专利名称：用于增强对痕量物质进行光谱测量的光纤谐振器中的瞬逝场暴露的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及吸收光谱学，特别是，本发明针对具有增强的瞬逝场(evanescent field)区域的光纤传感器，其可与用于环降腔光谱测量的光纤谐振器一起使用。
背景技术：
现在参考示图，在所有图中类似的标号指示类似的元件，图1示出了对数标度下的电磁波频谱。光谱学学科研究的是光谱。与关注频谱的其他部分的学科不同的是，光学具体涉及可见光和近可见光(near-visible light)——可用频谱中非常窄的一部分，而可用频谱的波长从约1mm延至约1nm。近可见光包括比红色更红的色光(红外线)和比紫色更紫的色光(紫外线)。范围向可见区的两侧延伸足够地远，恰好使得光通过常规材料制成的绝大多数透镜和反射镜仍然能够被操控。通常必须考虑材料光学特性的波长依赖性。
吸收型光谱测量提供了高灵敏度、微秒量级的响应时间、抗污染能力，以及有限的来自除所研究物质种类以外的其他分子种类的干扰。通过吸收光谱学可以检测或识别各种分子种类。因此，吸收光谱测量提供了一种检测重要痕量物质(trace species)的通用方法。在气相状态下，这种方法的灵敏度和选择性被最优化，因为物质将它们的吸收强度集中在一组尖锐的谱线上。频谱中的这种狭窄的谱线可以被用来与绝大多数干扰物质进行区分。
在很多工业处理中，流动气流和液体中的痕量物质的浓度必须以很高的速度和准确度来测量和分析。之所以需要这样的测量和分析是因为污染物的浓度通常对最终产品的质量非常关键。例如，诸如N2、O2、H2、Ar以及He之类的气体被用于制造集成电路，在这些气体中杂质的出现——即使是十亿分之一(ppb)水平的——也是破坏性的，降低了运算电路的产出率。所以，对于半导体工业中所使用的高纯度气体的制造者来说，能够以相对较高的灵敏度对水进行光谱监测是非常重要的。在其他的工业应用中，有各种杂质必须要进行检测。此外，液体中杂质的出现，不论是原来就有的还是有意添加的，近来已经受到特别的关注。
对于高纯度气体中的气态污染物，光谱测量已经达到百万分之一(ppm)水平的检测。在一些情况下，可以得到十亿分之一水平的检测灵敏度。相应地，几种光谱方法已经被用于诸如气体中的定量污染监测这样的应用，包括在传统长路径单元中的吸收测量，光声光谱法，调频光谱法和腔内激光吸收光谱法。这些方法的若干特点使它们难以用于工业应用并且对于工业应用来说是不实际的，在授予Lehmann的美国专利No.5,528,040中对这些特点进行了讨论。因此，这些方法基本上被限制于实验室研究。
相反，腔环降光谱法(CRDS，cavity ring-down spectroscopy)已经成为适用于科学研究、工业处理控制和大气痕量气体检测的一项重要的光谱技术。CRDS已经被证实是在低吸收率的情况下表现优异的一项光吸收测量技术，而传统方法在低吸收率的情况下灵敏度不足。CRDS利用高精细光学谐振器中的光子的平均寿命作为对吸收敏感的可观察量。
一般，谐振器由一对名义上相同、窄带、超高反射率的介质反射镜形成，所述反射镜经适当构造形成稳定的光学谐振器。激光脉冲通过反射镜被注入谐振器以历经一个平均寿命，该平均寿命取决于光子往返行程的通行时间、谐振器的长度、吸收截面和物质的数量密度，以及表示谐振器固有损耗的因子(在衍射损耗可忽略不计时，其主要由依赖于频率的反射镜的反射率引起)。因此，对光吸收的测定从传统的功率比度量转变成衰减时间度量。CRDS的最终灵敏度由谐振器固有损耗的大小决定，而谐振器固有损耗可以通过诸如能够制作超低损耗光学元件的超级抛光之类的技术来最小化。
目前，CRDS被限制于能够使用高反射率介质反射镜的光谱区域。这很大地限制了该方法在很多紫外和红外区域中的效用，因为目前还不能得到具有足够高反射率的反射镜。即使在适合的介质反射镜可用的区域中，每套反射镜也仅允许工作于很小范围的波长上，一般是百分之几的一小部分范围。此外，很多介质反射镜的构造所要求使用的材料会随时间而退化，特别是当暴露于化学腐蚀性环境中时。由于目前的这些局限性限制或妨碍了CRDS在很多潜在应用中的使用，所以人们清楚地认识到有必要就谐振器的构造对该技术领域的目前状态做出改进。
A.Pipino等人的文章“Evanescent wave cavity ring-downspectroscopy with a total-internal reflection minicavity”(具有全内反射微腔的瞬逝波腔环降光谱测量)，Rev.Sci.Instrum.68(8)(1997年8月)提出了实现改进的谐振器构造的一种方法。该方法使用具有规则多边形几何形状(例如，正方形和八边形)的整体式、全内反射(TIR)环形谐振器，其具有至少一个凸面以带来稳定性。光脉冲被位于谐振器外部且在谐振器附近的第一棱镜全反射，产生瞬逝波，该瞬逝波通过光子隧穿进入谐振器并激发谐振器的稳定模式。当光以大于临界角的角度照射在具有较低折射率的传播介质表面上时，其被完全反射。参见J.D.Jackson，“Classical Electrodynamics”(经典电动力学)，第7章，John Wiley & Sons，Inc.New York，NY(1962年)。但是在反射点以外存在一个场，该场是非传播的，并且随着距界面的距离而以指数方式衰减。该瞬逝场在纯介质媒介中不传送任何能量，但是反射波的减弱使得能够观察到瞬逝场区域中的吸收物质的存在。参见F.M.Mirabella编辑的“Internal Reflection Spectroscopy”(内反射光谱学)，第2章，Marcel Dekker，Inc.New York，NY(1993)。
