。分配剂可在聚合期间和/或在聚α-烯烃冷研磨成细聚合物颗粒期间加入。分配剂通常对本领域技术人员而言是已知的，也可包括在反应物混合物中，或者聚合后与聚α-烯烃混合。优选的分配剂为具有30至至少约65个碳的固体α-烯烃单体分配剂。在一个实施方案中，α-烯烃单体分配剂，即具有约30至约65个碳原子的固体α-烯烃单体，在聚α-烯烃与醇接触之前与聚合物混合。然而，应理解，可能不需要分配剂，因为预计吸收醇的聚α-烯烃促进聚α-烯烃颗粒的分离，使得它们不粘结在一起。本发明人已观察到，“分配剂”不吸收水不溶性醇，并且不防止聚α-烯烃吸收水不溶性醇。因此，聚α-烯烃未被“分配剂”完全“涂覆”或包住。
如果采用分配剂，该分配剂优选在室温下，即在聚合发生的温度下为固体的α-烯烃单体分配剂，换句话说，该α-烯烃单体分配剂具有高于进行聚合的α-烯烃单体的熔点。因此，在其中α-烯烃单体分配剂被包括在反应物混合物中的一个实施方案中，该α-烯烃单体分配剂不进行聚合。
通常，室温下为固体的α-烯烃单体分配剂为C20-C65α-烯烃单体。然而，预计固体C2-C19α-烯烃单体，以及固体C66和大于C66的α-烯烃单体，也可设计为本发明的合适分配剂，条件是这些α-烯烃单体具有高于α-烯烃单体发生聚合的温度的熔点。
在一个实施方案中，在反应物混合物中包括本发明的α-烯烃单体分配剂。在该实施方案中，该α-烯烃单体分配剂在反应物混合物中以范围在基于反应物混合物中所有组分，如α-烯烃单体、催化剂、助催化剂等的重量计，至少约10％至约50％(重量)的量存在。优选，该α-烯烃单体分配剂在反应物混合物中以至少约25％(重量)的浓度存在。
聚α-烯烃形成后，优选在搅拌下，与至少一种水不溶性醇接触、结合或混合，形成具有大于该聚α-烯烃重量的、吸收醇的聚α-烯烃重量的吸收醇的聚α-烯烃混合物。吸收醇的聚α-烯烃重量本文中也指有关由吸收至少一种水不溶性醇引起的该聚α-烯烃重量的增加。
水不溶性醇为在水中基本上不溶或不互溶的直链醇。在水中基本上不溶或不互溶在本文中定义为具有醇对水小于0.2％(重量)的水中溶解度。另外，优选，水不溶性醇基本上是纯的或净的，即含有少于0.25％的任何另外的液体、气体或固体。优选的水不溶性醇包括1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、正辛醇、正壬醇和1-癸醇，并且可从商业渠道获得。已发现正辛醇比1-己醇向聚α-烯烃提供更大的重量增加。因此，预计更高的水不溶性醇，例如正壬醇、1-癸醇及更高的醇将向聚α-烯烃提供最大的重量增加。然而，这些更高的醇非常昂贵。
聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇，在足够允许该聚α-烯烃吸收该水不溶性醇，从而使吸收醇的聚α-烯烃重量至少大于该聚α-烯烃重量0.5％的温度下，接触、结合或混合一段时间。至于多少水不溶性醇能够被吸收，已发现聚α-烯烃受到固有地限制，然而，水不溶性醇的吸收越大，吸收醇的聚α-烯烃在碳氢化合物及在管中分散和溶解得越好，因此，实现了改善的减阻剂。此外，预计通过调节被聚α-烯烃吸收的水不溶性醇的量，可形成定制的减阻剂，该减阻剂可包括更大尺寸的聚α-烯烃颗粒，从而从减阻剂注入部位沿管更长的距离可获得减阻能力。因此，这些减阻剂可包括宽的聚α-烯烃粒度范围，以使较小尺寸的聚α-烯烃颗粒分散并溶解在接近管注入点的碳氢化合物中，而较大尺寸的聚α-烯烃颗粒分散并溶解在离管注入点更远的碳氢化合物中。因此，预计沿着管或管道的某些部分，将需要更少的注入设备，因此减少了与使用减阻剂相关的成本。
也预计，也可形成这些定制的减阻剂促进聚α-烯烃在重原油管道中更快的溶解，因此在那些管道中实现了更快的减阻。因此，尽管应理解由水不溶性醇的吸收产生的聚α-烯烃重量的增加，除了其他因素外，可随应用、碳氢化合物的类型及管尺寸变化，优选，吸收醇的聚α-烯烃重量至少大于该聚α-烯烃重量0.5％，更优选，至少大于该聚α-烯烃重量1％至约50％。
虽然聚α-烯烃可与水不溶性醇在各种温度下接触、结合或混合不同的时间，以提供所期望或所需吸收醇的聚α-烯烃重量，优选，聚α-烯烃与水不溶性醇在室温，例如约20℃，或更高的温度下接触、结合或混合至少1天时间。注意，已观察到温度从室温增加到40℃，及时间从1天增加到多达40天，显示出聚α-烯烃吸收水不溶性醇的量增加。因此，预计也可用聚α-烯烃和水不溶性醇一起结合、接触或混合的温度和时间长度，产生如上讨论的有关由一种水不溶性醇的吸收引起聚α-烯烃重量增加的定制减阻剂。
在本发明的一个实施例中，聚α-烯烃在室温与水不溶性醇(1-己醇)结合40天，导致聚α-烯烃重量增加约11％。在本发明的其他实施例中，聚α-烯烃在40℃与水不溶性醇(1-己醇)结合5天，导致聚α-烯烃重量增加约17.5％。在本发明的还另一个实施例中，聚α-烯烃在室温与水不溶性醇(正辛醇)结合19天，导致聚α-烯烃重量增加约38％。
在本文描述的所有实施例中，聚α-烯烃通过使用上面讨论的美国专利No.6,015,779中公开的方法和反应物，由本体聚合形成。将四个各自具有范围在0.5-1.5克的几乎相同尺寸的聚α-烯烃固体样品置于四个分开的容器中。一个容器中包括1-己醇；第二个容器中包括正辛醇；第三个容器中包括水；第四个容器中包括乙醇(水溶性醇)。将各样品在室温下放置40天。每天，从容器中取聚α-烯烃样品并称量。尽管包含在1-己醇和正辛醇中的样品重量增加，但是包含在水中的样品重量基本上保持不变，而乙醇中的样品重量下降。另外，上述四种样品的减阻测试显示，1-己醇和正辛醇中的聚α-烯烃样品提供增加的聚α-烯烃在碳氢化合物中的溶解，因此，比水和乙醇中的样品具有更好的减阻性。
