专利名称：宋代及以后瓷器的热释光断代方法
技术领域：
本发明涉及一种用热释光技术测量古代瓷器制造年代的方法，尤其是一种用热释光技术精确地判断宋朝以后的古瓷器制造年代的方法。
背景技术：
在上世纪六十年代，美、英科学家发明了热释光断代技术，即用加热的方法将放射线幅照累集的能量从陶瓷中以光的形式释放出来，根据光强与陶瓷器物年龄成正比即可推算出陶瓷器物的烧成年代。近半个世纪以来，热释光断代技术一直在改善和发展，成为判断古文物陶瓷制品的制造年代的一个常用的手段。热释光断代方法对于比较久远年代的高古陶器的判断十分适用，但对于宋朝及以后的器物的断代误差很大，原因是宋朝及以后的器物其常见的热释光反应或灵敏度变得相当低，一般会引来较大的误差甚至无法测定器物的年代。针对宋朝及以后的瓷器，现有技术中比较常用的方法是用前剂量法作断代，前剂量技术由Fleming等人于1973年研发，它是利用实验室后加的人工幅射去决定古剂量，至今只发现石英的110℃峰有明显的前剂量效应。Fleming发现只要把石英加热到500℃(所谓启动温度)，则下次接受试验剂量感生的TL就会大大增加，而且这科增加正比于样品启动以前所接受的总剂量，由此可以用前后两次试验剂中所增加的TL值来估算古剂量。可是有相当一部分瓷器样品(如宋磁州，龙泉窑，部分清官窑等)由于它们的110℃峰的灵敏度在吸收相当于200-300年的幅射后就接近饱和，后加幅射亦不会提高灵敏度。大量实验数据已表明前剂量法对一大部分中国瓷并不适用。况且，近年仿造者已经懂得将现代制造的瓷器用人工幅照一定的剂量就可以扰乱前剂量法的鉴定结果，使现代仿古器皿变成“古代真品”。
发明内容
为了对宋代及以后(少于1000年)古瓷器的制造年代作出准确、客观的鉴定，本发明提供一种高精度热释光断代方法。
瓷器断代的难度主要是由于瓷土中的石英及长石颗粒的微量分布及其细微体积。石英颗粒在瓷土中非常细微，因而常规热释光方法一般未能获得有效的精确度，同时由于瓷器内的石英及长石内不同矿物结晶体对不同幅射源有不同程度的灵敏度，所以首先要解决的是瓷土样本处理问题，需要在样品中拣出不同的结晶体；另外在仪器测量过程要充分综合各种不同粒径范围的样品微粒对不同幅射源的响应及对TL曲线图的贡献。由此，本发明包括一个样品制备过程和一个热释光断代过程。所述样品制备过程遵循以下步骤(1)至步骤(6)进行，所述热释光断代过程遵循以下步骤(7)至(18)进行(1)将待测瓷器的外表层用钻石锯磨去1.5-2.5mm，得到研磨后的样品；(2)用稀醋酸溶液浸泡研磨后的样品；(3)用除离子水浸没样品，经超声波浴槽振动清洗3-5分钟；(4)将样品放在干燥器内干燥后，再用玛瑙研砵将样品磨成粉状，粉状样品经过一个孔径为200-220μm的大孔径筛，筛选后的粉末一部分备用；其它部分再经过一个孔径为100-110μm的小孔径筛，筛选后的粉末一部分备用，其它部分再用沉淀法取出所需的细粒样品备用；在筛选过程中不能通过大孔径筛和小孔径筛的粉末重新进行本步骤处理；(5)经以上每次分离出来的样品经过磁选后，去除铁磁微粒，再按顺序分别用丙酮、乙醇和除离子水清洗；(6)分别向不同粒径的样品加入少许丙酮，用滴定管吸取等量的悬浮液注入5个以上的不锈钢碟上，将所有碟子放入干燥箱内，使丙酮挥发及细粒完全沉积到碟子上，继续向不同碟子上重复滴注及烘干操作达至每一种粒径的样品都有不同重量的沉积，每一碟样品的沉积在3-7mg之间；(7)将沉积有不同粒径、不同重量的样品的不锈钢碟子放置在热释光测量系统内电热盘上，先对电炉进行抽真空，接着向炉内连续通入高纯氮气；(8)开始加热升温至400-600℃，在此期间测量取得TL发光曲线图(包括真正自然的TL发光讯号和本底噪音)，然后降温至25-35℃，经过这一次加热，样品内的矿物晶体所貯藏的能量会以可见光的形式完全释放出来；(9)将步骤(8)重复一次取其本底噪音，与步骤(8)取得的TL发光曲线图相减得到真正自然的TL发光曲线图；(10)将样品加上不同源的人工幅照；
