一种可燃冰生成抑制剂及其制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油开采领域中的抑制剂，更特别地涉及一种可燃冰生成抑制剂及其 制备方法与用途，属于精细化学品技术领域。
【背景技术】
[0002] 可燃冰又称为天然气水合物（Gas Hydrate)，它是在低温、高压下由水和某种轻质 烃类化合物或多种轻质烃类化合物（具体如甲烷、乙烷、丙烷、45、0)、0)2等）形成的冰状 物，其物理微观形态为一种笼状晶体化合物，通常可存在于深海沉积物中或陆地尤其是深 层或高原地区的永久冻土中。因为其外观如冰，且具有很强的燃烧能力，所以又常常被称为 "固体瓦斯"、"气冰"等。
[0003] 可燃冰中的可燃物质中，通常甲烷的含量最高，一般占80-99. 9 %，正是由于含有 如此大量的可燃甲烷，可燃冰在整体上的燃烧污染要远远低于煤、石油甚至天然气。在具有 如此优异燃烧特性之外，其还具有储量丰富的特点，其储量足以供人类使用1000年，因此 被各国视为未来石油、天然气能源的替代能源。
[0004] 但可燃冰在陆地上的石油和天然气开采中，尤其是在目的在于开采石油或天然气 (此时可燃冰无开采价值）时，可燃冰的存在或在特定地层条件下的形成时，会对正常的生 产操作造成一定甚至是严重的障碍和困难，主要表现在堵塞开采和输送管道、设备、阀门等 等，从而导致气体或流体输送困难、降低效率、增大安全隐患等等诸多缺陷。
[0005] 为了克服可燃冰在实际石油与天然气开采与运输中产生的堵塞、形成等问题，人 们对此进行了大量的深入研宄，从而开发出了多种抑制剂，并取得了一定的效果，例如：
[0006] CN101629071A公开了一种天然气水合物抑制剂，其由聚乙烯吡咯烷酮、聚醚胺和 乙二醇丁醚按照质量配比为1:1:1而形成，使用时的质量浓度为0. 2-2%。该抑制剂可用于 油气输送管道中天然气水合物的形成，也可应用于油气田钻井开采系统中，抑制效果明显、 使用量少且对环境危害小，具有高效、经济和环抱的优点。
[0007] CN104293326A公开了一种石油钻井液用天然气水合物抑制剂，主要用于钻井液体 系，所述抑制剂是一种动力学水合物抑制剂、热力学水合物抑制剂、聚胺类和消泡剂的混合 物，其使用压力为5-35MPa、温度在-10~30°C，其可以克服热力学抑制剂用量大，环境污染 大的技术缺点，以较低浓度混入钻井液中，降低天然气水合物成核、生长、聚结的速度，成本 低廉，环境污染小。
[0008] CN104357034A公开了一种环保高效的天然气水合物抑制剂，其由下述重量份的原 料组成：聚丙二醇20-60、聚乙烯基己内酰胺6-37、聚乙烯吡咯烷酮20-60，使用时用量为体 系中水体积的〇. 5-3%。其克服了传统水合物抑制方法的缺点，同时克服了热力学抑制剂用 量大、费用高，以及对管线强腐蚀的诸多弊端，且对环境及生物无害，不污染环境，可以满足 环保要求；其不具有挥发性，在l〇〇°C以下的温度范围内，化学稳定性和热稳定性好，不燃， 无腐蚀，实施方便。
[0009] CN104449600A公开了 一种以N-取代丙烯酰胺和N-烯基己内酰胺的共聚物作为具 有水合物抑制性能的钻井液降滤失剂，所述共聚物的重均分子量为10000-2000000、聚合单 元比为0. 1-10、使用质量浓度为0. 5-3%、使用压力l-30MPa，所述处理剂将天然气水合物 抑制剂和钻井液处理剂中的降滤失剂结合起来，以一种处理剂而实现了两种功能，降低了 钻井液的成本，在提尚水合物抑制性能和降滤失性能的如提下保证了钻井液的稳定性。
[0010] CN103629475A公开了一种天然气管道内天然气水合物的清除方法，先制取柱状结 构阵列碳纳米管膜，其方法为：选择基片，基片为柱状阵列碳纳米管膜附着的物质，再将处 理后的基片放入石英管中，用酞菁铁作为碳源和催化剂，在氩气和氢气（体积比为1:1)的 流动气氛中，用高温管式炉在900°C下裂解15分钟，即可在基片上得到柱状阵列碳纳米管 膜，再用柱状阵列碳纳米管膜做成纳米超疏水材料，把该纳米超疏水材料用特殊工艺涂覆 在管道的内壁和阀门的内孔上，便能阻止冰雪状的天然气水合物的形成，保证井筒和管道 的畅通。
[0011] CN104263340A公开了一种天然气水合物动力学抑制剂及制备方法，其是将N-乙 烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、丙烯腈为合成单体，过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂，在溶剂中进 行自由基溶液聚合反应，得到所述水合物抑制剂，所述抑制剂能更大限度地降低水合物生 成温度，延长诱导时间，适用于油气田的采收和输送，合成便捷、成本低廉，易于生物降解， 应用前景广阔。
[0012] 如上所述，现有技术中已经报道了多种天然气水合物抑制剂及其制备方法，但对 于新型的抑制剂及其制备方法仍存在需求，有鉴于此，本发明人通过大量的研宄而研制出 了一类全新的可燃冰生成抑制剂及其制备方法，发现其在石油、天然气开采及运输中具有 良好的应用效果和性能，从而在能源领域具有良好的工业化应用潜力和推广价值。
【发明内容】
