专利名称：用于动态实验室测试系统检测土壤中环境化学品的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在动态系统中测试环境化学品，尤其是农用化学品的状态和降解的装置，该装置包括至少一个装满受干扰或未受干扰土壤的容器，一个安装在土壤表面上的洒水设备，一个在土壤表面上产生均匀风力运动的通风器设备和一个调节土壤内预定地下水位的负压系统。
本发明的实验室测试系统(下面也称为微观装置)可在自然气候条件下确定化学品的迁移、转移、转变、矿化和挥发，既不会影响植物，也不会影响未受干扰和受干扰的土壤柱(Bodensaulen)中的植物。本发明还涉及使用本发明装置测试土壤中化学品的方法。
与已知的试验系统相比，本发明的微观装置可在动态系统中检测环境化学品，例如植物保护剂、肥料等，其中模拟了自然状况，尤其是自然的气候影响。已知的系统不存在这种可能性。因此，可提及的实例是Braunschweig出版的农业和林业经济生物联邦局的“植物保护剂官方试验规程”，涉及在实验室中检测新陈代谢，可测定的单个参数例如包括迁移或矿化，但是，根据使用土壤的规程，不具备田野中土壤的基本特性(例如土壤结构、含水量等)，因为在试验准备阶段中使土壤过了2毫米的筛(例如参见规程的第12页，第IV，4-1，1986年12月)。此外，在迄今为止的一般实验室试验方法中，由于在准备土壤进行的处理步骤中又一次地改变了土壤。因此，例如引起土壤干燥，致使大部分的来自杀死微生物的有机物质和营养物变成可使用的。再度润湿土壤时，改变了微生物群落，因而改变了功效。另外，在均化土壤(例如过筛)时，暴露了能源和营养源，而使微生物不能达到立体结构和/或聚集体。在现有技术中，吸附参数一般是在成批试验中或在填充柱中进行的。但是，在该方法中，暴露了全部存在的可吸附表面，即人们测定的土壤的吸附能力，在自然中的土壤中由于大孔流动(经螺旋水道、空的植物根水道(pflanzenwurzelgaenge)、因土壤收缩过程出现的土壤裂缝)而变得不总是有效。
本发明尤其能够检测所谓的未受干扰的土壤柱中的农用化学品，由此有助于克服现有技术的所述缺点。本发明的一个主要任务是提供一种实验室测试系统，借助于该系统，可检测水/土壤/空气系统中，尤其是水/土壤/植物/空气系统中的环境化学品的状态。在这种情况下，尤其是能够检测环境化学品的迁移、转变直至矿化，洗涤和挥发，不仅不影响植物，而且不受未受干扰或受干扰的土壤柱中植物的影响。在一个优选的实施方案中，涉及放射性标记的，优选14C-标记的植物保护剂和/或其它的环境化学品。
通过本发明解决了下面描述的这些和其它任务，其中与所有已知的测试系统相比，涉及的是动态测试系统，该系统模拟了自然的气候影响，例如降雨状况、地下水位和土壤表面上风力的运动。
本发明的实验室测试系统包括至少一个容器，优选由金属、玻璃、特氟纶或其它的惰性材料制成的柱状容器，容器中填满了受干扰或未受干扰的土壤，安装在土壤表面上的洒水设备，一个在土壤表面上产生均匀风力运动的通风设备，和一个调节土壤内部预定地下水位的负压系统。借助于同位素示踪剂技术，尤其是14C标记法，结合常规的分析方法，本发明的系统能够检测植物保护剂被植物的吸收以及土壤/植物/水/空气系统中残余物的长期状态。在这里，特别的关注发现了详细的过程，例如降解和新陈代谢、吸附、土壤中的迁移、结合残余物的形成和生物可使用性以及因矿化和挥发造成的气态损失。另外，能够连续地测定其它可能存在的通过植物根部吸收和通过叶排放到大气中的环境化学品的全部残余物。与所有已知的试验系统相比，本发明的微观装置提供的是一种动态试验系统，该系统跟踪了自然的气候影响，例如降水情况、地下水位和土壤表面上风的运动。