(11)升温至120-220℃，保持10-30秒；(12)继续升温至400-600℃，在此期间测量取得样品的TL发光曲线图，然后降温至25-35℃；(13)升温至400-600℃，取其本底噪音，与步骤(12)取得的TL曲线图相减得到样品受幅照后的TL发光曲线图(14)比较步骤(13)和步骤(9)得到的两组TL曲线，计算出能够引发同量天然热释光所需的幅照剂量，即天然热释光的幅射当量；(15)重复步骤(10)至步骤(14)，直至取得不同幅照源照射后的全部数据；(16)将样品放入一个直径42mm的厚源alpha计数仪里，经48小时以上的计数测出样品里的U238、Th232的年剂量；(17)将样品放入一个火焰光度计里测出样品里的K40的年剂量；(18)运行计算机分析程序，得出古瓷器年代结论。
下面列举最佳的实施方法1、上述的步骤(4)所述沉淀法的操作方法是将粉状样品放入一试管，高度约为试管的四分之一，注入约5-7cm高的丙酮，摇晃后把试管放进超声波浴槽内振动3-5分钟使结块完全打散，然后静置试管3-5分钟，把悬浮液倾入另一试管再静置8-12分钟后倒掉悬浮液，取出细粒样品，原试管中的沉淀再重复进行沉淀。
2、述的步骤(7)所述抽真空的真空度为4-3mbar，所述的高纯氮气的流量为1.5-2.5L/min。
3、上述的步骤(8)至步骤(15)任何一项所述升温速率为2℃/sec至20℃/sec。
4、上述的步骤(10)所述的不同源的人工幅照的剂量为1Gy至12Gy。
5、上述的步骤(8)所述的热释光测量系统所用的光电倍增管是具有光子量化计算模式的光电倍增管；测量系统配置有一个具有可见激励光学的椭球面镜和一个椭球面全反射器；在通向光电倍增管的光路中，安装有一个U340滤光片。
6、以上所述的热释光断代过程中任一步骤所述的测量和计算是采用一个特设附有数十种影响附合发光反应的动力学段面的计算机程序来进行的。
本发明改进了常规热释光断代方法的样品制备过程和热释光断代过程，能够判断宋代及以后(1000年内)的古瓷器的烧制年代，准确度大大优于前剂量法热释光断代技术。
具体实施例方式实施例一(南宋龙泉瓷器片的断代方法)(1)将瓷片的外表层用钻石锯磨去1.9mm，得到研磨后的样品；(2)用稀醋酸溶液浸泡研磨后的样品；(3)用除离子水浸没样品，经超声波浴槽振动清洗3分钟；(4)将样品放在干燥器内干燥后，再用玛瑙研砵将样品磨成粉状，粉状样品经过一个孔径为220μm的大孔径筛，筛选后的粉末一部分备用；其它部分再经过一个孔径为110μm的小孔径筛，筛选后的粉末一部分备用，把另外的其它部分样品放入一试管，高度为试管的四分之一，注入5cm高的丙酮，摇晃后把试管放进超声波浴槽内振动4分钟使结块完全打散，然后静置试管3分钟，把悬浮液倾入另一试管再静置9分钟后倒掉悬浮液，取出细粒样品，原试管中的沉淀再重复进行沉淀；在筛选过程中不能通过大孔径筛和小孔径筛的粉末重新进行本步骤处理；(5)经以上每次分离出来的样品经过磁选后，去除铁磁微粒，再按顺序分别用丙酮、乙醇和除离子水清洗；(6)分别向不同粒径的样品加入少许丙酮，用滴定管吸取等量的悬浮液注入6个不锈钢碟上，将所有碟子放入干燥箱内，使丙酮挥发及细粒完全沉积到碟子上，继续向不同碟子上重复滴注及烘干操作达至每一种粒径的样品都沉积5mg在碟上。
(7)将沉积有不同粒径的样品的不锈钢碟子放置在热释光测量系统内电热盘上，先对电炉进行抽真空，抽真空的真空度为4.5mbar，接着向炉内连续通入流量为2.5L/min的高纯氮气。
(8)开始加热升温至450℃，升温的速度为6℃/sec；在此期间测量取得TL发光曲线图(包括真正自然的TL发光讯号和本底噪音)，然后降温至30℃。经过这一次加热，样品内的矿物晶体所貯藏的能量会以可见光的形式完全释放出来。上述的热释光测量系统所用的光电倍增管是具有光子量化计算模式的光电倍增管；测量系统配置有一个具有可见激励光学的椭球面镜和一个椭球面反射器；在通向光电倍增管的光路中安装有一个U340滤光片。
(9)将步骤(8)重复一次取其本底噪音，与步骤(8)取得的TL发光曲线图相减得到真正自然的TL发光曲线图；(10)将样品加上不同源的人工辐照；这个不同源的人工辐射剂量为10Gy。
(11)升温至220℃，升温的速率为6℃/sec，在220℃上保持10秒。
(12)以升温速率为6℃/sec的速率继续升温至450℃，在此期间测量取得样品的TL发光曲线图，然后降温至30℃。
(13)以升温速率为6℃/sec，升温到450℃，取其本底噪音，与步骤(12)取得的TL曲线图相减得到样品受辐照后的TL发光曲线图；(14)比较步骤(13)和步骤(9)得到的两组TL曲线，计算出能够引发同量天然热释光所需的辐照剂量，即天然热释光的辐照当量；(15)重复步骤(10)至步骤(14)，直至取得不同辐照源照射后的全部数据；(16)将样品放入一个直径42mm的厚源alpha计数仪里，经48小时的计数测出样品里的U238、TH232的年剂量；
(17)将样品放入一个火焰光度计里测出样品里的K40的年剂量；(18)运行计算机分析程序，得出古瓷器年代结论。
实施例二(明青花碟器片的断代方法)(1)将瓷片的外表层用钻石锯磨去1.5mm，得到研磨后的样品；(2)用稀醋酸溶液浸泡研磨后的样品；(3)用除离子水浸没样品，经超声波浴槽振动清洗4分钟；(4)将样品放在干燥器内干燥后，再用玛瑙研砵将样品磨成粉状，粉状样品经过一个孔径为210μm的大孔径筛，筛选后的粉末一部分备用；其它部分再经过一个孔径为105μm的小孔径筛，筛选后的粉末一部分备用，把另外的其它部分样品放入一试管，高度为试管的四分之一，注入7cm高的丙酮，摇晃后把试管放进超声波浴槽内振动3分钟使结块完全打散，然后静置试管4分钟，把悬浮液倾入另一试管再静置10分钟后倒掉悬浮液，取出细粒样品，原试管中的沉淀再重复进行沉淀；在筛选过程中不能通过大孔径筛和小孔径筛的粉末重新进行本步骤处理；(5)经以上每次分离出来的样品经过磁选后，去除铁磁微粒，再按顺序分别用丙酮、乙醇和除离子水清洗；(6)分别向不同粒径的样品加入少许丙酮，用滴定管吸取等量的悬浮液注入5个不锈钢碟上，将所有碟子放入干燥箱内，使丙酮挥发及细粒完全沉积到碟子上，继续向不同碟子上重复滴注及烘干操作达至每一种粒径的样品都沉积4mg在碟上。
(7)将沉积有不同粒径的样品的不锈钢碟子放置在热释光测量系统内电热盘上，先对电炉进行抽真空，抽真空的真空度为5mbar，接着向炉内连续通入流量为2.2L/min的高纯氮气。
(8)开始加热升温至500℃，升温的速度为10℃/sec；在此期间测量取后TL发光曲线图(包括真正自然的TL发光讯号和本底噪音)，然后降温至25℃。经过这一次加热，样品内的矿物晶体所貯藏的能量会以可见光的形式完全释放出来。上述的热释光测量系统所用的光电倍增管是具有光子量化计算模式的光电倍增管；测量系统配置有一个具有可见激励光学的椭球面镜和一个椭球面反射器在通向光电倍增管的光路中安装有一个U340滤光片。
(9)将步骤(8)重复一次取其本底噪音，与步骤(8)取得的TL发光曲线图相减得到真正自然的TL发光曲线图；(10)将样品加上不同源的人工辐照；这个不同源的人工辐射剂量为6Gy。
(11)升温至200℃，升温的速率为10℃/sec，在200℃上保持20秒。
(12)以升温速率为10℃/sec的速率继续升温至500℃，在此期间测量取得样品的TL发光曲线图，然后降温至25℃。
(13)以升温速率为10℃/sec，升温到500℃，取其本底噪音，与步骤(12)取得的TL曲线图相减得到样品受辐照后的TL发光曲线图；(14)比较步骤(13)和步骤(9)得到的两组TL曲线，计算出能够引发同量天然热释光所需的辐照剂量，即天然热释光的辐照当量；(15)重复步骤(10)至步骤(14)，直至取得不同辐照源照射后的全部数据；(16)将样品放入一个直径42mm的厚源alpha计数仪里，经57小时的计数测出样品里的U238、TH232的年剂量；(17)将样品放入一个火焰光度计里测出样品里的K40的年剂量；(18)运行计算机分析程序，得出古瓷器年代结论。
实施例三(清光绪碗器片的断代方法)(1)将瓷片的外表层用钻石锯磨去1.6mm，得到研磨后的样品；(2)用稀醋酸溶液浸泡研磨后的样品；(3)用除离子水浸没样品，经超声波浴槽振动清洗5分钟(4)将样品放在干燥器内干燥后，再用玛瑙研砵将样品磨成粉状，粉状样品经过一个孔径为200μm的大孔径筛，筛选后的粉末一部分备用；其它部分再经过一个孔径为100μm的小孔径筛，筛选后的粉末一部分备用，把另外的其它部分样品放入一试管，高度为试管的四分之一，注入6cm高的丙酮，摇晃后把试管放进超声波浴槽内振动5分钟使结块完全打散，然后静置试管5分钟，把悬浮液倾入另一试管再静置8分钟后倒掉悬浮液，取出细粒样品，原试管中的沉淀再重复进行沉淀；在筛选过程中不能通过大孔径筛和小孔径筛的粉末重新进行本步骤处理；(5)经以上每次分离出来的样品经过磁选后，去除铁磁微粒，再按顺序分别用丙酮、乙醇和除离子水清洗；(6)分别向不同粒径的样品加入少许丙酮，用滴定管吸取等量的悬浮液注入7个不锈钢碟上，将所有碟子放入干燥箱内，使丙酮挥发及细粒完全沉积到碟子上，继续向不同碟子上重复滴注及烘干操作达至每一种粒径的样品都沉积6mg在碟上。
(7)将沉积有不同粒径的样品的不锈钢碟子放置在热释光测量系统内电热盘上，光对电炉进行抽真空，抽真空的真空度为4mbar，接着向炉内连续通入流量为2L/min的高纯氮气。
(8)开始加热升温至600℃，升温的速度为5℃/sec；在此期间测量取后TL发光曲线图(包括真正自然的TL发光讯号和本底噪音)，然后降温至35℃。经过这一次加热，样品内的矿物晶体所貯藏的能量会以可见光的形式完全释放出来。上述的热释光测量系统所用的光电倍增管是具有光子量化计算模式的光电倍增管测量系统配置有一个具有可见激励光学的椭球面镜和一个椭球面反射器；在通向光倍增管的光路中安装有一个U340滤光片。
(9)将步骤(8)重复一次取其本底噪音，与步骤(8)取得的TL发光曲线图相减得到真正自然的TL发光曲线图；(10)将样品加上不同源的人工辐照；这个不同源的人工辐射剂量为1.2Gy。
(11)升温至180℃，升温的速率为5℃/sec，在180℃上保持15秒。
(12)以升温速率为5℃/sec的速率继续升温至600℃，在此期间测量取得样品的TL发光曲线图，然后降温至35℃。
(13)以升温速率为5℃/sec，升温到600℃，取其本底噪音，与步骤(12)取得的TL曲线图相减得到样品受辐照后的TL发光曲线图；(14)比较步骤(13)和步骤(9)得到的两组TL曲线，计算出能够引发同量天然热释光所需的辐照剂量，即天然热释光的辐照当量；(15)重复步骤(10)至(14)，直至取得不同辐照源照射后的全部数据；(16)将样品放入一个直径42mm的厚源alpha计数仪里，经65小时的计数测出样品里的U238、TH232的年剂量；(17)将样品放入一个火焰光度计里测出样品里的K40的年剂量；(18)运行计算机分析程序，得出古瓷器年代结论。
权利要求
1.一种宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，包括样品制备过程和热释光断代过程，其特征是所述样品制备过程遵循步骤(1)至步骤(6)进行，所述热释光断代过程遵循步骤(7)至步骤(18)进行(1)将待测瓷器的外表层用钻石锯磨去1.5-2.5mm，得到研磨后的样品；(2)用稀醋酸溶液浸泡研磨后的样品；(3)用除离子水浸没样品，经超声波浴槽振动清洗3-5分钟；(4)将样品放在干燥器内干燥后，再用玛瑙研砵将样品磨成粉状，粉状样品经过一个孔径为200-220μm的大孔径筛，筛选后的粉末一部分备用；其它部分再经过一个孔径为100-110μm的小孔径筛，筛选后的粉末一部分备用，其它部分再用沉淀法取出所需的细粒样品备用；在筛选过程中不能通过大孔径筛和小孔径筛的粉末重新进行本步骤处理；(5)经以上每次分离出来的样品经过磁选后，去除铁磁微粒，再按顺序分别用丙酮、乙醇和除离子水清洗；(6)分别向不同粒径的样品加入少许丙酮，用滴定管吸取等量的悬浮液注入5个以上的不锈钢碟上，将所有碟子放入干燥箱内，使丙酮挥发及细粒完全沉积到碟子上，继续向不同碟子上重复滴注及烘干操作达至每一种粒径的样品都有不同重量的沉积，每一碟样品的沉积在3-7mg之间；(7)将沉积有不同粒径、不同重量的样品的不锈钢碟子放置在热释光测量系统内电热盘上，先对电炉进行抽真空，接着向炉内连续通入高纯氮气；(8)开始加热升温至400-600℃，在此期间测量取得TL发光曲线图，然后降温至25-35℃，经过这一次加热，样品内的矿物晶体所貯藏的能量会以可见光的形式完全释放出来；(9)将步骤(8)重复一次取其本底噪音，与步骤(8)取得的TL发光曲线图相减得到真正自然的TL发光曲线图；(10)将样品加上不同源的人工幅照；(11)升温至120-220℃，保持10-30秒；(12)继续升温至400-600℃，在此期间测量取得样品的TL发光曲线图，然后降温至25-35℃；(13)升温到400-600℃，取其本底噪音，与步骤(12)取得的TL曲线图相减得到样品受幅照后的TL发光曲线图；(14)比较步骤(13)和步骤(9)得到的两组TL曲线，计算出能够引发同量天然热释光所需的幅照剂量，即天然热释光的幅射当量；(15)重复步骤(10)至(14)，直至取得不同幅照源照射后的全部数据；(16)将样品放入一个直径42mm的厚源alpha计数仪里，经48小时以上的计数测出样品里的U238、Th232的年剂量；(17)将样品放入一个火焰光度计里测出样品里的K40的年剂量；(18)运行计算机分析程序，得出古瓷器年代结论。
2.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征是所述步骤(4)中的沉淀法操作方法是将粉状样品放入一试管，高度为试管的四分之一，注入5-7cm高的丙酮，摇晃后把试管放进超声波浴槽内振动3-5分钟使结块完全打散，然后静置试管3-5分钟，把悬浮液倾入另一试管再静置8-12分钟后倒掉悬浮液，取出细粒样品，原试管中的沉淀再重复进行沉淀。
3.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征是所述步骤(7)中的抽真空的真空度为4-5mbar，所述的高纯氮气的流量为1.5-2.5L/min。
4.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征是所述的步骤(8)至步骤(15)任何一项所述升温速率为2℃/sec至20℃/sec。
5.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征是所述步骤(10)中的不同源的人工幅照的剂量为1Gy至12Gy。
6.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征是所述步骤(8)中的热释光测量系统所用的光电倍增管是具有光子量化计算模式的光电倍增管；测量系统配置有一个具有可见激励光学的椭球面镜和一个椭球面全反射器；在通向光电倍增管的光路中，安装有一个U340滤光片。
7.按照权利要求1所述的宋代及以后(少于1000年)瓷器的热释光断代方法，其特征在于所述的任一步骤的测量和计算是采用一个特设附有影响附合发光反应的动力学段面的计算机程序来进行的。
全文摘要
宋代及以后瓷器的热释光断代方法属于古文物热释光断代技术范畴。它包括样品制备过程和热释光断代过程。样品制备过程按以下步骤进行样品打磨、浸泡、清洗、磨粉、筛选、磁选、清洗和分装。热释光断代过程按以下步骤进行装入样品、电炉抽真空、通高纯氮气、升温测得TL曲线，重复一次测其本底并与TL曲线相减得到真正自然的TL曲线、样品进行不同源的人工幅照、预升温、升温测得TL曲线、重复一次测其本底并与人工幅照TL曲线相减得到人工幅照TL曲线、计算辐射当量、测出样品中铀、钍、钾的年剂量，运行计算机程序得出结论。本发明可测定宋代及以后(少于1000年)瓷器的烧制年代，准确性优于常规热释光方法和前剂量热释光方法。
文档编号G01N1/28GK1584556SQ20041005968
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月16日 优先权日2004年6月16日
发明者罗荫权 申请人:中科古物鉴证实验室有限公司