专利名称：油田示踪及其分析检测方法
技术领域：
本发明涉及一种油田示踪及其分析检测方法，具体涉及一种非放水溶性试剂作为油井示踪剂的示踪及其分析检测方法。
背景技术：
目前，注水开发是我国和世界上许多国家油田的主要生产方式。井间示踪测试用于确定油田注入水的地下运动规律和方向非均质特性已有多年历史了，水驱井间示踪测试就是由注水井处向注入水加入特定的示踪剂，在周围采油井采样分析示踪剂的浓度，得到示踪剂浓度随时间的变化曲线，然后进行综合分析，并得出关于场边界、波及体积、方向性流动、不正常注入井、注入流体相对速度和波及体积、井间剩余油饱和度等信息的方法。作为一种在线、实时跟踪手段，水驱井间示踪测试还可以有效地用于评价测试期间实验井组上采取的增油措施，如堵水、调剖、注采调整等。
简言之，井间示踪测试是一种在不关井状态下、在对正常生产和地层没有伤害的情况下，用以获得大范围内流体和油藏信息的测试手段。而示踪剂是唯一能够进入油藏并携带出流体和油藏信息的物质。
目前常用的油田示踪方法包括使用放射性同位素示踪剂和非放水溶性化学剂，后者包括卤化物、硫氰酸盐、硝酸盐、醇类和其它化学示踪剂。常用的分析方法有针对于放射性示踪剂的液体闪烁计数器活度分析检测法和HPGeγ能谱仪活度检测法，也有专门用于非放示踪剂的离子色谱法(IC)、高效液相色谱仪(HPLC)或者紫外(UV)光谱检测法，分光光度法、滴定法、中子活化法也较常见。
目前常用示踪方法中所用的示踪剂大多数都有它的局限性。对于非放示踪剂来说，有的示踪剂因为在大多数油田盐水中是天然存在的，本底浓度的误差大大影响了示踪剂的准确测量结果；有的是因为高昂的价格严重限制了它的实际应用；另外一些示踪剂的缺点是它的微生物稳定性和化学稳定性较差，经常是示踪剂投入使用后分析检测不出来。其原因是油藏本身是个巨大的还原体系，能够使化学性质不稳定的示踪剂发生化学变化。而且，常温下油田中的大量细菌和微生物对示踪剂有着明显的生物降解作用。放射性示踪剂又存在环保和人员防护等问题。因此，示踪剂的使用受到了很大的限制，即使投入了使用，也往往达不到预期的目的。
基于安全与环保等原因，世界各国油田示踪正在向低毒、低残留、高灵敏度、非放等方向发展。而且，我国陆上油田大约有油水井十万口，井间示踪技术具有广阔的发展前景。尤其是，国内西北油田的油藏多为高温油藏，现有的油田示踪方法不能很好的解决油田示踪问题，而国内还没有适用于高温油田的示踪方法；另外，西北高温油田二次开采和三次开采过程中开发方案的制定和调整需要大量的分析数据，因此，开发出更多更好的示踪方法和高灵敏度的分析方法是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于公开一种可以用于高温油田、效果精确的示踪及其分析检测方法。
本发明的目的是这样实现的，一种油田示踪方法，用氟代苯甲酸(FBAs)作为示踪剂。
用氟代苯甲酸作示油田示踪剂的分析检测方法包括前处理和分析检测两个阶段。在前处理阶段，先将取得的样品过滤，然后加入内标物质并调节PH值，再将样品过柱、洗脱，然后进行衍生化处理，最后将样品浓缩到乙腈中待测。
在分析检测阶段，有关条件和参数设置为GC进样方式采用柱上进样或不分流进样进样时间35～70s毛细柱的选择采用中低极性毛细柱柱温和载气流速控制方式柱子升温过程为从60℃以30～50℃/min的速度升至140℃，再以10～30℃/min的速度升至280℃，恒温1～2min；载气流为恒流方式，速度为0.8～2ml/min；进样口温度200～260℃质量检测方式选择离子扫描方式(SIM)接口温度200～260℃EI源温度200～250℃采集数据时间确定采集数据的起始时间为1～2min最后，采用目标化合物的一个特征离子峰进行定量分析。
本发明将氟代苯甲酸类作为油田示踪剂，是因为氟代苯甲酸类有如下性质一氟代苯甲酸的动力学行为与氚水几乎完全一致，热力学稳定性和化学稳定性都很好，在高温下不与油藏流体发生化学反应，也不被油藏内物质吸附，其在油和盐水中的分配系数也表明其具备了油田水溶性示踪剂应具备的大部分条件。一些二氟代苯甲酸和三氟代苯甲酸也具备油田示踪剂的大部分条件。当然，氟代苯甲酸类也有一定的局限性，在常温下能被微生物降解，但研究结果表明它们在高温下(70-175℃)使用时，细菌及微生物的活动力很低，其降解损失可以忽略不记，因此，对高温油田进行示踪测试，用氟代苯甲酸类化合物更合适。
图1示踪剂热力学稳定性图2示踪剂化学稳定性图3示踪剂油/盐水中分配系数图4与实施例1对应的方法测定的2-FBA的工作曲线具体实施方式
实施例1.