吸收醇的聚α-烯烃形成后，然后可用作减阻剂。优选，吸收醇的聚α-烯烃与另外的组分或本领域已知的液体溶媒结合或混合，形成减阻剂浆。在本发明一个优选的实施例中，吸收醇的聚α-烯烃用1-辛醇形成，然后与1-己醇结合，形成减阻剂浆。
通过向含有碳氢化合物的管中加入减阻剂，可用包含吸收醇的聚α-烯烃的减阻剂减少管中的阻力。另外，包含吸收醇的聚α-烯烃的减阻剂也可通过任何本领域技术人员已知的方法进一步处理，以被用于减少管中的阻力。
应理解，本发明不限于所显示和所描述的构造、操作、确切材料或实施方案的确切细节，因为各种明显的修改和同等实施方案对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明仅受权利要求书的范围限制。
权利要求
1.一种形成减阻剂的方法，所述方法包括在反应物混合物中，使α-烯烃单体与至少一种催化剂接触；使该α-烯烃单体聚合，其中在聚合反应期间，反应物混合物中至少部分α-烯烃单体聚合，提供具有聚α-烯烃重量的超高分子量聚α-烯烃；和在足够形成吸收醇的聚α-烯烃的温度下，将该超高分子量聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇接触一段时间，所述吸收醇的聚α-烯烃具有大于该聚α-烯烃重量至少0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、正辛醇、正壬醇、1-癸醇及其混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述一段时间为至少1小时，和所述温度为至少20℃。
4.权利要求2的方法，其中所述一段时间为至少7天，和所述温度为至少20℃。
5.权利要求2的方法，其中所述一段时间为至少28天，和所述温度为至少20℃。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为1-戊醇。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为1-己醇。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为1-庚醇。
9.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为正辛醇。
10.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为正壬醇。
11.权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为1-癸醇。
12.一种包含吸收醇的聚α-烯烃的减阻剂，其中所述吸收醇的聚α-烯烃包括具有聚α-烯烃重量的聚α-烯烃和水不溶性醇，其中所述吸收醇的聚α-烯烃包括至少大于所述聚α-烯烃重量0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量。
13.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、正辛醇、正壬醇、1-癸醇及其混合物。
14.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇为1-戊醇。
15.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇为1-己醇。
16.权利要求1的减阻剂，其中所述至少一种醇为1-庚醇。
17.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇为正辛醇。
18.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇为正壬醇。
19.权利要求12的减阻剂，其中所述至少一种醇为1-癸醇。
20.一种减少管中阻力的方法，所述方法包括形成包含吸收醇的聚α-烯烃的减阻剂，其中所述吸收醇的聚α-烯烃通过以下方法形成在反应物混合物中使α-烯烃单体与至少一种催化剂接触；使该α-烯烃单体聚合，其中在聚合反应期间，反应物混合物中至少部分α-烯烃单体聚合，提供具有聚α-烯烃重量的超高分子量聚α-烯烃，和使该超高分子量聚α-烯烃与至少一种水不溶性醇接触，形成吸收醇的聚α-烯烃，该吸收醇的聚α-烯烃具有至少大于该聚α-烯烃重量0.5％的吸收醇的聚α-烯烃重量；以及将所述吸收醇的聚α-烯烃引入管中。
全文摘要
公开了包括起减阻剂功能的吸收醇的聚α－烯烃的组合物，及制备该减阻剂的方法。该方法包括在反应物混合物中使α－烯烃单体与至少一种催化剂接触，形成聚α－烯烃的步骤。然后使该聚α－烯烃与至少一种水不溶性醇接触一段时间，提供用作改善的减阻剂的吸收醇的聚α－烯烃。也公开了减少管中阻力的方法。
文档编号F17D1/17GK1942699SQ200580011135
公开日2007年4月4日 申请日期2005年4月14日 优先权日2004年4月16日
发明者G·B·伊顿, A·K·埃伯特 申请人:能源及环境国际有限公司