专利名称：氧传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧传感器，特别是一种用于控制汽车发动机中空气和燃料比例的氧传感器。
作为检测装置，目前主要采用的是固体电解质型的氧传感器，它包括一个圆筒形管，该管的一端密封，该管是由主要包含了具有氧离子传导特性的氧化锆的固体电解质构成；以及分别安放在圆筒管的外层和内层表面上的一对电极层。
正如图9的剖视图所示意性示出的，常规的具有代表性的氧传感器包括由ZrO2固体电解质制成并且末端密封的圆筒管31、构建在圆筒管31末端内表面上的参比电极32以及构建在圆筒管31末端外表面上的测量电极33。参比电极32与参比气体例如空气接触，测量电极33则与待测量的气体例如废气接触，圆筒管31的末端用作敏感元件。
在氧传感器或者用来将空气和燃料比例控制在1左右的所谓的化学计量型空—燃比传感器(λ传感器)中，在测量电极33的表面构建了一层陶瓷多孔层34作为保护层，在预定温度下检测圆筒管31两边氧浓度的差异，以便控制发动机进气系统中的空—燃比。在这里，化学计量型空—燃比传感器的传感器单元必须要被加热至差不多70℃左右的工作温度。为实现这一目的，将棒状加热器35插入到圆柱管31中。
然而近年来，由于针对废气排放制定了严格的法规，促使人们需要在发动机一开始启动就能检测CO、HC、NOx。在圆筒管31中带有加热器35的直热型圆筒形氧传感器，由于在敏感元件被加至活化温度前需要一段较长的时间(在下文中称为活化时间)，因而很难充分满足有关废气的法规所提出的要求。
为了改进这一缺陷，近来有人提出了一种氧传感器，其结构如
图10a和10b所示，该附图是该传感器的示意性剖视图及示意性平面图。在这种氧传感器中，测量电极37形成于扁平盘状固体电解质基质36的外表面上，参比电极38形成于固体电解质基质36的内表面上。而且，在固体电解质基质36的整个内表面上都配置了由陶瓷绝缘层39所包覆的铂加热器40，这样就构成了与加热器合成一体的氧传感器结构。
与加热器合成一体的氧传感器采用了直热系统，可以快速被加热。然而，由于敏感元件很大，氧传感器不能快速加热到足够的程度，这样仍会表现出较低的气体响应性能。
在研究以上问题的过程中，本发明的发明人发现气体响应性能与测量电极的面积和敏感元件的宽度密切相关，而且在减小氧传感器的尺寸时通过控制它们至具有预定尺寸，可提高气体响应性能，由此而得出了本发明。
即，按照本发明，提供了一种氧传感器，该氧传感器包括形状为长扁平盘状的氧化锆固体电解质基质、测量电极和参比电极，测量电极和参比电极构建在固体电解质基质末端的两个相对的表面上，以便使它们彼此相对并构建敏感元件，其中在固体电解质基质末端的测量电极的电极面积为8至18mm2，敏感元件的宽度w为2.0mm至3.5mm。
一般来说，在本发明中，测量电极是构建在氧化锆固体电解质基质的外表面上，参比电极构建在氧化锆固体电解质基质的内表面上，在氧化锆固体电解质基质的内表面上具有带参比气体导入孔的陶瓷覆盖层，参比电极暴露在参比气体导入孔中。也就是说，参比电极与参比气体例如导入参比气体导入孔中的空气接触，而构建在固体电解质基质外表面上的测量电极则与待测气体例如废气接触，这样一来由参比电极和测量电极共同构成的部分作为敏感元件。
在本发明的氧传感器中，为了尽可能缩短活化时间并且快速升温从而明显提高气体响应性能，在固体电解质基质前端一侧的测量电极的电极面积和敏感元件的宽度w都要设置在上述所提及的范围之内，这一点将在下文中以实验的方式加以说明。
在本发明的氧传感器中，敏感元件构建在其末端，因此为了能在保持极好的气体响应性能和减小传感器尺寸的同时提高敏感元件的强度，要求氧传感器的厚度t(mm)满足如下公式所表示的条件，3≤w·t2≤28其中w代表位于固体电解质基质前端一侧的敏感元件的宽度(mm)。