首先将氟代苯甲酸同其它非放示踪剂一样投入到油井中并取样，然后再经过前处理和分析测量得到有关数据。
1.样品的前处理(1)样品过滤。用0.45μm过滤膜过滤去除含有细小固体物质及滴状原油。
(2)加入内标物质并调节样品pH值。选择4-三氟甲基苯甲酸作为内标，加入量以200ng/ml的浓度(150、250)为宜，然后将pH值调至1.5(1、2)，使之与萃取柱的介质环境相一致，以利于分析物的萃取。
(3)被测物的固相萃取及解吸，选择交联的聚苯乙烯作为固相萃取柱的吸附物质。具体萃取步骤为①活化先用乙腈浸润萃取柱，再用一定体积的乙腈淋洗过柱，然后再用一定量(25ml左右)的盐酸将吸附剂平衡到PH为1.5(1、2)。在下一个步进行之前，柱子上端要保持一定体积的液体，以免柱子干燥，导致穿漏。
②上样将处理好的样品以一定的流速通过萃取柱。
③干燥柱床用氮气通过柱床10-15分钟，将柱子干燥。
④洗脱用适宜量的乙腈将氟代苯甲酸洗脱。
⑤浓缩将洗脱后的样品放入氮气保护下的加热箱中烘干，再将残留物溶解在200-300μl左右的乙腈中。
(4)衍生化处理。
用PFBBr(1-溴-2，3，4，5，6-五氟苯/2，3，4，5，6-五氟苄溴)作衍生试剂，向需要分析的样品化合物中通过衍生化作用引入卤素等元素，以用ECD或化学离子源进行选择性高灵敏分析。衍生试剂的量为被衍生物总量的200-1000倍，并且，衍生反应用固体碳酸钾做催化剂。
2.对衍生物进行气质联用法进行分析检测，其具体条件如下①GC进样方式采用柱上进样或不分流进样②毛细柱的选择采用中低极性的DB-1701型毛细柱③柱温和载气流速控制方式柱子升温过程为从60℃以50℃/min(30℃/min、40℃/min)的速度升至140℃，再以25℃/min(10℃/min、30℃/min)的速度升至280℃，恒温1min(1.5min、2min)；载气流为恒流方式1.5ml/min(0.8ml/min、2ml/min)④进样口温度200℃(230℃、260℃)⑤质量检测方式选择离子扫描方式(SIM)。
⑥接口温度200℃(240℃、260℃)⑦EI源温度200℃(220℃、250℃)⑧采集数据时间确定采集数据的起始时间为2min(1min、1.5min)，以便比溶剂切割时间迟0.5～1min。在此之前，灯丝不通电，避免大溶剂峰进入离子室使灯丝烧毁。
⑨内标化合物特征离子峰的选择选定内标化合物一特征离子进行测量，以便进行被分析物浓度的校正。本方法采用m/z为173。本方法的测量效果采用本发明测定的氟苯甲酸类示踪剂的代表2-氟苯甲酸的工作曲线见附图4，详细如下
(注释上述浓度为示踪剂在油田水中的实际浓度)实施例2.
