专利名称:离子测量中所用的片状电极的制作方法
本发明是关于离子测量中所用的片状电极。所测离子用以确定pH值之类的离子浓度。
最近，在用于pH值之类的离子浓度测量的电极方面，人们已经制出了类似于片状的电极，以便使整个电极的结构小型化，降低造价并改善操作和维修。
图7(A)给出了一种用于测量pH值的片状组合电极的外观。该电极已于1986年11月28日由本专利申请人Horiba，Ltd。申请日本专利，图7(B)给出了图7(A)的测量电极的一部分。现在来看图7(A)和图7(B)。参照数字61表示一个衬底，做这种衬底的材料即使浸泡在含有电能源的溶液中时仍有足够高的电绝缘性。参照数字62表示，在所述衬底61的上表面上形成的一个电极，所述电极62是通过把它进行指定的预处理，然后进行丝网印刷银糊而做成的。所述电极62的一部分用做内电极，上面涂有电极材料，如氯化银，而所述电极62的其他部分用做引线部分64。
参照数字65指的是支撑层，在它的对应于内电极部分63的位置上有一个穿透孔66，制做该支撑层的材料即使浸泡在含有电解质的溶液中，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，仍有足够高的电绝缘性，所述支撑层65位于衬底61上，而引出线64及其周围部分暴露在外面。
而且，把园盘形的、胶凝化的内溶体67填入穿透孔66。内溶体67是由把明胶，如琼脂，和凝胶-蒸发防腐剂如甘油加到基础内溶液中配制而成的。这种基础内溶液是由把含磷的酸性缓冲剂加到，例如，含有过饱和氯化银的3.3摩尔的氯化钾水溶液中配制而成的。把内溶体67填入穿透孔66的方法是把它加热成糊状，然后进行丝网印刷之类的工序使它的上表面可以在自由的状态下，稍微凸出于支撑层65的上表面，并且可以重叠在内电极部分63上。
参照数字68指的是一个扁平的板状响应膜，它的下表面与胶凝化内溶体67的上表面相接触，而胶凝化内溶体67被封在穿透孔66内。膜68沿着它的周线用胶粘材料69(如硅类、环氧类、氨基甲酸酯类以及含有硅烷结合剂之类的类似系列的有机高分子胶粘剂)牢固地固定在支撑层65上。
另外，参照图7(A)，参照数字70是一个液体接合膜，它是由多孔的无机烧结材料或浸渍了氯化钾的多孔有机高分子材料做成的。该膜的下表面与其他的胶凝化内溶体的上表面相接触，而且沿着它的周线把它粘在支撑层65的上表面上。液体膜部分70的内部结构与图7(B)中给出的测量电极的结构几乎是相同的。参照数字71指的是样品溶液的保存器。
由于上面描述的结构，例如，在测量电极中响应膜68、内电极部分63和引线部分64……都是做在衬底1的同一个表面上，因而出现如下缺点。
譬如说，样品溶液溢出样品溶液的保存器部分71或者样品溶液不小心洒出来，结果使样品溶液粘在引线部分64上……由此使得引线部分64的绝缘性变坏……根据周围环境。
另外，在响应膜68透光的情况下，会产生如下缺点外部光线直接入射到内电极部分63上从而使测量受到光的影响。
参考电极也有同样的问题。
本发明是鉴于上面描述的问题而完成的。其目的在于提供一种离子测量中所用的片状电极，该电极能用来准确地完成测量而不会由于操作失误之类的差错导致电绝缘性变坏，也不受光的影响。
为了达到上述目的，根据本发明，一种用于离子测量的片状电极具有如下特征在一个衬底的上表面上制成第一个支撑层，制造该支撑层的材料具有足够高的电绝缘性，而且该衬底也是由具有足够高的电绝缘性的材料做成的。把一个具有内电极部分和引线部分的电极胶粘在所述衬底的下表面，用具有足够高的电绝缘性材料制的第二个支撑层做在上述衬底的下表面并使上述引线部分暴露在外面。