在本发明中还进一步要求由其中包覆着产热元件的陶瓷绝缘体制成的加热装置安置在陶瓷覆盖层上。加热装置可以通过与敏感元件共同烧结而成。或者，加热装置和敏感元件也可以分别形成，然后用合适的粘接材料将它们粘接起来。
可以通过将一对产热元件埋藏在陶瓷绝缘体中而制成加热元件。通过将该对产热元件埋藏在不同的高度上，就可以保证即使在敏感元件的宽度减小时也能产生大量的热，这样敏感元件就可以被快速加热了。
在本发明中，还进一步要求在固体电解质基质后端的外表面上构成一对与参比电极和测量电极之间电连接的电极片，固体电解质基质的宽度(与纵长方向成直角的方向上的宽度)从后端到前端连续地或逐步地减小，该对电极片的宽度要减小到大于固体电解质基质的前端宽度。拥有这样的结构，即使在试图通过减小敏感元件的宽度从而减小氧传感器的尺寸时也能提高敏感元件的强度，除此之外，敏感元件和外部电路之间的电压和电流也能有效地交换。
图3和4是用于本发明的产热元件的的模式图；图5a至5c是本发明的氧传感器的平面图；图6是配有安装夹的本发明氧传感器的示意图；图7是一个透视图，以分解方式示出了本发明的氧传感器；图8是说明测定活化时间的方法的曲线图；图9是常规的与加热器合成一体的圆筒形氧传感器的侧视图；图10a和10b是常规的扁平盘状、与加热器合成一体的氧传感器的侧视图和平面图；发明详述本发明的氧传感器的结构将结合相应的附图予以详细说明。
在以下说明中，如果不另行说明，元件的宽度均代表的是与氧传感器(固体电解质基质)的纵长方向成直角的方向上的宽度。
图1和2示出了本发明氧传感器中敏感元件构成部分的结构，该氧传感器通常被称为化学计量型空—燃比传感器(λ传感器)。图1和图2的氧传感器都配有敏感元件1和加热装置2。
这些氧传感器带有长扁平盘状固体电解质基质3，在固体电解质基质3末端的2个相对表面上安放有与参比气体例如空气接触的参比电极4和与废气接触的测量电极5。也就是说，这些氧传感器(固体电解质基质3)在其末端带有能够检测氧浓度的敏感元件1。
在固体电解质基质3的内表面上形成陶瓷覆盖层60，由覆盖层60形成带有封闭末端的参比气体导入孔3a，参比电极4暴露在参比气体导入孔3a之中。也就是说，参比气体例如空气被导入参比气体导入孔3a之中，从而与废气隔离，以便与参比电极4接触。与待测量气体例如废气接触的测量电极5形成于固体电解质基质3的外表面上并且正对着参比电极4。废气中氧浓度的检测依赖于参比电极4和测量电极5之间的电势差。
为了防止电极被废气污损，在测量电极5的表面上形成了陶瓷多孔层6作为电极保护层。
在本发明的氧传感器中，典型的如图1或2所示，十分重要的是测量电极5的电极面积S为8mm2至18mm2，优选地为10至15mm2，而敏感元件1的宽度w(固体电解质基质3末端一侧的宽度)为2.0至3.5mm，优选地为2.5至3.2mm，更优选地为2.8至3mm。也就是说，当测量电极5的面积小于上述范围或当元件1的宽度w小于上述范围时，敏感元件1本身也变小，这一点可以从表示实验1结果的表1中了解到，有关实验1的结果将在下文中予以描述。在这种情况下，敏感元件1的温度在发动机中不升高，其气体响应性能会下降。相反，当测量电极5的面积大于上述范围或当敏感元件1的宽度w大于上述范围时，敏感元件1就会变大而无法被快速加热。
在这些氧传感器中，为了能在快速提高温度的同时保持敏感元件1的强度，进一步要求在形成敏感元件1的部分中，氧传感器的厚度t(mm)要满足下列公式所代表的条件3≤w·t2≤28尤其是10≤w·t2≤20其中w是上面提及的敏感元件1的宽度(在下文中，参数w·t2通常被称为形状因子)。