与实施例1相对应，其它条件不变，PH值、温度、载气流流速和时间等相关参数均采用括号内的第一个值时，测量效果为最低检测度为0.004μg/L；曲线宽度范围为0.02～4μg/L；跨越浓度倍数为200；R^2≥0.999。
实施例3.
与实施例1相对应，相关参数采用括号内第二组值时，测量效果如下最低检测度为0.002μg/L；曲线宽度范围为0.01～2μg/L；跨越浓度倍数为200；R^2≥0.999。
本工作在氟苯甲酸类中采用2-氟苯甲酸进行分析，十分具有代表性。因为一氟代苯甲酸的分子体积最小，与吸附剂之间的相互作用力也最弱，而且由于2-氟苯甲酸在邻位上有F原子存在，衍生过程中有位阻效应，比较起来，同样条件下衍生2-FBA的邻位取代要比3-FBA、4-FBA间位和对位取代困难。另外，有文献证明在邻位上被F原子取代的苯甲酸在同一个固相萃取柱上的漏穿体积最小，也就是说吸附剂对其吸附容量最小，因此，相同的浓度下，2-FBA不发生漏穿，其他的氟代苯甲酸也不会发生漏穿。本工作解决了2-FBA的微量测量，而且测量下限完全达到而且好于预计的效果，对于进一步采用不同的氟代苯甲酸作示踪剂奠定了良好的基础。
权利要求
1.一种油田示踪方法，其特征在于用氟代苯甲酸作为示踪剂，且所说的氟代苯甲酸包括一氟代苯甲酸、二氟代苯甲酸和三氟代苯甲酸任意一种或几种。
2.一种用氟代苯甲酸作示踪剂的油田示踪剂分析检测方法，包括前处理和分析检测两个阶段，具体步骤如下(1)将示踪样品过滤，除去固体物质和滴状原油；(2)向过滤后的样品中加入4-三氟甲基苯甲酸做为内标化合物，并将PH值调至1～2；(3)将样品在萃取柱上萃取并浓缩于乙腈中；(4)对样品作衍生化处理；(5)用气质联用法进行衍生物测量分析，相关条件及参数选择如下GC进样方式采用柱上进样或不分流进样进样时间35～70s毛细柱的选择采用中低极性毛细柱柱温和载气流速控制方式柱子升温过程为从60℃以30～50℃/min的速度升至140℃，再以10～30℃/min的速度升至280℃，恒温1～2min；载气流为恒流方式，速度为0.8～2ml/min；进样口温度200～260℃质量检测方式选择离子扫描方式(SIM)接口温度200～260℃EI源温度200～250℃采集数据时间确定采集数据的起始时间为1～2min最后，采用目标化合物的一个特征离子峰进行定量分析。
3.如权利要求2所述的分析检测方法，其特征在于选用交联的聚乙烯作萃取柱的固体吸附物质。
4.如权利要求2所述的分析检测方法，其特征在于萃取时，先用乙腈浸润、淋洗萃取柱，再将吸附剂PH值调至1～2的范围。
5.如权利要求2所述的分析检测方法，其特征在于对样品作衍生化处理时以1-溴-2，3，4，5，6-五氟苯作衍生试剂，其使用量为被衍生物总量的200-1000倍。
6.如权利要求5所述的分析检测方法，其特征在于在样品进行衍生化处理时，用固体碳酸钾作催化剂。
7.如权利要求2所述的分析检测方法，其特征在于用气质联用法进行衍生物测量分析时，选用DB-1701型毛细柱。
全文摘要
一种油田示踪及其分析检测方法，具体涉及一种非放水溶性试剂作为油井示踪剂的示踪及其分析检测方法。示踪方法是采用氟代苯甲酸(FBAs)作示踪剂，在分析检测时采用过滤、衍生、固相萃取等一些样品的前处理手段，再用气相色谱—质谱联用技术对示踪剂进行痕量分析。该方法具有较高的检测精度，回收率好，对FBAs的测量灵敏度很高，可大幅度减少示踪剂使用量，从而降低示踪剂的使用成本，使氟代苯甲酸类化合物FBAs在我国高温油田的应用成为可能，弥补了我国高温油田示踪剂的不足。
文档编号G01N31/00GK1566991SQ03146210
公开日2005年1月19日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者隋艳颖, 李金英, 张培信 申请人:中国原子能科学研究院