在本发明中，一个选择性的离子响应膜或液体接合部分在衬底的上表面一侧与样品溶液接触，衬底是由具有足够高的电绝缘性的材料制成的，而内电极部分和引线部分做在衬底的下表面一侧，这样可以充分利用上述衬底的绝缘性，而且也能够避免发生在引线部分由于操作失误之类的差错造成的电绝缘性变坏。
另外，甚至在测量电极的离子响应膜是透光的这种情况下，外部光被衬底挡住，因而能够防止光线直接入衬到内电极部分。
图1到图4给出了一种最佳实施方案，其中图1是本发明中所用的用来测量pH值的片状电极的分解透视图。
图2是图1中所示的片状电极的外观透视图。
图3是部分地建立起来的剖面图。
图4是沿其Ⅳ-Ⅳ标线所取的图2的剖面图。
图5是本发明另一个最佳实施方案的剖面图。
图6是本发明另外一个最佳实施方案的部分透视图。
图7(A)和图7(B)分别是描述现有技术水平的透视图。
下面参照附图，对本发明的最佳实施方案进行描述。这里描述的是在测量pH值时所用的片状组合电极。
图1是根据本发明提出的用于pH值测量的片状组合电极的分解透视图。
图2是图1中所示的、用于测量pH值的片状组合电极的外观透视图。
图3是部分地建立起来的剖面图。
图4是沿其Ⅳ-Ⅳ标线所取的图2的剖面图。
现在来参看图1到图4。参照数字1是衬底(在本最佳实施方案中，它是聚对苯二甲酸乙二醇酯板)，制成该衬底的材料即使浸泡在含有例如有机高分子物质如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯、聚四氟乙烯和无机物质如石英玻璃和派热克斯玻璃(即硼硅酸盐耐热玻璃)等电解质溶液中时，仍有足够高的电绝缘性。
两对(里面一对和外面一对)电极2A，2B，3A和3B被粘在衬底1的下表面，制作的方法是从一组包括Ag、Cu、Au、Pt之类的导体或它们的合金中选一种金属，选择含有上述金属的糊状物或半导体如IrO2和SnO2，用物理涂镀的方法如真空蒸发沉积和CVD，化学涂镀的方法如电解法和非电解法或者印刷方法如丝网印刷法、凸版印刷法和平板法(在本最佳实施方案中，衬底1的下表面用硅烷结合剂之类的材料进行了移植处理和固定处理，然后丝网印刷银糊)胶粘在衬底1的下表面。上述每个电极2A、2B、3A、3B中位于衬底1的一端边缘部分的底端部分，做成引线部分4A、4B、5A、5B。而在外面一对电极2A和2B中位于接近衬底1中心部分的另一个近似于园形的突出端部分用做内电极部分6A和6B。它们涂有电极材料如氯化银(用上面提到的同样方法，如物理涂镀法，化学涂镀法或印刷法制作)。
一个内电极部分6A(pH值测量电极侧P)中有一个穿透孔7，它的内表面进行过导电处理，该部分的位置接近于它的中央部分，用做电极穿透孔。而在另一个内电极部分6B(参考电极侧R)的邻近有一个穿透孔8。参照数字7a指的是穿透孔7中的导电部分。此外，一个温度补偿电极9，如热敏电阻，放在其他各突出端部分之间，这些突出端部分位于里面一对电极3A、3B中接近衬底的中心部分。
参照数字10指的是在衬底1的上表面上形成的第一个支撑层，它是由其有足够高的电绝缘性的材料用与衬底1同样的方法做成的(在本最佳实施方案中它是聚对苯二甲酸乙二醇酯层)。该支撑层在对应于穿透孔7和穿透孔8的位置上开有穿透孔11和12。穿透孔7穿过在衬底1上形成的一个内电极部分6A，穿透孔8是在邻近另一个内电极部分6B的位置上形成的。第一个支撑层在衬底1的上表面一侧形成一个凹陷的部分13以便把上述穿透孔11包住并有一个指定的尺寸。