也就是说，当涉及到敏感元件1的宽度w和传感器厚度t的形状因子(w·t2)的值小于上述范围时，敏感元件1的强度就会下降并且敏感元件1由于温度快速上升而可能破裂。另一方面，当形状因子的值超过上述范围时，敏感元件1的体积就会增大，从而很难快速加热敏感元件1。
另一方面，加热装置2是通过将产热元件8例如铂加热器埋藏在陶瓷电绝缘体中而形成的。在图1的氧传感器中，加热装置2是通过与敏感元件1共同烧结从而合成一体。在图2的氧传感器中，敏感元件1和加热装置2是分别构成的，然后用接合元件10将它们结合在一起。在图2的氧传感器中，构成加热装置2的陶瓷绝缘体7还作为陶瓷覆盖层60(固体电解质基质3)的一部分。
在具有上述结构的本发明的氧传感器中，采用了具有氧离子传导特性的氧化锆陶瓷(含有ZrO2)作为固体电解质来构成基质3。特别是作为稳定剂，采用了包含稀土元素氧化物例如Y2O3和Yb2O3、Sc2O3、Sm2O3、Nd2O3或Dy2O3的部分稳定化或稳定化了的ZrO2，以氧化物的摩尔数计，上述稀土元素氧化物的含量为1至30％摩尔，优选地为3至15％摩尔。
采用有1至20原子百分数的Zr被Ce所取代的ZrO2可进一步提高离子传导性和气体响应特性。为了进一步提高烧结性能，可以采用通过将辅剂例如Al2O3或SiO2添加到上述ZrO2中而得到的陶瓷。然而，当辅剂的量过大时，在高温下的蠕变性能就会降低。因此要求添加的Al2O3和SiO2的总量不能大于重量的5％，尤其是不大于重量的2％。(电极4，5)放置在固体电解质基质3表面上的参比电极4和测量电极5均由铂或铂与选自以下组中之一的合金形成的铑、钯、钌和金。而且为了防止在传感器处于工作状态时电极中金属粒子的增加以及为了提高与响应性能相关的金属粒子、固体电解质和气体之间的所谓的三相界面之间的接触，可以将上述陶瓷固体电解质组分以1至50％的体积比、特别是以10至30％的体积比，掺入到上述电极4和5中。而且电极4和5为正方形或椭圆形。其厚度为3至20μm，特别是为5至10μm。(陶瓷多孔层6)作为测量电极表面上的保护层的陶瓷多孔层的厚度要求为10至800μm，并且由以下组中的至少一种构成氧化锆，氧化铝，γ-氧化铝和尖晶石，这些组分的孔隙率为10至50％。当多孔层6的厚度小于10μm或孔隙率大于50％时，电极污损物，例如P和Si就很容易到达测量电极5，从而导致电极性能下降。而当多孔层6的厚度大于800μm或孔隙率小于10％时，多孔层6中的气体扩散率就会降低，测量电极5的气体响应性能也会下降。特别是，要求多孔层6的厚度为100至500μm，并根据孔隙率的变化而变化。(陶瓷绝缘体7)对于其中埋藏有产热元件8的陶瓷绝缘体7，可以采用氧化铝陶瓷、主要包含Al和Mg复合氧化物的陶瓷，或者主要包含Al、Y以及至少一种除Y之外的稀土元素的复合氧化物的绝缘陶瓷。而且还要求陶瓷绝缘体7的相对密度不小于80％，开孔率不大于5％。为了提高烧结性能，还要求任何含有Mg，Ca和Si的绝缘陶瓷中，这些物质的总量范围为氧化物总质量的1至10％。然而在这里，碱金属例如Na和K的迁移会使加热装置2的电绝缘性能降低。因此要求绝缘陶瓷中碱金属的总量要控制在以金属氧化物计算时不超过50ppm。在相对密度满足上述范围的情况下，基质的强度增加，氧传感器本身的机械强度也会提高。(产热元件8)对于埋藏于陶瓷绝缘体7之中的产热元件8，通常采用纯金属例如铂或W，或者采用铂与选自铑、钯和钌中至少之一的合金，或者采用W与Mo，Re或类似物的合金。(陶瓷覆盖层60)用于形成参比气体导入孔3a的陶瓷覆盖层60可以由任何陶瓷制成，只要该陶瓷能有效防止来自参比电极4的电流泄漏即可。然而一般情况下，从可塑性和接合强度考虑，要求陶瓷覆盖层60由用于形成固体电解质基质3的固体电解质(氧化锆陶瓷)制成，或采用用于形成陶瓷绝缘体7的绝缘性陶瓷制成。例如，当敏感元件1和加热装置2如图1所示是通过共同烧结而合成一体时，要求陶瓷覆盖层作为一个整体由氧化锆陶瓷构建而成。而当敏感元件1和加热装置2如在图2的氧传感器所示是分别烧结而成，然后采用粘接剂10将它们接合在一起时，要求仅仅是侧部是采用氧化锆陶瓷制成的，而其底部则由陶瓷绝缘体7构建而成。