通过本发明作为封闭系统的测试装置，可以建立一个在土壤表面上使用的用于标记环境化学品的完整的质量平衡。
在下面的附
图1中描述了本发明的测试装置，这是本发明的一个优选实施方案。
实验室试验装置的中心构成了微观装置，即具有一个装满受干扰或未受干扰的土壤柱的容器，最好是由金属、玻璃、特氟纶或其它合适的并对质量平衡也不产生影响的惰性材料制成的柱状容器。优选地，该容器的直径约为15厘米，高约30厘米。在下端容器用多孔板和过滤纸向下封闭，其中，过滤器的孔大小最好在0.45im的范围内。优选使用聚酰胺过滤器，但是也可使用其它的材料作为过滤器，只要这种材料不过分地吸附要试验的物质就行。
装满土壤的微观装置的上端安装的是一个特制的盖子，其中设置有洒水部件。这种洒水装置与置于外部的雨水储存器连接。最好将自然雨水或0.01MCaCl2溶液用于土壤的洒水。因为在土壤中含有多价的阳离子，所以蒸馏水不适于用作洒水液体。
从微观装置向上封闭的盖是这样设计的可通过土壤表面吸取预过滤的空气。在这里，例如借助于碱石灰球粒过滤空气中的二氧化碳。
设置在盖中心的通风器设备使空气以旋涡经过土壤表面并确保经过土壤表面的风均匀地运动和具有均匀的风速，其中，每当通风机选择洒水装置的布局时洒水过程必须停止。通风器和/或通风器类的装置可通过由电动马达或其它驱动源驱动的压缩空气管道供风，这时驱动源可调节风的运动速度。
在自然界，即在野外施用植物保护剂时，保护剂在土壤表面施用后首先从土壤扩散到土壤表面上薄的临界层(所谓的边界层)中，接着扩散到位于其上的空气层中。这种状况通过在微观装置中在土壤表面上模拟的风的运动来控制。通过土壤表面上的风运动，可进行准自然条件下的挥发试验。这时，空气接着通过聚氨酯泡沫体过滤器和一个或多个，优选至少2个所谓的强制洗瓶而被吸收。可使用各种其它的适用于挥发性物质的过滤器，例如液体沉降器(Fluessigkeitfalle)代替聚氨酯泡沫体。
强制洗瓶装有反应液体，优选装有乙醇胺和乙二醇一丁醚(例如比例为3∶8.5)的混合物。需过滤的空气通过玻璃管在强制洗瓶的下端被吸收并通过玻璃螺旋线强制性地再次向上运动。通过玻璃件(Glasteile)的形式和通过泵，被强迫的空气流形成沿着玻璃螺旋线向上滴落的小气泡。这样，就强制性地“洗涤”空气。这样的“沉降系统(Fallensysteme)”例如描述于Schroll R.和ScheunertI.(1992)Chemosphere，第24卷，第1期，第97-108页中。在一个优选的实施方案中，有一个“冷却区”位于强制洗瓶的上端，借助于一个低温恒温箱冷却，并冷凝与空气流一起冲走的液体分子，使其再次回滴到原来的强制洗瓶中。
借助于一个气流计或一个必要时的PC调节的“质量-流动-控制器”(MFC)，使通过全部测试系统的空气流处于一个预定的范围内(优选在约23l/h的范围内)。接在气流计或MFC后面的隔膜泵或旋转滑阀式真空泵确保相应的空气流通过该系统。
微观装置的下端通过一根特氟纶软管与一个玻璃瓶和一个带有液压减压阀的隔膜泵连接。也可用由惰性材料制成的其它软管代替特氟纶软管，其中少量的塑料是适宜的，因为在这种材料中，不能排除不希望有的质量平衡的影响。
聚集渗漏水的玻璃瓶最好位于冰箱(约4℃)中。通过负压系统调节土壤柱内的地下水位。优选地，将负压调节到最大200毫巴，以达到尽可能地接近野外状况的地下水位。
