减阻组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种减阻组合物，该组合物含有由含有2-30个碳原子的烯烃形成的、精细分离的固体聚烯烃减摩剂，悬浮在悬浮介质中的聚烯烃减阻剂和含有含量达10重量%水的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯。本发明还公开了一种减少流动的烃流中阻力的方法。本发明提供的减阻组合物显示出优异的减阻性能和稳定性。
【专利说明】减阻组合物及其制备方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2013年I月22日提交的美国申请号为61/755，190的优先权，将该申请的公开内容通过引用合并入本申请中。
【技术领域】
[0003]本申请涉及用于减小烃(诸如原油)或炼制产品在油管(conduit)(诸如管线)内的流动中的摩擦的组合物，以及涉及制备和应用该组合物的方法。
【背景技术】
[0004]现有技术有很多通常针对非结晶高分子量的聚烯烃(特别是聚α -烯烃)的组合物的专利。所述组合物通常是烃溶性的，并且当溶于流经油管中的烃流体时，极大地降低了湍流并减小了“阻力(drag)”。阻力的降低是非常重要的，因为它降低了驱动给定体积的烃需要的功率，或者反过来说能够用给定量的功率驱动更大体积的流体。这些聚烯烃减阻剂显示的流动增加特性不存在于常规已知的结晶的、大部分的非烃溶性聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)中。
[0005]已知当溶解于油管中流动的烃时，这些聚α -烯烃减阻剂可被剪切降解。相应地，在油管等中会引起过多湍流的泵送和压缩(constrictions)导致了聚合物的降解，因而减弱了它的效果。相应地，需要将减阻剂组合物以取得期望特性的形式引入流动的烃流中。
[0006]首先，减阻组合 物应该是在没有特殊设备下容易传输和操作的形式，因为减阻组合物注入流动的烃流中的注入点通常位于遥远的且难以接近的位置。第二，聚合物必须是快速溶解在油管中流动的烃流中的形式，因为聚α-烯烃直到溶解在烃流中才有减阻效果。最后，减阻组合物应该对烃没有毒害作用。例如，与制成的管道产物如柴油、汽油和其它源自炼制操作的烃物质不同，在原油流经管道的情况中，能够忍受一定量的物质和污染物。
【发明内容】
[0007]在一个目的中，本发明提供了减阻组合物，该组合物消除了团聚和热稳定问题。
[0008]在另一个目的中，本发明提供了减阻组合物，该减阻组合物含有聚烯烃、载体或含有醇酯(ester alcohol)的悬浮介质。
[0009]在另一个目的中，本发明提供了一种减小输送液态烃的油管中的阻力的方法，该方法包括将有效量的上述减阻组合物引入油管中。
[0010]以下结合附图的详细描述将使本发明的这些和进一步的特征和优点变得更清晰。【具体实施方式】
[0011]用于制备在本发明的减阻组合物中使用的精细地分离的聚合物颗粒的聚合物是通过聚合或共聚含有从约2到约30个碳原子的单烯烃得到。更通常地，用于制备在本发明的减阻组合物中使用的减摩聚合物的单烯烃(优选α -烯烃)含有从约4到约20个碳原子，最优选从约6到约14个碳原子。
[0012]可以采用用于聚合单烯烃的几种已知的方法来生产在本发明的减阻组合物中使用的聚合/共聚合减摩剂。特别适合的方法为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natte)工艺，该工艺采用了一种催化体系，该催化体系含有元素周期表1Vb、Vb、VIb或VIII族的金属的化合物与元素周期表1a、IIa和IIIb族的稀土金属或金属的有机金属化合物的组合。特别适合的催化体系为含有卤化钛和有机铝化合物的那些催化剂。典型的聚合过程为将单体混合物与催化剂在适用于单体和催化剂的惰性烃溶剂中、在封闭反应容器中、在低温自压力下以及在氮气或惰性气氛中接触。用于制备对本发明有用的聚烯烃减阻聚合物的方法和催化剂在下列美国专利中被公开:4, 289，679,4, 358，572,4, 415，704,4, 433，123,4, 493，903 以及4，493，904，出于各种目的将所有这些专利通过引用合并入本申请中。在本发明的减阻组合物中使用的聚α -烯烃可以通过所谓的溶液聚合技术制备，或者通过描述的本体聚合方法制备，例如，在美国专利5，539，044中，出于各种目的将该专利的公开内容通过引用合并入本申请中。
[0013]用于制备本发明的减阻组合物的聚合物通常为那些高分子量的聚合物，对高分子量的唯一限定是它必须足以提供有效的油管内流动的烃流中的摩擦减少。通常来说，聚合物组合物减少摩擦的效果随着分子量的增大而增大。对于范围的上限，在本发明的方法中使用的聚合物的分子量仅由制备聚合物的可行性限定。期望的聚合物的平均分子量通常高于100，000，并且通常在从约100，000到约3000万的范围内。在本发明的方法和组合物中使用的聚合物的平均分子量优选在约1000万到约2500万的范围内。通常来说，在本发明中有用的聚烯烃可以表征为超高分子量非结晶聚合物。
[0014]通常来说，本发明的减阻组合物将含有从约10重量％到45重量％、优选从20重量％到41重量％的上述制备的聚烯烃，该聚烯烃为溶液或本体聚合聚合物。除非另外说明，这里所有的百分比均以重量计，并且指的是减阻组合物的重量。