位于谐振器全反射表面处的物质的吸收光谱是由整体式谐振器中的光子的平均寿命得到的，该平均寿命是从通过与第二棱镜(也是位于谐振器外部且在其附近的全反射棱镜)向外耦合而在探测器处接收到的信号的时间相关性得出的。这样，光辐射通过光子隧穿进入和离开谐振器，这使得能够对输入和输出耦合进行精确的控制。具有CRDS效果的微型谐振器和TIR环形谐振器将CRDS概念扩展到凝聚物质光谱学。TIR的宽带性能避开了传统气相CRDS中的介质反射镜所带来的窄带宽限制。A.Pipino等人的成果只适用于TIR光谱测量，其在本质上被限制在较短的吸收总路径长度，从而被限制于吸收强度大的情况。相反，本发明提供了较长的吸收路径长度，因此允许检测微弱的吸收强度。
在授予Lehmann等人的美国专利5,973,864、6,097,555、6,172,823B1和6,172,824 B1中提出了实现基于反射镜的CRDS系统的各种新的方法，这里通过引用将其结合于此。这些方法教导了对由两个反射元件或者棱镜元件形成的近共焦谐振器的使用。
图2示出了现有技术中的CRDS装置10。如图2所示，光从窄带、可调、连续波二极管激光器20中产生。激光器20由温度控制器30进行温度调谐，以将其波长置于所需的分析物谱线上。隔离器40被设置在从激光器20发射出的辐射前方并与之成一直线。隔离器40提供了单向透射路径，允许辐射远离激光器20传输而防止辐射沿相反方向传输。单模光纤耦合器(F.C.)50将从激光器20发射出的光耦合到光纤48中。光纤耦合器50被设置在隔离器40的前方并与之成一直线。光纤耦合器50接收并固定光纤48，将从激光器20发射出的辐射导向并通过第一透镜46。第一透镜46收集辐射并将其聚焦。由于激光器20所发射的光束的方向特性(beam pattern)与在光纤48中传播的光的方向特性并不完全匹配，所以存在不可避免的失配损耗。
激光辐射被近似地模式匹配到环降腔(RDC)单元60中。反射镜52将辐射导向分束器54。分束器54将该辐射的约90％导引通过第二透镜56。第二透镜56将辐射收集并聚焦到单元60中。剩余的辐射穿过分束器54，并被反射镜58导引至分析物参考单元90中。
透射通过分析物参考单元90的辐射被导向并通过第四透镜92。第四透镜92在分析物参考单元90和第二光电探测器94(PD2)之间对准。光电探测器94向计算机和控制电路100提供输入。
单元60是由两个高度反射的反射镜62、64构成的，这两个反射镜沿轴a如近共焦标准具那样排列。反射镜62、64构成单元60的输入和输出窗口。所研究的样品气体流经单元60的与光轴a共轴的狭窄导管66。反射镜62、64被置于可调节的法兰或者支架上以允许对单元60的光学校准进行调节，其中所述法兰或者支架用真空密闭波纹管密封。
反射镜62、64具有高反射率的介质涂层，并被定向为使该涂层朝向单元60所形成的腔内。一小部分激光通过前反射镜62进入单元60，并在单元60的腔内往返“环绕”。透射通过单元60的后反射镜64(反射器)的光被导向并通过第三透镜68，并随后成像到第一光电探测器70(PD1)上。光电探测器70、94中的每一个都将进入光束转换成电流，并由此向计算机和控制电路100提供输入信号。该输入信号表示了腔环降的衰减速率。
图3示出了现有技术的CRDS谐振器100内的光路。如图3所示，用于CRDS的谐振器100是基于使用两个布鲁斯特角后向反射器棱镜50、52。图中示出了相对于棱镜50的偏振角或布鲁斯特角，ΘB。入射光12和出射光14被分别示作向棱镜52的输入和来自棱镜52的输出。谐振光束以约45°角在每个棱镜50、52中经历两次全内反射而没有损耗，其中45°角是比熔凝石英以及绝大多数其他普通光学棱镜材料的临界角都大的一个角度。光沿着光轴54在棱镜50、52之间传播。
尽管与其他光谱方法相比，环降腔光谱法实现起来更简单、花费更少，但是其仍然是昂贵的，因为环降腔光谱系统每台的花费可能在几千美元的量级上。此外，传统CRDS设备在制造时以及在使用过程中容易在光学元件之间出现未对准情况。
为了克服实现改进的谐振器构造的已知方法的缺点，提供了一种用于CRDS的新的基于光纤的光学谐振器。本发明的一个目的是用具有增强瞬逝场部分的传感器替代传统光纤传感器，从而提供更为灵敏的光纤传感器。
发明内容
鉴于本发明的目的，为了实现以上以及其他目标，本发明提出了一种用于样品气体中的痕量物质检测和测量的改进装置。该装置包括无源光纤；与所述光纤成一直线的至少一个传感器，所述至少一个传感器使其一部分暴露于所述样品气体或样品液体；相干辐射源；耦合装置，用于i)将所述相干源所发射的辐射的一部分引入所述无源光纤环，以及ii)接收在所述无源光纤环中的谐振辐射的一部分；探测器，用于检测所述耦合装置接收到的辐射的水平以及响应于此生成信号；以及耦合到所述探测器的处理器，用于基于所述探测器生成的所述信号确定所述气体样品或液体样品中的所述痕量物质的水平。
根据本发明的另一个方面，所述传感器具有暴露于所述样品气体或样品液体的锥形部分。
根据本发明的又一个方面，所述传感器具有有着“D”形横截面的暴露部分。
根据本发明的又一个方面，所述痕量物质的水平是基于探测器装置所生成的信号的衰减速率来确定的。