负压的调节例如可借助于液压安全阀进行。图2以图示说明合适的负压系统。如果真空泵达到的终端负压(对大气压)比预期的值较高，则在土壤柱内的液压压力阀就确保一个可调节的和恒定的负压，即p＝n·g·h。该负压可通过图2所示容器的装水程度来调节。在提高容器中的负压时特氟纶软管中的水位下降或土壤柱中的负压上升，同时容器中的水位上升。水位差h增加。如果直到特氟纶软管下端的水被排挤掉，那么h具有最大值。假如进一步地提高容器中的负压，那么在特氟纶软管上溢出气泡。在土壤柱中的水位差以及负压保持恒定。例如，如果将土壤柱中的负压调节到30毫巴，那么在驱动泵和气泡上升时，水位差(容器至特氟纶软管)达30厘米(30hPa＝1000kg/m3×10m/s2×h≥h＝0.3m)。
在微观装置上面边缘下大约4厘米处安装了一根长管，管的直径约为2厘米，倾角为45°。这种管用彩虹器(Irisblende)几乎是完全封闭的。在其对面，在一个特定的固定架上设置了一根下端封闭的玻璃管(直径约为10厘米，高约20厘米)，在其上同样安装了角度为45°带有彩虹器的玻璃管(直径约2厘米)。在玻璃管的下端有一个作为进气口的玻璃橄榄(Glasolive)和带有特氟纶栓的第二开口，可用于排出可能产生的冷凝水。大的玻璃管向上通过第二玻璃管(直径约10厘米，高约80厘米)被封闭。在上部玻璃管的上端有另一个橡皮橄榄。这橡皮橄榄通过特氟纶软管与第二个“沉降系统”连接，即如上所述，来自玻璃管的空气借助于一个第二隔膜泵通过聚氨酯泡沫体过滤器和第二强制洗瓶被吸收。借助于一个气流计或MFC调节通过全部测试系统的空气流(如上所述，优选在约23l/h)。
在检测植物对土壤中化学品状态的影响时，应该在原来的实验前对植物进行预先发芽处理。由此，在系统中可很好地处理植物，使地面上植物部分达到一定的最低生长高度。高度优选为约7-15厘米。为了栽培实验植物，例如大麦、小麦、燕麦、玉米或油菜，使塑料容器装满土壤，在每个容器的土壤中压入约1-2厘米深的种子并浇水。在随后的几天里，控制土壤水分，在需要时浇水。
如果采用未受干扰的土壤作为实验材料，那么最好采用上述的圆柱体冲压柱(Saule)。在挖出土壤柱前，将过滤纸放在微观支架中的多孔筛上，用水润湿，从而在取出土壤柱时不损坏过滤纸。接着小心地挖出土壤柱并放在过滤纸上。然后必需准备将野外土壤柱输送到实验室，为此，例如将压紧的纸小心地压在土壤柱的土壤表面上，放上输送盖并用螺钉固定。
在受干扰土壤试样的情况下，先借助于小的取样柱测定田野中的土壤堆积密度。然后获取农用田野中的土壤并在实验室中进行预干燥，便于筛分土壤。根据土壤的类型有必要使筛分的土壤不是2毫米(正如上文所述的农业和林业经济联邦局的规程)，而是5毫米，以获得较好的土壤结构。在这种情况下，在安装圆柱体和固定在微观固定件之前，在将土壤装填到圆柱体中之前，将过滤纸放在微观装置固定件的多孔筛上并用水润湿。
在用未受干扰或受干扰的土壤试样装填圆柱体后，调节土壤至田间持水量或最大含水量，以确保实验开始时土壤柱中具有相同的状况。为了达到这个目的，在室温下在水高为约15厘米的水浴中调节整个微观装置。如果整个微观装置先显示出湿的或极好的土壤表面，那么从水浴中取出它们并放置24小时。正如上支提及的洒水液体，优选采用0.01摩尔氯化钙溶液调节田间持水量。接着启动负压系统，优选将微观装置中的负压调节至最大200毫巴，以此模拟野外条件下的地下水位。
优选使用处于合适的阶段的植物，例如二叶阶段，在该情况下，先使植物的根部处于淋下的流动水下。此时应注意使植物不受伤害。在使用时，先除去最上层的土壤层，使植物根部小心地通过玻璃容器和两侧的彩虹器中，并均匀地分布在土壤表面上。然后将事先除去的土壤再小心地填满微观装置，轻轻地挤压并浇少许水。适宜的方式是接着使植物生长约一周。