[0015]除聚烯烃减阻剂之外，本发明的减阻组合物可以含有涂层剂(coating agent)或分配剂(partitioning agent),例如,腊。术语“腊”包括任何低熔点(如< 500。。)的、在常温下为固体的高分子量的有机混合物或化合物。本发明考虑的蜡可以是天然的(即，源自动物、蔬菜或矿产资源，例如，脂肪酸蜡)或者是合成的，例如作为乙烯型聚合物(ethylenicpolymers),从费托(Fischer-Tropsch)合成等得到的腊。适合的腊的未限定例子包括石腊、微晶蜡、粗蜡或者片状蜡、聚亚甲基蜡、聚乙烯蜡、脂肪酸蜡等。典型地，在本发明的组合物中使用的蜡为天然的烃，并且在室温下为粉末或微粒。除蜡之外，其他合适的涂层剂的未限定例子包括滑石、氧化铝、脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸金属盐、硅胶、聚酸酐等。应该理解的是，术语“涂层剂”意在包括并且确实也包括这样的组分:该组分以化学或物理的方式与聚合物减阻剂相作用，以防止聚烯烃在研磨至期望的颗粒尺寸时团聚至团聚的物质由固体或大体上呈固体的不可分散的物质构成的程度，而不是真的涂覆聚合物减摩剂。
[0016]通常来说，当使用时，所述涂层剂或分配剂将以约0.1重量％到约25重量％、优选以约4重量％到约10重量％的含量存在于本发明的组合物中。
[0017] 除了含有分配剂的聚烯烃外，本发明的组合物含有聚合组分不溶的液体载体或悬浮介质。特别是，本发明的载体或悬浮介质含有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(2，2,4-trimethyl-l, 3-pentanediol monoisobutyrate),可选和优选有约 0-10 重量 ％ 的水，优选约3重量％_7重量％的水。本发明的醇酯可以以伊士曼化学品公司(Eastman ChemicalCompany)的Texanol商品名商购获得。虽然本发明的醇酯用于各种应用，特别地，用于乳胶漆(latex paint),然而本申请的 申请人:发现,它为在本发明的减租组合物中使用提供了出色的载体并提供了令人惊奇的结果。
[0018]虽然醇酯有12个碳原子，但是本发明的醇酯在室温下为液体，并且在低于-50 T温度下仍为液体。本发明的醇酯的特别的优点是与本发明的溶解聚合减阻剂(polymicdrag reducer)的含8个以上碳原子的直链和支链醇不同，未发现本发明的醇酯不溶解聚合物。就这点而言，本发明的醇酯的使用的意料不到的益处是甚至在高温，如120-160 T,它都不溶解聚烯烃减阻剂。众所周知，例如，现有技术使用含有8个以上碳原子的醇的减阻剂会在较高的温度溶解部分聚烯烃减阻剂。这使得这种产品特别例如在中东的管道中不受欢迎，那里的温度能升至120-130 T。这是一个意料不到的发现，因为本领域技术人员会认为，含有12个碳原子的本发明的醇酯将以与有8个以上碳原子的直链和支链的醇做出的溶解聚烯烃减阻聚合物的方式相比相似的方式反应。而且，醇酯在低于-50 °F温度仍为液体的特性使它对于寒冷气候一个用是理想的。
[0019]本发明的组合物还可以有利地含有流变改性剂(rheology modifier)和/或增稠剂，未限定的例子可以包括瓜耳胶、瓜耳胶衍生物、羟甲基纤维素、黄原胶、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素、改性淀粉和多糖。当使用增稠剂时，增稠剂将通常以从约0.01重量％到约1.0重量％、优选从约0.25重量％到约0.5重量％的含量存在。
[0020]有利地，本发明的组合物还可以含有含量从约0.01重量％到约0.5重量％、优选从约0.05重量％到0.3重量％的抗微生物剂。未限定的典型的抗微生物剂例子包括:戊二醒、苯扎溴铵复合戍二醒 (glutaraldehydelquaternary ammonium compound blend)、异噻唑啉、四轻甲基硫酸憐(tetrakishydromethyl phosphonium sulfate, THPS)、2，2_ 二溴_3_臆基丙酸胺、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(bronopol)和它们的混合物。
[0021]在制备本发明的组合物的一种方法中，在低温(cyrogenic temperatures)下研磨减阻组合物以产生精细地分离、自由流动的聚烯烃物质。术语“低温”是指温度低于经受研磨的聚合物或共聚物的玻璃化转变温度。例如，当聚烯烃减摩剂为高分子量聚合物(1-癸烯)时，所述低温为低于约_60°C。进行研磨操作采用的温度可以根据所使用的特定聚合物或聚合物的玻璃化转变点进行变化。然而，该温度必须低于所述聚合物的最低玻璃化转变点。任何能够从固体中产生很好细分的颗粒的商购研磨机均可以用于生产自由流动的、微粒聚烯烃物质。合适的研磨机例子包括冲击锤磨机、棒磨机、球磨机等。得到的微粒聚烯烃物质的颗粒尺寸可以通过现有方法(例如通过改变研磨速度、控制研磨时间、使用研磨助剂等)进行控制。在美国专利4，837，249,4, 826，728和4，789，383中公开了用于冷冻研磨(cyrogrinding)减阻微粒聚烯烃的技术,将所有这些专利通过引用合并入本申请中。如上所述，根据本发明的减摩组合物经受的存储、操作和输送温度，不必含有涂层剂。然而，一般而言，使用涂层剂，在这一点上，本发明考虑可以至少加入部分涂层剂作为部分冷冻研磨步骤。选择性地，可以在没有任何涂层剂存在下对聚合物进行冷冻研磨，以及可以将涂层剂与冷冻研磨聚合物分离地加到含水悬浮介质中来进行冷冻研磨聚合物。因此，例如，可以将冷冻研磨聚α-烯烃减摩剂与蜡或某些其它涂层剂一起直接加到悬浮介质。实际上，发现以这种方式可以获得稳定的非团聚组合物。然而，在通常情况下，聚α-烯烃的冷冻研磨将在至少部分涂层剂存在的情况下发生，如果需要，将剩余的涂层剂与冷冻研磨聚α-烯烃一起加到悬浮介质。