根据本发明的另一个方面，在所述耦合装置和所述探测器之间设置滤波器，用于有选择地将从所述无源光纤环接收的部分辐射传递至所述探测器。
根据本发明的另一个方面，耦合器包括i)第一耦合器，用于将由所述相干源发射的部分辐射引至所述光纤环的第一部分和ii)第二耦合器，用于在其第二部分处接收所述无源光纤环中的部分辐射。
根据本发明的另一个方面，所述光纤的暴露部分是所述光纤的包层。
根据本发明的另一个方面，所述光纤的暴露部分是所述光线的内芯。
根据本发明的另一个方面，所述相干源是光参量发生器、光参量放大器或者激光器。
根据本发明的另一个方面，所述光纤内传播的辐射的瞬逝场被暴露于样品气体或样品液体。
根据本发明的另一个方面，来自所述光纤的所述辐射的吸收增大了所述辐射的衰减速率。
根据本发明的另一个方面，所述无源光纤具有中空芯。
根据本发明的另一个方面，所述装置还包括传感器，所述传感器由圆柱体形成并缠绕有所述谐振光纤的一段所述暴露部分，使得通过增大瞬逝场的穿透深度来增强所述瞬逝场向所述痕量物质的暴露。
根据本发明的另一个方面，所述无源光纤环的至少一部分包覆有一材料以有选择地提高所述痕量物质在所述光纤环的被包覆部分处的浓度。
应该理解的是，以上概述以及下面的详细描述对本发明是示例性的而非限制性的。
当结合附图阅读时，从以下详细描述中可以最好地理解本发明。要强调的是，根据一般实践，示图的各种特征并不依照一定比例。相反，为了清楚，各种特征的尺寸被任意地放大或减小。示图中包括以下各图图1示出了对数标度下的电磁波频谱；图2示出了使用反射镜的现有技术的CRDS系统；图3示出了使用棱镜的现有技术的CRDS系统；图4是本发明第一示例性实施例的图示；图5A是传统光纤的端视图；图5B是根据本发明一个示例性实施例的传感器的透视图；图6A是光缆的截面视图，示出了光缆中辐射的传播；图6B是根据本发明一个示例性实施例的示出了瞬逝场的光纤传感器横截面图；图6C是根据本发明另一个示例性实施例的示出了瞬逝场的光纤传感器横截面图；图7是本发明第二示例性实施例的图示；图8A-8D是根据本发明第三示例性实施例的光纤传感器的图示；图9A-9C是根据本发明第四示例性实施例的光纤传感器的图示；图10A-10C是根据本发明第五示例性实施例的光纤传感器的图示。
具体实施例方式
2001年12月12日递交的美国专利申请10/017,367的全部公开内容通过引用特结合于此。
图4示出了根据本发明第一示例性实施例的基于光纤的环降装置400，通过该装置可以检测气体和液体中的痕量物质或者分析物。在图4中，装置400包括谐振光纤环408，该光纤环具有光缆402和沿光缆402的长度分布的传感器500(以下将详细描述)。谐振光纤环408的长度可以方便地适应各种采集环境，例如，诸如周边探测(perimeter sensing)或者穿过物理设备的各个截面。尽管如图所示，多个传感器500沿着光纤环408的长度分布，但是如果需要，本发明可以仅使用一个传感器500来实现。分布不止一个传感器500使得能够对遍及安装地点的不同点处的痕量物质进行采样。本发明还可以使用传感器500与暴露于样品液体或气体的光纤402的平直部分的组合来实现，或者仅利用暴露于样品液体或气体的光纤402的平直部分来实现。可以预期到，谐振光纤环的长度可以小到1米，大到数千米。
相干辐射源404，例如，诸如光参量发生器(OPG)、光参量放大器(OPA)或激光器，发射波长与所感兴趣的分析物或者痕量物质的吸收频率一致的辐射。相干源404可以是基于所感兴趣的痕量物质的具有窄波带的可调二极管激光器。市场上可购买到的光参量放大器的一个例子是可以从加利福尼亚州Mountain View的Spectra Physics购买到的型号为No.OPA-800C的产品。
表1中概述了相干源404的频率与分析物关系的示例。表1仅仅是说明性的，而并不意图作为对本发明范围的限制。此外，可以预期到，本发明可以被用于检测各种对人体和/或动物有害的化学和生物试剂。还可以预期到的是，通过用专门结合所需抗原的抗体涂敷无源光纤环的表面，可以增强这种检测。
表1在第一示例性实施例中，来自相干源404的辐射通过任选的光隔离器406、耦合器410和瞬逝输入耦合器412被提供给谐振光纤环408。当相干源404是二极管激光器时，使用光隔离器406通过防止反射光回到激光器中而带来了使激光器中的噪声最小化的好处。瞬逝输入耦合器412可以将固定百分比的来自相干源404的辐射提供到谐振光纤环408中，或者是能够根据整个谐振光纤环408中所出现的损耗而可调节。优选地，瞬逝输入耦合器412向谐振光纤环408所提供的辐射量与在光缆402和连接器(未示出)中出现的损耗匹配。市场上可购买到的一种瞬逝耦合器是由新泽西州Newton的ThorLabs公司所制造的，零件编号为10202A-99，该瞬逝耦合器提供对辐射的1％的耦合(99％/1％分光比的耦合)。在一个优选实施例中，瞬逝输入耦合器412将少于1％的来自相干源的辐射耦合到光纤402中。
在一个示例性实施例中，为了检测痕量物质或者分析物，将覆盖光缆402的护套402a的一部分去除，以暴露围绕光缆402的内芯402c的包层402b。作为选择，或者可以将护套402a和包层402b两者都去除以暴露内芯402c，或者可以将光缆402的套有护套的部分暴露于样品液体或气体。在例如瞬逝场(在下面讨论)延伸到护套中以与痕量物质(其已经被吸收或融入到护套中了)相互作用的情况下，后一种方法可能有用。但是，将护套和包层两者都去除可能不是最优选的，因为某些类型的光缆中所使用的内芯402c具有易碎特性。图5A中示出了典型光缆的横截面。