可用哈密顿喷洒器、手枪式喷雾器(Airbrushpistole)或普通的农用喷嘴向土壤表面施加要试验的环境化学品。此时，需施加的体积量优选不应超过在农用田野中所喷洒施加的量。应引起注意的是使植物保护剂均匀地分布在土壤表面上。此外，在采用哈密顿喷洒器的情况下，合适的方式是在土壤的表面上总是少量的循环地使用，小心地滴加小滴状的植物保护剂。接着用哈密顿喷洒器再一次浇上事先已经使用的溶剂(在这里，也可以是水)并且再一次使喷洒溶剂均匀地分布在土壤表面上。为了模拟下雨情况，根据选择的降水量状况(Niederschlagsszenario)，使洒水装置实施相应的时间表。为了使土壤柱中的土壤结构不受影响，如上所述，适当地喷洒0.01摩尔的CaCl2溶液。为此，将测定量的雨水首先盛在雨水储存器中并使微观装置通过一根塑料软管与雨水容器连接。在打开雨水储存器的开关前，最好先打开安装在微观装置上的通风软管，然后等一会儿，直到塑料软管和微观装置的盖进行通风，接着再次关闭微观装置上的通风软管。在洒水后，应该在微观装置盖中观察不到气泡，在最后进行灌溉时，必要时可使通风不加盖。对于合适的洒水状况，例如每周洒水3次，其中星期一和星期三每个微观装置各洒水80毫升，星期五各洒水120毫升。
为了分析要检测环境化学品的状态，尤其是质量平衡的建立，可采用普通的方法，例如在Schroll R.和Scheunert I.，supra，Schroll R.和ScheunertI.(1993)Chemosphere，第26卷，第9期，第1631-1640页，Schroll R.等人(1994)Chemosphere，第28卷，第2期，第297-303页，和Gayler S.等人(1995)Environ.Sci&Pollut.Res.，第2卷，第2期，第98-103页中描述的。
为了测定挥发性，从气体沉降器中分离出聚氨酯泡沫体，用丙酮或其它合适的溶剂洗涤，必要时接着对萃取溶剂进行适当的旋转蒸发。为了进行闪烁测量，使用合适的闪烁放射性物质(cocktail)，例如Ultima Gold XR(从Canberra Packard Frankfurt公司获得)。
使强制瓶中盛有的由乙醇胺和二乙醇一丁醚组成的混合物在所需的时间内排到量筒中并测量体积。将等分试样加到合适的闪烁放射性物质(cocktail)(例如从Canberra packard，Frankfurt的Hionic Fluor获得)中进行测量。
在进行实验时，其时间尽可能地持续至少约2个月，不仅测定土壤表面的挥发性和14CO2的产生，而且测定从植物中产生的14C有机化合物和14CO2。最好严格按时间阶段取样。
借助于上述聚氨酯沉降器捕获挥发性14C组分。不仅测定装有植物的微观装置中的挥发性，还测定未装植物的微观装置中的挥发性。同样对两种微观装置测定土壤表面产生的14CO2。
为了测定从植物中逸出的有机化合物，借助于聚氨酯沉降器捕获挥发性的14C组分。用沉降器体系测定装有植物的微观装置中植物室中的挥发性。同样对实验植物产生的14CO2进行测定。
至少每周检测一次渗漏水，对于每个微观装置，先要测量渗漏水的体积，接着用合适的闪烁放射性物质将每一份渗漏水的等分试样加到闪烁测量仪中进行测量。
为了定性检测实验结束后的渗漏水，通过固相萃取萃取出渗漏水(例如Varian公司的Bond Elut或Merck公司的LiChrolut EN)，接着在HPLC中进行定性检测。
在实验结束后，处理实验植物，处理优选分地下植物部分和地表植物部分进行。将叶和茎以合适的方式浸入液态氮中并在一研磨机中粉化。接着用相应的溶剂萃取植物粉末，必要时，在提纯(Aufreinigung)后，借助于薄层色谱分析法、凝胶渗透色谱分析法或逆流色谱分析法，借助于HPLC进行定性检测萃取物。
另外，用诸如丙酮或甲醇类的溶剂小心地洗涤植物室的内部，收集所有的洗涤剂并在旋转蒸发器上浓缩。在合适量的溶剂中吸收后，在闪烁计数器中测定放射性标记的碳的含量。
最后，还对土壤试样进行残余物分析，其中一层一层地萃取土壤试样，其量由闪烁计数器中的可萃取的14C放射活性量而获得，借助于色谱分析法(HPLC，GC，MS)识别单个物质。按该方法，完全的残余物分析法可建立完整的质量平衡。
下面借助于两个检测实施例详细说明本发明的实验系统。A)分析除草剂特丁津的状态在微观装置实验中分析14C标记的除草剂特丁津，其中向4个微观装置中各加入玉米作物，而另4个微观装置中未加植物。
如上所述，本发明装置的显著优点是可测定植物对14C标记的农用化学品的降解或降解率的影响。因为微观装置可直接测定通过植物根吸收和通过植物叶排放到大气中的化学品的全部残余物，通过将在“有植物的微观装置”中的降解状态与在“无植物的微观装置”中的降解状态进行对比，其植物对矿化的影响是显而易见的。
图3是在不同微观装置(“有植物”与“无植物”)以原始使用总量的百分数表示的14CO2的采集量对时间的关系曲线。从实验第11天开始，特丁津的矿化区别就很明显。在有植物的微观装置中，除草剂的降解要比无植物的微观装置中的大。这里，证明了玉米作物对特丁津的矿化有影响。B)分析除草剂异丙隆的状态图4示出了土壤表面和植物表面的除草剂异丙隆的放射性。实验天数是以“比值曲线”(g/ha和夭)的形式绘制的。为了开始实验，将除草剂施加在土壤表面上。土壤表面的挥发速率可在“土壤”曲线中见到，其中曲线表示了实验的平均值。
在该试验中使用的小麦作物(每个微观装置有一种作物，总共4个微观装置)通过植物的根部吸收除草剂残余物，接着传递到叶中并通过叶排放到大气中(“单个植物”曲线)。因为每个微观装置中的植物密度不适合于在露天进行试验，所以事实上是根据农用田野中存在的植物密度推算出该值(曲线“植物持有量”)。可以看出通过长期的观察，从植物的植物保护剂残余物“放射”出的极接近从土壤表面的植物保护剂所挥发的。
权利要求
1.检测环境化学品，尤其是植物保护剂状态的实验室试验系统，包括至少一个装满受干扰或未受干扰土壤柱的容器，一个安装在土壤表面上的洒水设备，一个在土壤表面上产生均匀风力运动的通风器设备和一个调节土壤柱内地下水位的负压系统。
2.根据权利要求1的实验室试验系统，包括至少4个装有受干扰或未受干扰的土壤柱的容器。
3.根据权利要求1或2的实验室试验系统，包括至少一个配有冷却区的强制洗瓶，用于洗涤通过该系统引入的空气。
4.检测环境化学品，尤其是植物保护剂状态的方法，其中采用上述任一项权利要求的实验室试验系统。
5.根据权利要求4的方法，其中环境化学品是放射性标记的，尤其是14C标记的。
6.根据权利要求4或5的方法，其中是以比较的方式在有植物和无植物的存在下检测环境化学品的状态。
全文摘要
本发明涉及在动态系统中检测环境化学品,尤其是农用化学品状态和降解的装置,该装置包括至少一个装满受干扰或未受干扰土壤的容器,一个安装在土壤表面上的洒水设备,一个在土壤表面上产生均匀风运动的通风器设备和一个调节土壤下面预定地下水位的负压系统。本发明的实验室测试系统(下面也称为微观装置)可在自然气候条件下确定化学品的迁移、转移、转变、矿化和挥发,既不会影响植物,也不会影响未受干扰和受干扰的土壤柱中的植物。本发明还涉及采用本发明的装置测试土壤中化学品状态的方法。
文档编号G01N33/24GK1340161SQ00803653
公开日2002年3月13日 申请日期2000年2月1日 优先权日1999年2月11日
发明者雷纳·施罗尔 申请人:Gsf环境与健康研究中心有限公司