[0022]在美国专利6，894，088,6, 946，500,7, 271，205 和美国公开 200610276566 中公开
了研磨或形成微粒减阻聚合物的其它方法，将该申请的公开内容通过引用合并入本申请中。
[0023]虽然不需要典型的乳化剂，但本发明的组合物可以含有乳化剂。
[0024]本发明的稳定的、无团聚的组合物容易流动，并且能够在没有任何特殊设备下容易地注入盛有流动烃的管道或油管中。一般来说，本发明的减阻组合物可以通过比例泵被连续注入加到流动的烃流体，所述比例泵沿着油管安置在希望的位置上，烃在油管中流动。
[0025]通过加入本发明的减阻组合物可以减少其中摩擦损失的烃流体包括例如原油、汽油、柴油、重油、炼制液烃油、浙青油等物质，从相对低粘度的、纯物质变化到含有高粘度烃的馏分。
[0026]用于减小管道或油管中阻力的聚烯烃减摩剂的量通常以ppm表示(每一百万份按重量计的烃流体中聚合物的重量份)。产生预期减阻所需的聚烯烃减摩剂的量将根据烃流体的物理性质和组分变化。因此，通过添加至少2ppm或更少的聚合物可以获得预期的结果。相反地，某些高粘度流体可能需要多达1，OOOppm或者甚至达到10，OOOppm的聚烯烃减摩剂以获得预期的减阻。一般情况下，优选以从约2ppm到约500ppm的量、最优选以从约Ippm到约IOOppm的量加入聚烯烃减摩剂。
[0027]下面表1中给出了根据本发明的减阻制剂的非限定例子。除非另外说明，所有的百分比均以重量计。
[0028]表1
[0029]
【权利要求】
1.一种减阻组合物，该减阻组合物含有: 精细分离的固体聚烯烃减摩剂，所述减摩剂由含有2-30个碳原子的单烯烃形成； 悬浮介质，所述悬浮介质含有含0-10重量％水的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯，所述悬浮介质存在的量提供所述聚烯烃减摩剂的可流动悬浮液。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物含有10-45重量％的减摩剂和50-80重量％的悬浮介质。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物含有0.1-25重量％的涂层剂。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚烯烃减摩剂通过本体聚合制得。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述悬浮介质含有3-7重量％的水。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有抗微生物剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述抗微生物剂的含量为0.01-0.5重量％。
8.一种减少流动的烃流中阻力的方法，该方法包括: 将减阻组合物加入所述烃流中，所述减阻组合物的加入量足以产生所需量的阻力减少，所述组合物含有: 精细分离的固体聚烯烃减摩剂，所述减摩剂由含有2-30个碳原子的单烯烃形成； 悬浮介质，所述悬浮介质含有含0-10重量％水的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯，所述悬浮介质存在的量提供所述聚烯烃减摩剂的可流动悬浮液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法含有10-45重量％的减摩剂和50-80重量％的悬浮介质。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法含有0.1-25重量％的涂层剂。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚烯烃减摩剂通过本体聚合制得。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述悬浮介质含有3-7重量％的水。
13.根据权利要求8所述的方法，该方法还含有:抗微生物剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述抗微生物剂的含量为0.01-0.5重量％。
15.根据权利要求8的方法，其中，加入所述烃流中的所述减阻组合物的量为所述烃流中每百万重量份烃流体提供2-500重量份的减阻聚合物。
【文档编号】F17D1/17GK103937062SQ201310373438
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年1月22日
【发明者】B·A·布赫, T·M·韦瑟福德 申请人:弗洛化学有限公司