上述第一个支撑层10是用丝网印刷法或加热熔化法制成的。在该方法中，胶粘剂能够保证足够高的电绝缘性(例如10兆欧姆或更高)(例如聚烯烃系列、硅树脂系列之类)。此外，支撑层10的上表面也是用硅烷结合剂之类的材料进行过移植处理和固定处理的。
参照数字14指的是在衬底1的下表面上制成的第二个支撑层。它是用与衬底1和第一个支撑层10相同的方法、由具有足够高的电绝缘性的材料制成的(在本最佳实施方案中它是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。第二个支撑层在对应于在衬底上做的另一个内电极部分6B和穿透孔8的位置上分别开有穿透孔15和16。第二个支撑层14是用与第一个支撑层10相同的方法制作的。
参照数字17指的是填充在支撑层10的穿透孔11内的胶凝化内溶体。它是把明胶(如琼脂、动物胶、胶、薄朊酸和各种各样的吸湿的丙烯酸类聚合物)和凝胶-蒸发防腐剂(如甘油和次乙基乙二醇)加到基础溶液中然后把得到的混合物灌在园盘状的模子里制成的。而这基础内部溶液是由把含磷的酸性缓冲剂加到含有过饱和的氯化银的3.3摩尔的氯化钾水溶液中配制而成的。
把这个胶凝化内溶体17装满穿透孔11。方法是，例如，把它加热变成糊状然后利用网板印刷法印刷糊状物，使得它的上表面在自由的状态下可以稍微凸出于第一个支撑层10的上表面。再把所述内溶体17密封在穿透孔11内并通过穿透孔7的导电部分与内电极部分6A相连接，方法是提供一个扁平的、板状的、选择性的离子-响应膜，使它有一个指定的尺寸，这样它的下表面可以紧密地实现与它的上表面接触。
参照数字19指的是具有足够高的电绝缘性的胶粘剂，用以牢固地把响应膜18沿着它的周线固定在第一个支撑层10上。硅系列，环氧系列以及含有硅烷结合剂之类的氨基甲酸酯之类的高分子胶粘剂都可以用做上述胶粘剂。
参照数字20指的是装入的凝胶-浸渍过的、亲水的高分子多孔物质。以便穿过分别位于与第一个支撑层10、衬底1及第二个支撑层14对应的位置上的穿透孔12、8和16。上述凝胶-浸渍过的亲水高分子多孔物质20是由浸渍一种亲水高分子多孔物质得到的，这种物质是由烧结一种化学上稳定了的亲水高分子颗粒材料制得的。这种材料可以是，例如烯烃系列的高聚合物粉末状物质的烧结体，它具有和聚烯烃同样的机械强度，其亲水性是用变性处理〔例如由Asahi Kasei有限公司制造的Sunfine AQ(商品名)〕给出的。它们是没有干燥而浸渍有胶凝化的合成物，也就是说，甚至当它放在空气中无人照管时，从多孔物质的表面也使氯化钾沉淀失去湿气。如showa Denko有限公司制造的U-jelly(商品名)就属于含水的胶状物。它主要含有丙烯聚合物的钠盐。凝胶浸渍过的亲水高分子多孔物质20被装得稍微凸出于第一个支撑层10的表面。并用来作为参考电极的液体接合部分。
参照数字21指的是胶凝化内溶体，它的化学成分与上述胶凝化内溶体17相同，而且它不仅通过穿透孔15与内电极部分6B接触而且与胶凝化的亲水高分子多孔物质的接触。
参照数字22指的是底盒，参照数字23指的是在第一个支撑层10周围提供的待检测溶液的保存器。
根据上面描述的结构，位于衬底1上表面的选择性的离子响应膜18通过胶凝化内溶体17及在衬底1中形成的穿透孔7的导电部分7a与位于衬底1下表面的内电极部分6A连接。衬底1是由具有足够高的电绝缘性的材料做成的并与样品溶液接触。而在衬底1的上表面一侧形成的凝胶-浸渍过的亲水高分子多孔物质20通过胶凝化内溶体21与位于衬底1的下表面一侧的内电极部分6B连接。衬底1是由类似的具有足够高的电绝缘性的材料制成的。据此，就可完成指定的pH值测量。