在上文所述的本发明的氧传感器中，当作为固体电解质氧化锆陶瓷和陶瓷绝缘体7之间的热膨胀系数差异很大时，敏感元件1和加热元件2必须要分别制作，然后再接合在一起(如图2所示)。(加热装置2的结构)在本发明中，对于产热元件8埋藏在陶瓷绝缘体7中的模式没有特别的限制。例如，产热元件8可以沿氧传感器(固体电解质基质3)的纵长方向伸展，可以在氧传感器末端采用波浪式(弯曲)折叠安放(见下文中要描述的图4)或采用在末端与纵长方向呈直角的方向波浪式(弯曲)折叠安放(见下文中要描述的图3)。一般情况下，在陶瓷绝缘体7之中埋藏一对产热元件。
为了提高加热装置2的加热效率并降低由于材料之间热膨胀系数不同而导致的应力，可以构建如图1所示的陶瓷层9，其热膨胀系数与加热装置2和敏感元件1接触的那一侧的相对侧表面上的固体电解质基质3的热膨胀系数相同或相似。
加热装置2的结构没有特别的限制，只要上述关于测量电极5的面积S、敏感元件1的宽度w和形状的条件都得到满足即可。例如，如图2所示，加热装置2可以是如此构建的将该对产热元件8埋藏在绝缘体7之中，使其位于同一高度(在同一平面上)。然而，当该对产热元件8位于同一平面上时，在氧传感器尺寸变小时加热器的形状将十分受限。因此要求采用如图1所示的结构，其中这对产热元件8以不同高度埋藏于陶瓷绝缘体7之中，换句话说，陶瓷绝缘性层7a存在于这对产热元件8之间。
图3和4示出了当这对产热元件8埋藏在不同高度时加热器的模式。
在图3中，产热元件8分别构建在长形的陶瓷绝缘层7a的上侧和下侧上。靠上的产热元件8由从一个末端延伸至另一末端(传感器的末端)的导线8a1和位于敏感元件1构建之处的传感器末端的产热部分8b1构成。靠下的产热元件8也由导线8a2和产热部分8b2类似地构成。而且产热部分8b1和8b2在其末端通过连接部件，例如构建在陶瓷绝缘层7a之中的中间导体8C而实现电连接。
在上述结构中，为了提高加热效率，要求产热部分8b1和8b2以如图3所示的弯曲(波浪型)模式构成。例如，波浪型产热部分8b1和8b2分别都要求具有预定的宽度x。如果这些产热部分8b1和8b2构建在相同平面上，敏感元件1的末端宽度w必然会变得大于正常宽度x的2.5倍(w＞2.5x)。如果产热部分8b1和8b2构建在如图1所示的不同高度上，与敏感元件1的宽度w相关的条件就变成w＞x，这样一来就使得在降低敏感元件1宽度w的同时提高产热量成为可能。在本发明中，要求w≤2.5x，特别是w≤2.3x。从电绝缘性观点出发，位于上面和下面的产热元件8之间的陶瓷绝缘层7a的厚度要求在1至300μm之间，优选为5至100μm，更优选为5至50μm。
还要求控制导线8a1和导线8a2之间的电阻率，使其在室温下在9∶1至7∶3的范围之内。
在图3的例子中，产热元件8的产热部分8b1和8b2在与传感器纵长方向成直角的方向以弯曲(波浪型)折叠模式安放。然而，产热元件的模式决不仅限于此，例如，可以如图4所示的沿传感器纵长方向弯曲折叠的模式安放在传感器末端。(氧传感器的平面结构)本发明的氧传感器形成了敏感元件1以及构建在敏感元件1之下的加热装置2，其中敏感元件1具有构建在固体电解质基质3的末端上的测量电极5。参照图5a至5c的平面示意图，一对电极片11构建在基质3表面后端附近。电极片11在基质3的前表面上与测量电极5相连，在基质3的后表面上与参比电极4相连。也就是说，金属连接件与电极片11相连，从而为产热元件8提供电力并且将从敏感元件1的电极4和5传来的信号输送给外部单元。还可以通过铜焊将金属钉(例如镍钉或类似物)连接至电极片11上，从而为其提供电压并从那里取得信号。