弯曲全内反射(TIR)元件会改变入射电磁波接触反射表面的角度。在绕圆柱体弯曲光纤的情况下，在纤芯的与圆柱体相对的表面上的反射角接近垂直，瞬逝场的穿透深度增大了。通过将光纤402绕圆柱性芯元件502缠绕数圈(见图5B)，瞬逝场穿透深度增大了，并且更长的光纤可以以更小物理体积被暴露于检测流体。D.Littlejohn等人在文章“Bent Silica Fiber Evanescent Absorption Sensors for NearInfrared Spectroscopy”(用于近红外光谱的弯曲石英光纤瞬逝吸收传感器)，Applied Spectroscopy 53845-849(1999)中讨论了对通过改变弯曲半径改善光纤传感的实验验证。
图5B示出了用来检测液体或气体样品中的痕量物质的示例性传感器500。如图5B所示，传感器500包括例如心轴之类的圆柱形芯元件502(其可以是实心的、中空的或者可渗透的)，同时一部分暴露包层402b(在该例子中)的光缆402围绕芯元件502缠绕一段预定的长度506。还可以通过在光缆402的芯402c被暴露处缠绕芯元件502来制作传感器500。芯元件502的直径使得纤芯402c形成具有小于临界半径r的半径，在临界半径r的该点处，由于纤芯限定出芯元件502，额外的辐射会通过纤芯402c被损失掉，否则将损坏光纤的完整性。临界半径r取决于穿过光缆402的辐射的频率和/或光纤的构成。在本发明的一个优选实施例中，芯元件502的半径在约1cm和10cm之间，最好至少为1cm左右。如图中所示，来自光纤402的辐射在输入端504处被输入，在输出端508处被取出。圆柱形芯元件502可以在其放置光纤402的表面上具有螺旋凹槽，以及用于将光纤402固定到圆柱形芯元件502的装置。这样的固定装置可以采取很多形式，例如螺纹接入圆柱形芯元件502，以及诸如环氧树脂或硅橡胶之类的粘合剂等等。本发明也可以在传感器500与光纤402成为整体或者可以在利用市场可购买到的光纤连接器将传感器500耦合到光纤402的情况下实现。
图6A示出了辐射如何传播通过典型的光缆。如图6A所示，辐射606在内芯402c与包层402b之间的边界处发生全内反射(TIR)。存在一些可忽视的损耗(未示出)，该损耗就是辐射未被反射而是被吸收到包层402b中的量。尽管图6A被描述为光缆，但是图6A和本发明的该示例性实施例同样可以适用于中空光纤，例如中空波导，其中包层402b围绕着中空的芯。
图6B是传感器500的一个示例性实施例的横截面图，示出了将光缆402围绕芯元件502缠绕的效果。如图6B所示，仅护套402被从光缆402去除。辐射606在芯402c内传输，并在内芯402c与邻近芯元件502的包层402b-1部分之间的边界处发生全内反射，同时具有可忽略不计的损耗609。另一方面，在出现痕量物质或分析物610的情况下，瞬逝场608穿过内芯402c与暴露的包层402b-2部分之间的界面。这实质上基于所出现的痕量物质610的量衰减了辐射606，被称为衰减全内反射(ATR)。应该注意到，如果没有具有与辐射波长相符的吸收带的痕量物质出现，则辐射606不被衰减(除了被光纤中的固有损耗所衰减以外)。
图6C是传感器500的另一个示例性实施例的横截面图，示出了将光缆402围绕芯元件502缠绕同时使护套402a的一部分保持完好的效果。如图6D所示，仅护套402a的上部分被从光缆402去除。类似于传感器500的第一示例性实施例，辐射606在芯402c内传输，并且在内芯402c与邻近芯元件502的包层402b-1部分之间的边界处发生全内反射，同时具有可忽略不计的损耗609。另一方面，在出现痕量物质或分析物610的情况下，瞬逝场608穿过内芯402c与暴露的包层402b-2部分之间的界面。
可以想到，护套402a的去除(在传感器500的任一示例中)可以利用例如传统的剥光纤工具的机械装置，或者可以通过将光缆的该部分浸入会侵蚀和溶解护套402a而不影响包层402b和内芯402c的溶液中来完成。在部分去除护套402a的情况下，可以通过有选择地将溶液施加到护套的想要去除的部分上对该溶液方法做出改变。
为了增强对液体样品中痕量物质的分析物分子的吸引，无源光纤环的少护套的部分可以用材料包覆以有选择地增加光纤环的该被包覆部分处的痕量物质的浓度。这种包覆材料的一个例子是聚乙烯。另外，可以用抗原专用连结剂(binder)来包覆光纤，从而以高度专一性吸引所需的生物分析物。
再次参考图4，在穿过传感器500之后剩余的辐射通过光纤环402继续前进。该剩余辐射的一部分被瞬逝输出耦合器416耦合出光纤环402。瞬逝输出耦合器416通过探测器418和信号线422被耦合到处理器420。处理器420可以是例如具有将探测器418的模拟输出转换成数字信号用于处理的个人电脑(PC)。处理器420还通过控制线424控制相干源404。一旦处理器420从探测器418接收到信号，处理器就可以基于接收到的辐射衰减速率确定所出现的痕量物质的量和类型。
任选地，可以在瞬逝输出耦合器416与探测器418之间设置波长选择器430。波长选择器430起到滤波器的作用，用于防止不处于预定范围内的辐射被输入探测器418。
探测器414被耦合到输入耦合器412的输出端。探测器414的输出经由信号线422被提供给处理器420，用于确定谐振光纤环402何时接收到用于进行痕量物质分析的足够的辐射。
在检测液体中的痕量物质或分析物的情况下，液体的折射率必须低于光缆的折射率。例如，假设光缆具有n＝1.46的折射率，则本发明可以用于检测溶解于水(n＝1.33)以及很多有机溶液中的痕量物质，所述有机溶液包括例如甲醇(n＝1.326)、n-己烷(n＝1.372)、二氯甲烷(n＝1.4242)、丙酮(n＝1.3588)、二乙醚(n＝1.3526)和四氢呋喃(n＝1.404)。化学物质和它们相应的折射率的详尽列表可以在由Weast，Rober C.编辑的、俄亥俄州克利夫兰市的The ChemicalRubber Company的CRC Handbook of Chemistry and Physics(化学及物理CRC手册)第52版，1971年，E-201页中找到，这里将其通过引用结合于此。还有其他类型的可用的具有不同折射率的光纤，假设光纤既具有高于给定液体基体的折射率，又通过目标分析物有效地透射吸收带区域中的光，那么本发明就可以被调整适应于该给定的液体基体。
目前可用的光纤有很多不同类型。一个例子就是Corning的SMF-28e熔融石英光纤，其在电信应用中具有标准用法。传送众多不同波长的光的专用光纤也有，例如得克萨斯州奥斯汀市的3M公司制造的488nm/514nm单模光纤(零件编号FS-VS-2614)、得克萨斯州奥斯汀市的3M公司制造的630nm可见波长单模光纤(零件编号FS-SN-3224)、得克萨斯州奥斯汀市的3M公司制造的820nm标准单模光纤(零件编号FS-SN-4224)和日本的KDD Fiberlabs公司制造的4微米透射(transmission)的0.28-NA氟化玻璃光纤(零件编号GF-F-160)。此外，如上所述，光缆402可以是中空光纤。
可以想到，光纤402可以是中红外传送光纤，以允许进入具有高得多的分析物吸收强度的光谱区域，从而提高装置400的灵敏度。传送该区域中的辐射的光纤一般由氟化玻璃制成。
图7示出了本发明的第二示例性实施例，通过该实施例可以检测气体和液体中的痕量物质或分析物。在对图7的描述中，与就第一示例性实施例而描述的那些元件执行类似功能的元件将使用同样的标号。在图7中，装置700使用类似的谐振光纤环408，包括光缆402和传感器500。来自相干源404的辐射通过任选的光隔离器406、耦合器410和瞬逝输入/输出耦合器434被提供给谐振光纤环408。瞬逝输入/输出耦合器434可以将固定百分比的来自相干源404的辐射提供到谐振光纤环408中，或者是能够根据整个谐振光纤环408中所出现的损耗而可调节的。在该示例性实施例中，瞬逝输入/输出耦合器434本质上是以上就第一示例性实施例而讨论的瞬逝输入耦合器412的结构变形。在一个优选实施例中，瞬逝输入/输出耦合器434将少于1％的来自相干源404的辐射耦合到光纤402中。
对痕量物质的检测类似于在第一示例性实施例中所描述的，因此这里不再重复。
穿过传感器500之后剩余的辐射通过光纤环402继续前进。该剩余辐射的一部分被瞬逝输入/输出耦合器434耦合出光纤环402。瞬逝输入/输出耦合器434通过探测器418和信号线422被耦合到处理器420。如在第一示例性实施例中一样，处理器420还通过控制线424控制相干源404。一旦处理器420从探测器418接收到信号，处理器就可以基于接收到的辐射衰减速率确定所出现的痕量物质的量和类型。
任选地，可以在瞬逝输入/输出耦合器434与探测器418之间设置波长选择器430。波长选择器430起到滤波器的作用，用于防止不处于预定范围内的辐射被输入探测器418。波长选择器430还可以受处理器420控制，以防止在来自相干源404的辐射被耦合进光纤402之后的时间周期期间，来自相干源404的辐射使探测器418“失明”。
图8A-8D示出了用来检测液体或气体样品中的痕量物质的另一种示例性传感器800。如图8A和8D所示，传感器800由光纤801通过逐渐缩窄内芯804和包层805以生成具有锥形的内芯808和锥形的包层809的锥形区域802而形成。锥形区域802的形成可以利用两种技术中的任一种来完成。第一种技术是加热光纤801的局部的一段并同时在希望形成传感器800的区域的两侧上进行绝热的拉伸。该过程在光纤801中生成恒定的渐缩。该锥形的光纤然后可以被用作例如根据第一示例性实施例的光谱传感器。在第二种示例性技术中，锥形区域802可以通过用化学试剂可控地去除预定厚度的光纤包层805以形成锥形的包层809而形成。对使用第二种技术形成的传感器的详细描述将在以下参考图10A-10C给出。
图8B示出了传感器800在锥形之前和锥形之后区域中的横截面。如图8B所示，内芯804和包层805处于未被改变的状态。应该注意到，为了简单起见，图示和描述没有提到光缆801的护套，但是这样的护套被认为至少在光缆801的一部分上是存在的。
图8C示出了传感器800在锥形区域802中的横截面。如图8C所示，锥形的内芯808和锥形的包层809各自具有与内芯804和包层805相比明显减小的直径。锥形区域802根据具体应用可以具有任意希望的长度。在该示例性实施例中，如图8D所示，例如，锥形区域的长度为大约4mm，腰部直径814约为12微米。
再次参考图8A，与锥形区域802中的增强瞬逝场810相比，内芯804区域中的瞬逝场806狭窄且受限。如图中所示，如以上就前面的示例性实施例所描述的，增强瞬逝场810容易暴露于痕量物质(未示出)，从而更能检测出区域812中的痕量物质。
图9A-9C示出了用来检测液体或气体样品中的痕量物质的另一种示例性传感器900。如图9A所示，传感器900由光纤901通过去除包层905的一部分以形成基本上为“D”形的横截面区域902而形成。“D”形横截面区域902的形成可以通过用例如磨料抛光光纤包层905的一侧来完成。磨料被用来以沿着区域902深度不断增加的方式去除包层905以保持所引导的模式质量，最终在最小包层厚度的点909处达到最大深度。该包层厚度最小的区域代表了最大瞬逝暴露的区域910。
图10A-10C示出了用来检测液体或气体样品中的痕量物质的又一种示例性传感器1000。传感器1000是使用以上就锥形传感器示例性实施例所描述的第二种技术而形成的。如图10A所示，传感器1000是由光纤1001通过用本领域技术人员已知的化学试剂去除包层1005的一部分以形成锥形区域1002而形成的，该锥形区域1002具有锥形的包层1009。非常重要的是，该化学试剂不允许干扰或者去除内芯的任何部分，因为这会在传感器1000中引入很大的损耗。
图10B示出了传感器1000在锥形之前和锥形之后区域中的横截面。如图10B所示，内芯1004和包层1005处于未被改变的状态。仍应注意到，为了简单，图示和描述没有提到光缆1001的护套，但是这样的护套被认为至少在光缆1001的一部分上是存在的。
图10C示出了传感器1000在锥形区域1002中的横截面。如图10C所示，尽管锥形的包层1009与包层1005相比直径显著减小，但是内芯1004不受影响。锥形区域1002根据具体应用可以具有任意希望的长度。在该示例性实施例中，例如，锥形区域的长度为大约4mm，腰部直径1014约为12微米。
再次参考图10A，与锥形区域1002中的增强瞬逝场1010相比，内芯1004区域中的瞬逝场1006狭窄且受限。如图中所示，如以上就前面的示例性实施例所描述的，增强瞬逝场1010容易暴露于痕量物质(未示出)，从而更能检测出区域1012中的痕量物质。
对于以上描述的传感器800、900和1000，光纤中由形成传感器而产生的损耗，可以利用通过在光纤改造之前为希望的检测极限确定适当的锥形直径或抛光深度实现的瞬逝场暴露量来平衡。此外，为传感器800、900和/或1000提供保护性的支架以补偿由于相应的渐缩和抛光操作造成的脆性增大可能是较理想的。
可以想到，传感器800、900和/或1000可以或者作为不受限制的光纤用在诸如心轴(图5B中示出)之类的圆柱形芯元件502(其可以是实心的、中空的或者可渗透的)上，或者是用在环形或弯曲构造(未示出)中。
传感器800、900和1000还可以通过用诸如生物试剂之类的浓缩物质包覆传感区域，以吸引所感兴趣的分析物来得到进一步的增强。这样的生物试剂对于本领域的普通技术人员是已知的。还可以想到的是，可以沿着光缆的长度形成若干检测区域800、900和/或1000以产生分布式环降传感器。
尽管这里参照某些具体实施例进行了说明和描述，但是本发明并不意图被限于这些详细示出的内容。相反，在权利要求的等同范畴和范围中可以做出各种变型而不背离本发明的精神。
权利要求
1.一种用于检测和测量样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的装置，包括无源光纤；与所述光纤成一直线的至少一个传感器，所述至少一个传感器使其一部分暴露于所述样品气体或样品液体；相干辐射源；耦合装置，用于i)将所述相干源所发射的辐射的一部分引入无源光纤环，以及ii)接收在所述无源光纤环中谐振的辐射的一部分；探测器，用于检测所述耦合装置接收到的辐射的水平以及响应于此生成信号；以及耦合到所述探测器的处理器，用于基于所述探测器生成的所述信号，确定所述气体样品或液体样品中的所述痕量物质的水平。
2.如权利要求1所述的装置，其中所述痕量物质的水平是基于所述探测器生成的所述信号的衰减速率而确定的。
3.如权利要求1所述的装置，其中所述耦合装置是单个光耦合器。
4.如权利要求3所述的装置，还包括置于所述耦合装置和所述探测器之间的光路中的滤波器，用于有选择地将从所述无源光纤接收到的辐射部分传递至所述探测器。
5.如权利要求4所述的装置，其中所述滤波器基于辐射的波长将辐射传递至所述探测器。
6.如权利要求1所述的装置，其中所述耦合装置包括i)用于将所述相干源所发射的辐射的所述部分引入所述光纤的第一部分的第一耦合器和ii)用于在所述光纤的第二部分处接收所述光纤中的辐射的所述部分的第二耦合器。
7.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器具有暴露于所述样品气体或所述样品液体的锥形部分。
8.如权利要求7所述的装置，其中所述锥形部分是通过加热和绝热拉伸所述光纤而形成的。
9.如权利要求1所述的装置，其中所述暴露部分具有“D”形横截面。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述“D”形横截面是通过磨蚀所述光纤的包层的表面而形成的。
11.如权利要求1所述的装置，其中所述相干辐射源是光参量发生器。
12.如权利要求1所述的装置，其中所述相干辐射源是光参量放大器。
13.如权利要求1所述的装置，其中所述相干辐射源是激光器。
14.如权利要求1所述的装置，其中所述相干辐射源是脉冲激光器。
15.如权利要求1所述的装置，其中所述相干辐射源是连续波激光器。
16.如权利要求13、14或15所述的装置，其中所述激光器是光纤激光器。
17.如权利要求15所述的装置，其中所述连续波激光器是具有窄波带的可调二极管激光器。