[0013] 针对上述存在的诸多问题，本发明人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深 入研宄而研发出了一类全新的可燃冰生成抑制剂及其制备方法法，并发现其具有良好的性 能，从而完成了本发明。
[0014] 具体而言，本发明涉及如下几个方面。
[0015] 第一个方面，本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪 醇聚烯醚、三氮唑类化合物、缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子 聚合物、添加剂、含氮多元羧酸、界面接触助剂和有机溶剂。
[0016] 在本发明的所述可燃冰生成抑制剂中，以重量份计，其具体组分含量如下：
[0017]
【主权项】
1. 一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、 缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子聚合物、添加剂、含氮多元羧 酸、界面接触助剂和有机溶剂。
2. 根据权利要求1所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：以重量份计，其具体组分含 量如下：
3. 根据权利要求1或2所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述含氟表面活性剂 的结构式为CniF2lrt (C2H4O)nH,其中的η为环氧乙烷的聚合度，m和η各自独立地为6-12的整 数。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述脂肪醇聚烯 醚的结构式为R2O(C 2H4O)p(C3H6O) ,Η，其中的ρ和q分别为环氧乙烷和环氧丙烷的聚合度，且 P为4-12之间的整数，q为4-10之间的整数，妒为C8-C12的直链或支链烷基。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述消泡剂是按 照如下方法制得的，或者说其制备方法如下： 51 :在乙酸钠催化下，将三氟丙基甲基硅油和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯在氮气气 氛中升温至100-120°C，然后加入环氧乙烷，并在该温度下密封反应20-40分钟； 52 :反应结束后，自然冷却至室温，出料，过滤，将滤液真空干燥，即得到所述消泡剂。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述二元复合渗 透剂为丁基萘磺酸钠与1，4-二（2-乙基己基）丁二酸酯磺酸钠的混合物，两者的质量比为 1:0. 2~0, 4〇
7. 根据权利要求1-6任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述季铵盐阳离 子聚合物的结构式为：
其中的η为聚合度，该聚合度η的取值优选使得该季铵盐阳离子聚合物的数均分子量 为 10000-25000,最优选为 15000-19000。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的可燃冰生成抑制剂，其特征在于：所述界面接触助 剂选自1-苄基-3-甲基咪唑溴化盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐中的任意一种，最优选 为1-乙基乙基醚-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐。
9. 权利要求1-8任一项所述可燃冰生成抑制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤： I、 分别称取组成所述可燃冰生成抑制剂的各个组分； II、 室温下，向有机溶剂中加入含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、消泡 剂、添加剂、含氮多元羧酸和为总用量70-80%的季铵盐阳离子聚合物，并充分搅拌均匀，得 到混合液； III、 向所述混合液中加入缩水甘油醚类活性剂、二元复合渗透剂、界面接触助剂和剩 余量的季铵盐阳离子聚合物，并升高温度至45-55°C，充分搅拌均匀，然后自然冷却至室温， 即得本发明的所述可燃冰生成抑制剂。
10. 权利要求1-8任一项所述的可燃冰生成抑制剂在石油与天然气开采和运输中的用 途。
【专利摘要】本发明提供了一种可燃冰生成抑制剂，其包括含氟表面活性剂、脂肪醇聚烯醚、三氮唑类化合物、缩水甘油醚类活性剂、消泡剂、二元复合渗透剂、季铵盐阳离子聚合物、添加剂、含氮多元羧酸、界面接触助剂和有机溶剂；该抑制剂通过合适组分的选择、协同和复配，以及通过特定的制备步骤而取得了优异的可燃冰生成抑制效果，从而可应用与能源开采与输送领域，具有良好的应用潜力和工业化前景。
【IPC分类】F17D1-17, C09K8-524
【公开号】CN104864267
【申请号】CN201510227529
【发明人】施伟光, 王俊, 李翠勤, 李锋, 张荣明, 胡凤莲
【申请人】东北石油大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月7日