在本发明中，要求这对电极片11的宽度大于固体电解质基质3的末端一侧的敏感元件1的宽度w。因此理想化的固体电解质基质3的宽度是从后端到敏感元件1形成的前端连续或逐步减小的。
具体来说，在图5a中，固体电解质基质3的两侧表面都是锥形的，从而使其宽度在从后端到前端时连续变窄。还可以参见图5b，在固体电解质基质3的前端和后端之间构建了阶梯状部分v，前端一侧的宽度以阶梯状部分v为边界而变窄。再参见图5c，在固体电解质基质3的前端和后端之间构建了锥形部分p，宽度在锥形部分p之内从后往前逐步变窄。
如图5a所示，当固体电解质基质3的宽度在测量电极5形成的部分变化时，敏感元件1的宽度w(在固体电解质基质3末端的宽度)代表了测量电极5的末端5a所在部分的基质3的宽度。
如上所述，电极片11所在部分的宽度L被放宽至大于测量电极5形成的敏感元件1的宽度w，从而实现敏感元件1可以有一个小的尺寸而且还可以很容易并很牢固地将连接件或金属钉连接到电极片11上。
在上述的本发明氧传感器之中，这对电极片11的宽度L通常要求在4至5mm范围内，优选地为4至4.5mm，而且还进一步要求传感器的厚度和敏感元件1的宽度w在测量电极5的末端要满足上述各项条件。当固体电解质基质3的宽度沿着纵长方向变化时，如图5a所示，还要求在敏感元件1形成的整个部分上(即形成有电极4和5的部分上)均要满足上述条件。
在本发明的氧传感器中，一般来说，在有关形状因子(w·t2)的要求得到满足的条件下，敏感元件1形成部分的厚度t(敏感元件1和加热元件2的整个厚度)为0.8至1.5mm，优选地为1.0至1.2mm。而且为了快速提高温度并且使传感器易于安装在发动机中，氧传感器的长度(对应于固体电解质基质3的长度)为45至55mm，优选地为45至50mm。
而且根据本发明，氧传感器末端(固体电解质基质3的末端或陶瓷绝体7的末端)是采用半径不大于100mm的曲面构建的，或者其拐角部分采用不小于0.1mm的C-平面或R-平面来构建的，从而提高其耐热性和抗震性。
在具有图5c所示结构(形状)的氧传感器中，将安装夹12连接到锥形部分p上(如图6所示)，以便氧传感器容易与预定支持物相连。(氧传感器的制造)接下来，结合分解透视图7来说明制造具有图5b结构的氧传感器的方法。
首先，形成固体电解质生片13。
生片13可采用以下方式得到，例如，将有机粘合剂加到具有氧离子传导特性的氧化锆陶瓷的固体电介质粉末中制备成浆液，然后用已知的方法例如刮刀法、挤塑法、液静压成形(橡胶压制)法或压制成形法等方法塑造成形。将生片13进一步打造成形状如图7所示的前端宽度小而后端宽度大的形式。
接着，在生片13的两个表面上构建用于充当测量电极5和参比电极4的模型14、导线模型15、电极片模型16以及通孔(未示出)。它们可以例如通过浸浆法、丝网印刷法、移印法或滚筒转移法将包含铂的导电糊印刷上去。
然后，形成参比气体导入孔17的生片18和生片19通过采用粘接剂例如丙烯酸树脂或有机溶剂，或通过采用滚筒及其类似物提供压力的机械粘合方式而粘接到生片18上，借此制备用于构建敏感元件1的薄片A。生片18和19与图1中绝缘覆盖层60相对应，并采用类似于生片13的氧化锆陶瓷的固体电解质粉末制备。进一步调整生片13上的测量电极模型14的印刷面积，以使其电极面积在烧结之后处于上述提及的8至18mm2的范围之内。
而且要求在形成测量电极5的模型表面上印刷多孔浆液，从而构建陶瓷多孔层6。
然后，如图7所示，氧化铝粉末浆通过浸浆法、丝网印刷法、移印法或滚筒转移法而印刷到氧化锆生片2上，从而构建陶瓷绝缘层21a。
接下来，为了构建如图1所示的处于不同高度的一对产热元件8，首先将下面的产热模型22a和导线模型23a印刷到陶瓷绝缘层21a的表面上。然后，通过涂上绝缘浆例如氧化铝而构建陶瓷绝缘层21b。然后将上面的产热模型22b和导线模型23b印刷到陶瓷绝缘层21b的表面上。另一个陶瓷绝缘层21c采用绝缘浆印刷，用以制备加热装置2的薄片B。
为了将下面的加热模型22a和上面的加热模型22b连接起来，还要构建陶瓷绝缘层21b，在陶瓷绝缘层2 1b上从表面打通孔至下面的加热模型22a，在构建上面的加热模型22b时，在通孔中填充导电浆，从而形成中间导体24；或者将陶瓷绝缘层21b的末端以这样的方式切除，使下面的加热模型22a部分被暴露出来，在切除掉的部分涂敷导电浆从而将上面的和下面的加热模型连在一起，这样就构建成了连成一体的产热元件。
再有，加热器的电极片模型25通过采用导电浆而构建在氧化锆薄片20的下表面上。电极片模型25通过以与中间导体24相同的方式构建的中间导体26而与加热器的导线模型23a和23b相连。
在制备加热装置2的薄片B的过程中，陶瓷绝缘层21a和21b的构建除了如上所述印刷绝缘浆之外，还可以通过层叠绝缘片来形成，所述绝缘片是通过薄片形成方法例如刮片法，采用陶瓷浆例如氧化铝来制备的。
然后，敏感元件1的薄片A和加热装置2的薄片B通过在其中插入粘接剂例如丙烯酸树脂或有机溶剂而粘接在一起，或者通过采用滚筒或类似物施加压力而机械地粘接在一起。
烧结在大气或隋性气体气氛中进行，烧结温度为1300至1700℃，时间为1至10小时。在烧结过程中，基质例如光滑的氧化铝被放置在薄片A上作为重物压住敏感元件1的薄片A以防止它弯曲。
而当敏感元件1的薄片A和加热装置2的薄片B通过共同烧结而合成一体制作时，为了降低由于这两种薄片之间因热膨胀系数不同而导致的应力，还要求在薄片A和薄片B之间插入一层复合材料，该层材料包括用于构建敏感元件1的固体电解质成分和用于构建加热装置2的陶瓷绝缘层的绝缘成分。
然后，按照需要，将选自氧化铝，氧化锆和尖晶石的至少一种陶瓷的多孔陶瓷层在烧结之后通过等离子熔融注射法构建在测量电极14的表面上，从而得到了本发明的氧传感器，其中加热装置2和敏感元件1是合为一体的。
敏感元件1和加热装置2也可以各自分别烧结，然后通过采用合适的无机粘接材料例如玻璃或其它类似物而接合在一起。
另一方面，当W或其合金用于产热元件8时，为了防止W被氧化要求烧结过程必须在含有H2气体的还原气体气氛下或在惰性气体例如Ar或N2中进行，其烧结温度为1300至1700℃，时间1至10小时。
首先，制备纯度为99.9％的氧化铝粉末、含5％摩尔Y2O3(含有0.1％重量的Si)的氧化锆粉末、含有30％体积的氧化锆(含8％moL的氧化钇)的铂粉①(平均颗粒直径为0.1μm)、含20％体积的氧化铝粉末的铂粉②。
首先将聚乙烯醇溶液加入上述氧化锆粉末中制备成浆液，然后挤压成形，从而制备成氧化锆生片13，其厚度在烧结后为0.4mm。
然后将含有铂粉①的导电浆采用丝网印刷法印刷在生片13的两个表面上，从而形成用作测量电极和参比电极的电极模型14、导线模型15和电极片模型16。接下来，采用丙烯酸树脂粘合剂将生片18和生片19层叠在生片13上，从而获得用于敏感元件的薄片A，其中生片18是通过与生片13相同的方法、采用氧化锆粉末制备的，并在其中构建了空气导入孔14，生片19是通过与生片13相同的方法、采用氧化锆粉末制备的。这里，测量电极的尺寸的变化范围是烧结后的面积为5至30mm2。
下一步，将上述氧化铝粉末浆丝网印刷至氧化锆生片20的表面上，从而构建烧结后厚度大约为10μm的陶瓷绝缘层21a，然后，采用由包含氧化铝的铂粉②制备的导电浆丝网印刷加热器模型22a和导线模型23a。在陶瓷绝缘层21a的表面上再次丝网印刷氧化铝粉末浆，从而构建陶瓷绝缘层21b。
依赖于浸浆法、丝网印刷法、移印法或滚筒转移法，通过采用包含氧化铝的铂粉②制备的导电浆将加热模型22b和导线模型23b印刷在陶瓷绝缘层21b上。然后，以相同的方式在其上构建陶瓷绝缘层21c，从而获得用于加热装置的薄片B。加热器模型22a和22b通过构建在陶瓷绝缘层21b中的中间导体而连在一起。然后，将用于敏感元件的薄片A和用于加热装置的薄片B接合在一起，从而得到结合了加热器的敏感元件的薄片，然后在1500℃下烧结1小时，从而制作出与加热器合成一体的氧传感器。此时，用于敏感元件的薄片A和用于加热装置的薄片B的宽度要进行变化，以制成具有各种在1.8至4.5mm范围内宽度的氧传感器(样品号为2至23)氢气、甲烷、氮气和氧气的混合气体以及空—燃比为12和23的气体以0.5秒的间隔交替吹送到上述制备的氧传感器上，同时给氧传感器中的加热器施加12V的电压，从而测量敏感元件的活化时间。在这里，如图8所示，将电压施加给加热器时的时间设置为零，时间t表示空—燃比为12时敏感元件产生0.3V电压的时间，一旦在空-燃比为12时敏感元件产生的电压达到0.6V，该时间即被认为是元件的活化时间。
作为对照，采用商业上购得的、元件宽度为4.5mm的扁平盘状加热器结合型氧传感器(样品号为1)进行相同实验，结果如表1所示。
表1备注样品号元件宽度 测量电极面积 活化时间w (mm)(mm2)(s)*1 4.5 30 17商购的*2 4.0 25 16*3 3.8 20 14*4 3.0 20 1253.0 18 963.0 15 873.0 13 883.0 10 793.0 89*10 3.0 615*11 3.8 12 1212 3.5 12 1013 3.2 12 614 3.0 12 515 2.8 12 616 2.5 12 917 2.0 12 10*18 1.8 12 1219 3.5 18 1020 3.1 12 821 3.1 10 822 2.5 8923 2.0 810标记*代表比较例。
从表1的结果可以看出，敏感元件的测量电极面积和元件宽度不符合本发明的面积为8至20mm2和宽度为2至3.5mm要求的样品1至4，10，11和18表现出长的活化时间。另一方面，本发明的产品活化时间不长于10秒，即使在保持小尺寸的情况也能表现极好的性能。(实验2)采用实验1中制备的粉末，如图1和2所示的各种λ传感器可根据图7采用与实验1中相同的方法制造出来。
在本实验中，所制造的结合有加热器的化学计量空—燃比型(λ型)氧传感器的宽度w为1.8至4.5mm，w·t2为2至37，同时将固体电解质基质3的厚度固定为0.4mm，测量电极面积为15mm2，产热元件宽度为1.1mm，同时要改变生片的厚度和薄片层的数量，以便改变用于敏感元件的薄片A和用于加热装置的薄片B的厚度和宽度。
而且，将氧传感器在用于构建敏感元件电极片和加热器电极片之处的宽度都设置为5mm，这对电极片的宽度L选择为4.5mm。
采用上述方法得到的各种氧传感器采用与实验1中相同的方法来测量活化时间。
在大气气氛下，使温度在约20秒内从室温升高到1000℃，然后采用风扇使温度降到室温，如此作为一个温度循环，使敏感元件进行200,000次上述温度循环，以考查损坏因素，每一组由10个样品组成。
作为对照，还测量了元件宽度为4.5mm、商业上购得的扁平盘状加热器结合型氧传感器(样品号为9)的活化时间以及元件损坏因素。结果如表2所示。
表2样品号排列元件宽度w 元件厚度w/x形状因子 活化时间 损坏因子(mm)t (mm)w·t2(s)(％)*1 同一平面4.51.94.0916.2 18602 ″ 3.51.53.187.9 1030*3 ″ 3.00.82.731.9 10804 ″ 3.01.02.733.0 8 405 ″ 3.01.52.736.8 7 306 ″ 3.02.22.7314.5 8 207 ″ 3.03.02.7327.0 8 20*8 ″ 3.03.52.7336.8 1420*9 ″ 4.51.4-- 8.8 156010 不同平面2.81.52.556.3 8 10*11 ″ 2.51.02.272.5 7 7012 ″ 2.51.52.275.6 6 2013 ″ 2.52.42.2714.4 8 10*14 ″ 2.53.62.2732.4 125015 ″ 2.22.22.0010.6 6 2016 ″ 2.02.01.828.0 8 10*17 ″ 1.81.51.644.1 1340标记*代表比较例。
样品号9是商购的产品。
从表2的结果可以明显看出，元件宽度w不小于3.5mm的样品号1和元件宽度w不大于2.0mm的样品号17的活化时间延长。
形状因子不小于28的样品号8和14表现出长的活化时间。而另一方面，本发明的所有氧传感器活化时间都不长于10秒，由于热循环而导致的元件的损坏因子低至40％或更小。
权利要求
1.一种氧传感器，它包括一个长扁平盘状的氧化锆固体电解质基质、一个测量电极和一个参比电极，所述测量电极和所述参比电极被构建在所述固体电解质基质的前端部分的两个相对表面上，从而使其彼此相对并形成一个敏感元件，其中所述测量电极的电极面积为8至18mm2，所述敏感元件在固体电解质基质前端一侧的宽度w为2.0至3.5mm。
2.根据权利要求1所述的氧传感器，其中所述测量电极构建在氧化锆固体电解质基质的外表面上，所述参比电极构建在氧化锆固体电解质基质的内表面上，在氧化锆固体电解质基质的内表面上配置了带有参比气体导入孔的陶瓷覆盖层，所述参比电极暴露在所述参比气体导入孔中。
3.根据权利要求2所述的氧传感器，其中所述陶瓷覆盖层由氧化锆固体电解质制成。
4.根据权利要求1所述的氧传感器，其中氧传感器的厚度t(mm)满足如下公式所代表的条件3≤w·t2≤28其中w是位于固体电解质基质前端一侧的敏感元件的宽度(mm)。
5.根据权利要求1所述的氧传感器，其中一对电极片被构建在所述固体电解质基质后端的外表面上，电极片与参比电极和测量电极是电连通的，所述固体电解质基质的宽度从后端到前端在与纵长方向成直角的方向上连续地或逐步地减小，该对电极片的宽度大于固体电解质基质前端的宽度。
6.根据权利要求2所述的氧传感器，其中由陶瓷绝缘体制成的加热装置构建在与所述敏感元件合为一体的所述陶瓷覆盖层上，所述陶瓷绝缘体具有埋藏于其中的产热元件。
7.根据权利要求6所述的氧传感器，其中所述敏感元件和所述加热装置是共同烧结而成的。
8.根据权利要求6所述的氧传感器，其中所述敏感元件和所述加热装置是分别构建而成的，然后用接合元件接合到一起。
9.根据权利要求6所述的氧传感器，其中陶瓷绝缘体中埋藏了一对产热元件并且这对产热元件处于不同平面上。
10.根据权利要求9所述的氧传感器，其中所述对产热元件之间的高度差为1至300μm。
11.根据权利要求10所述的氧传感器，其中每一产热元件在与其纵长方向成直角的方向上的最大宽度x(mm)和在固体电解质基质末端上的所述敏感元件的宽度w(mm)满足以下公式所代表的条件w≤2.5x。
全文摘要
一种具有敏感元件的氧传感器，其包括长扁平盘状的氧化锆固体电解质基质、由铂形成的测量电极和参比电极，所述测量电极和参比电极构建在所述固体电解质基质末端的相对表面上，以便使它们彼此相对，其中所述测量电极的面极为8至18mm
文档编号G01N27/407GK1453581SQ0313601
公开日2003年11月5日 申请日期2003年2月8日 优先权日2002年2月5日
发明者秋山雅英, 德永浩治 申请人:京瓷株式会社