18.如权利要求17所述的装置，还包括耦合在所述激光器和所述耦合装置之间并与从所述激光器发射的辐射成一直线的隔离器，所述隔离器使所述激光器中的噪声最小化。
19.如权利要求1所述的装置，其中在所述光纤内传播的辐射的瞬逝场被暴露于所述样品气体或所述样品液体。
20.如权利要求19所述的装置，其中对来自所述光纤的所述辐射的吸收提高了所述耦合装置所接收的辐射的衰减速率。
21.如权利要求1所述的装置，其中所述无源光纤是由以熔融石英、蓝宝石和基于氟化物的玻璃中的一个形成的。
22.如权利要求1所述的装置，其中所述无源光纤是由中空光纤形成的。
23.如权利要求21或22所述的装置，其中所述无源光纤是单模光纤。
24.如权利要求21或22所述的装置，其中所述无源光纤是多模光纤。
25.如权利要求1所述的装置，还包括至少一个具有预定直径并缠绕有所述传感器的暴露部分的圆柱体，其中所述瞬逝场向痕量物质的暴露通过增大所述瞬逝场的穿透深度而被增强。
26.如权利要求1所述的装置，还包括多个圆柱体，所述多个圆柱体具有相应的预定直径并缠绕有相应的多个传感器的所述暴露部分的相应段。
27.如权利要求25或26所述的装置，其中管状结构是一心轴。
28.如权利要求27所述的装置，其中所述心轴具有至少约1cm的横截面半径。
29.如权利要求27所述的装置，其中所述心轴具有约1cm到10cm之间的横截面半径。
30.如权利要求1所述的装置，其中所述痕量物质至少是水、乙炔和氨中的至少一个。
31.如权利要求28所述的装置，其中所述相干源是在约1390nm和约1513nm的波长区域中可调的单模激光器。
32.如权利要求1所述的装置，其中所述无源光纤在电磁频谱的可见区域到中红外区域之间的波长上谐振。
33.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器的至少一部分被置于所述液体样品中，用于确定所述液体样品中所述痕量物质的存在。
34.如权利要求1所述的装置，其中所述传感器的至少一部分包覆有一材料以有选择地增大所述痕量物质在所述传感器的被包覆部分处的浓度。
35.如权利要求34所述的装置，其中所述材料吸引所述痕量物质的分析物分子。
36.如权利要求35所述的装置，其中所述材料是聚乙烯。
37.如权利要求34所述的装置，其中至少所述传感器的被包覆部分被置于所述液体样品中，用于确定所述液体样品中所述痕量物质的存在。
38.如权利要求1所述的装置，还包括输入探测器，用于确定来自所述激光器的能量何时被提供给所述光纤。
39.如权利要求38所述的装置，还包括控制装置，用于基于在所述输入探测器确定所述激光器提供能量给所述光纤之后接收装置从所述光纤接收到辐射，而使所述激光器不活动。
40.如权利要求39所述的装置，其中所述控制装置和所述输入探测器被耦合到所述处理装置。
41.如权利要求1所述的装置，其中所述光纤的折射率大于所述样品液体的折射率。
42.如权利要求1所述的装置，其中所述光纤的折射率是基于所述样品气体的折射率和所述痕量物质的吸收带的。
43.如权利要求1所述的装置，其中所述辐射的被耦合进所述光纤中的所述部分少于提供给所述耦合装置的所述辐射的约1％。
44.如权利要求1所述的装置，其中所述辐射的被耦合进所述光纤中的所述部分是可变的。
45.如权利要求1所述的装置，其中所述辐射的被耦合进所述光纤的所述部分基于所述无源光纤环中的损耗而变化。
46.如权利要求45所述的装置，其中所述光纤中的损耗是至少基于连接器损耗和光纤损耗的。
47.如权利要求1所述的装置，其中所述光纤至少约1米长。
48.如权利要求1所述的装置，其中所述光纤至少约10米长。
49.如权利要求1所述的装置，其中所述光纤至少约1千米长。
50.一种用于检测和测量在样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的装置，包括无源谐振光纤环；与所述光纤环成一直线的至少一个传感器，所述至少一个传感器使其一锥形部分暴露于所述样品气体或样品液体；发射辐射的相干源；第一光耦合器，用于将所述相干源所发射的辐射的至少一部分提供给所述无源谐振光纤环的第一部分；第二光耦合器，用于从所述无源谐振光纤环的第二部分接收所述谐振光纤环中的辐射的一部分；以及耦合到所述第二光耦合器的处理器，用于基于所述第二光耦合器接收到的所述辐射的衰减速率来确定所述气体或液体样品中所述痕量物质的水平。
51.如权利要求50所述的装置，还包括耦合在所述第二光耦合器与所述处理器之间的第一光学探测器，用于响应于所述第二光耦合器接收到的辐射生成信号。
52.如权利要求50所述的装置，还包括耦合在所述第一光耦合器与所述处理器之间的第二光学探测器，用于确定来自激光器的能量何时被提供给所述无源光纤环。
53.如权利要求52所述的装置，其中响应于从所述相干源接收到辐射，所述第二光学探测器生成触发信号给处理器。
54.如权利要求50所述的装置，其中所述第一和第二光耦合器是一单一耦合器。
55.如权利要求50所述的装置，还包括耦合到所述传感器的所述锥形部分以使所述传感器的所述部分形成为具有预定半径的至少一个圆柱体，所述样品液体或样品气体的至少一部分接触所述传感器的所述形成部分。
56.一种用于检测和测量在样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的装置，包括无源谐振光纤环；与所述光纤成一直线的至少一个传感器，所述至少一个传感器使其一“D”形横截面部分暴露于所述样品气体或样品液体；发射辐射的相干源；第一光耦合器，用于将所述相干源所发射的辐射的至少一部分提供给所述无源谐振光纤环的第一部分；第二光耦合器，用于从所述无源谐振光纤环的第二部分接收所述谐振光纤环中的辐射的一部分；以及耦合到所述第二光耦合器的处理器，用于基于所述第二光耦合器接收到的所述辐射的衰减速率来确定所述气体或液体样品中所述痕量物质的水平。
57.如权利要求56所述的装置，还包括耦合到所述传感器的所述“D”形横截面部分以使所述传感器的所述部分形成为具有预定半径的至少一个圆柱体，所述样品液体或样品气体的至少一部分接触所述传感器的所述形成部分。
58.一种用于检测和测量在样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的方法，该方法包括通过使光纤的一部分形成锥形而由光纤形成传感器；将所述光纤的所述锥形部分暴露于所述样品气体或样品液体；从相干源发射辐射；将所述相干源所发射的辐射的至少一部分耦合进所述光纤环；接收在所述光纤环中传播的辐射的一部分；以及基于所述光纤环中所述辐射的衰减速率来确定所述气体或液体样品中所述痕量物质的水平。
59.如权利要求58所述的方法，还包括以下步骤基于所述痕量物质的吸收频率使所述无源光纤环的所述锥形部分的至少一部分形成为具有预定的半径；以及将所述传感器的所述形成部分暴露于所述样品液体或样品气体。
60.如权利要求59所述的方法，还包括将在所述光纤内传播的所述辐射的瞬逝场暴露于所述样品气体或样品液体的步骤。
61.如权利要求60所述的方法，还包括基于响应于所述痕量物质对辐射的吸收的所述光纤中的所述辐射的衰减速率，来确定所述样品气体或样品液体中的所述痕量物质的水平。
62.一种用于检测和测量在样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的方法，该方法包括通过去除光纤的包层的一部分以形成“D”形横截面，而由光纤来形成传感器；将所述光纤的所述“D”形横截面部分暴露于所述样品气体或样品液体；从相干源发射辐射；将所述相干源所发射的辐射的至少一部分耦合进所述光纤环；接收在所述光纤环中传播的辐射的一部分；以及基于所述光纤环中所述辐射的衰减速率来确定所述气体或液体样品中所述痕量物质的水平。
63.如权利要求62所述的方法，还包括以下步骤基于所述痕量物质的吸收频率使所述无源光纤环的所述“D”形横截面部分的至少一部分形成为具有预定的半径；以及将所述传感器的所述形成部分暴露于所述样品液体或样品气体。
64.如权利要求63所述的方法，还包括将在所述光纤内传播的所述辐射的瞬逝场暴露于所述样品气体或样品液体的步骤。
65.如权利要求64所述的方法，还包括基于响应于所述痕量物质对辐射的吸收的所述光纤中的所述辐射的衰减速率，来确定所述样品气体或样品液体中的所述痕量物质的水平。
66.一种在腔环降光谱法中使用的用于检测样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的传感器，所述传感器包括具有分别有着各自的第一直径的第一内芯和包层的无源光纤；由所述光纤形成并与之成一直线的锥形部分，所述锥形部分具有分别有着各自的第二直径的第二内芯和包层，其中所述第二内芯的直径小于所述第一内芯的直径，所述第二包层的直径小于所述第一包层的直径，并且所述锥形部分暴露于所述样品液体和样品气体中的至少一个以检测所述痕量物质。
67.如权利要求66所述的传感器，其中所述锥形部分的瞬逝场比所述光纤的瞬逝场更强。
68.一种在腔环降光谱法中使用的用于检测样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的传感器，所述传感器包括具有分别有着各自的第一直径的内芯和第一包层的无源光纤；由所述光纤形成并与之成一直线的磨蚀部分，所述磨蚀部分具有有着基本上“D”形横截面的包层，其中所述磨蚀部分暴露于所述样品液体和样品气体中的至少一个以检测所述痕量物质。
69.如权利要求68所述的传感器，其中所述基本上为“D”形的部分的瞬逝场具有比所述光纤的瞬逝场更大的向所述痕量物质的暴露。
70.一种在腔环降光谱法中使用的用于检测样品气体和样品液体中的至少一个中的痕量物质的传感器，所述传感器包括具有分别有着各自的第一直径的内芯和第一包层的无源光纤；由所述光纤形成并与之成一直线的锥形部分，所述锥形部分具有内芯和第二包层，所述第二包层的直径小于所述第一包层的直径，其中所述锥形部分暴露于所述样品液体和样品气体中的至少一个以检测所述痕量物质。
71.如权利要求70所述的传感器，其中所述锥形部分的瞬逝场比所述光纤的瞬逝场更强。
全文摘要
本发明提出了一种用于检测和测量气体或液体样品中的痕量物质的装置。由光纤形成的环降单元的传感器被暴露于该样品气体或液体。相干源发射辐射到光纤环中，该辐射又在输出耦合器处被接收。光纤环被耦合到传感器，该传感器使其一部分在输入端和输出端之间暴露于样品气体或样品液体。该传感器具有增强的瞬逝区域。处理器被耦合到接收器，并基于光纤环内的辐射的衰减速率确定气体或液体样品中的痕量物质的水平。
文档编号G01N21/39GK1628241SQ02829036
公开日2005年6月15日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年5月29日
发明者凯文·K·莱曼, 彼得·B·塔尔萨, 保罗·拉比诺维茨 申请人:普林斯顿大学理事会