在这种情况下，在衬底1上有内电极部分6A、6B及引线部分4A、4B、5A、5B，它们都位于衬底1的下表面一侧。因此，可以充分利用上面说明的衬底1的电绝缘性，而且能够避免发生由于操作失误之类的差错引起的引线部分4A、4B、5A、5B电绝缘性变坏。
另外，即使选择性离子-响应膜在光学上是透明的，由于外部光被衬底1挡住，因而能够防止光线直接入射到内电极部分6A上，据此，可以完成准确的测量。
虽然在上述最佳实施方案中，导电部分7a是在位于衬底1上的穿透孔7中形成的，也可以在第二个支撑层14上，在对应于内电极部分6A的位置上做一个穿透孔30，以便与穿透孔7连通，也用与胶凝化内溶体17成分相同的胶凝化内溶体31填充上述穿透孔30的内部。如图5所示。参照图5，参照数字32指的是第三个支撑层，用以把胶凝化内溶体21与胶凝化内溶体31分开，使他们不能互相接触。第三个支撑层是用与第一个支撑层10及第二个支撑层14相同的方法制作的。
根据上述结构，位于衬底1上表面的侧的选择性离子-响应膜18通过胶凝化内溶体17及胶凝化内溶体31与位于衬底1下表面一侧的内电极部分6A相连。
另外，可以使用具有如图6所示的那种结构的参考电极。也就是说，参照图6，参考数字20′指的是一个液体接合膜，它是由无机烧结多孔物质或者有机高分子多孔物质用氯化钾浸渍后制成的。该液体接合膜通过具有高电绝缘性的胶粘剂材料19′沿着它的边线与第一支撑层10及样品溶液保存器23连接，使得它的下表面可以与胶凝化内溶体21的上表面接触。另外，参照数字40指的是第三个支撑层，它是由，例如，与第一个支撑层10相同的材料制成的。除此之外，在图6中与图1中相同的组成成员都用和图1中相同的参照数字表示，说明从略。
不用说就知道，除了上面绘述的在pH值测量中所用的片状电极之外，本发明能够应用于各种测量电极(玻璃电极)，参考电极以及包括上述两种电极联合使用的测量中所用的组合电极。
如上所述，按照本发明，在用于pH值测量的片状电极中，由具有足够高的电绝缘性的材料制成的第一个支撑层建立在衬底的上表面，该衬底是由具有足够高的电绝缘性的材料做成的。一个提供内电极部分和引线部分的电极被粘在上述衬底的下表面。由具有足够高的电绝缘性的材料制成的第二个支撑层建立在上述衬底的下表面，其条件是上述引线部分暴露在外，这样能够防止由于操作失误之类的差错引起的电绝缘性的变坏，而且能够进行准确测量而不受光的影响。
权利要求
1.用于离子测量中的片状电极，其特征在于第一个支撑层在衬底的上表面形成，它是由具有足够高的电绝缘性的材料制成的，衬底也是由具有足够高的电绝缘性的材料做成的，一个提供有内电极部分和引线部分的电极被胶在上述衬底的下表面，由具有足够高的电绝缘性的材料做成的第二个支撑层形成于衬底的所述下表面而使所述引线部分暴露在外面。
2.权利要求
1中提出的用于离子测量的片状电极，其中所述内电极部分中的一个通过在所述第一个支撑层中形成的穿透孔中的导电部分被转接到与选择性离子-响应膜相连。
3.权利要求
1中提出的用于离子测量的片状电极，其中所述内电极部分中的一个，通过填充在所述第一个支撑层中形成的穿透孔中的胶凝化内溶体被转接到与选择性离子-响应膜相连。
专利摘要
一种离子测量中所用的片状电极，该电极能用来准确地完成测量，而不会由于测量中操作上的失误导致电绝缘性变坏，也不受光的影响。
文档编号G01N27/333GK87107351SQ87107351
公开日1988年6月22日 申请日期1987年12月10日
发明者小谷晴夫, 富田胜彦 申请人:株式会社堀场制作所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan