润滑油组合物的高通过量筛选方法

专利名称：润滑油组合物的高通过量筛选方法
背景技术：
1.技术领域一般来说，本发明涉及润滑油组合物的高通过量筛选方法。
2.相关技术描述材料合成组合方法的应用是一个相对新的研究领域，旨在使用快速合成和筛选方法来建立聚合材料、无机材料或固态材料的信息库。例如，反应器技术的进展使化学家和工程师能在发现新药物的研究中迅速得到单个有机分子的大型信息库，它已导致称为组合化学的研究分支的不断发展。组合化学通常涉及建立各种材料或化合物的收集的方法和材料(通常称为信息库)并且涉及针对所需性质评价或筛选信息库的技术和仪器。
目前，润滑油工业的研究分别涉及制成候选的润滑油组合物，然后用大量要测试的候选物进行候选组合物的大规模分析。此外，用于测试每一个候选组合物的方法都需要手工操作。这就使可测试和识别为主导流润滑油组合物的数目大大下降。
与传统筛选程序有关的缺点如下。例如，政府和汽车工业要求，用作例如小客车和重负荷柴油发动机油的润滑油组合物的磷和硫含量下降，导致新的研究来确认可满足某些试验的油品组合物，例如氧化试验、磨损试验和相容性试验，同时又含有少量的磷和硫。在这方面，现在由日本和美国汽车学会规定的United States MilitaryStandards MIL-L-46152E和the ILSAC Standards要求发动机油的磷含量等于或小于0.10重量％，而提出未来磷含量甚至更低，例如2004年1月小于0.08重量％，2006年1月小于0.05重量％。此外，目前对发动机油中的硫含量没有工业标准要求，但是已提出在2006年1月硫含量小于0.2重量％。因此，进一步降低润滑油中的磷和硫的数量是希望的，从而符合未来对发动机油中磷和硫含量的工业标准，同时仍保留较高磷和硫含量的发动机油的抗氧化或耐腐蚀性质和抗磨损性质。为了实现这一点，必需测试提出的大量润滑油，以便确定哪些组合物有用。
此外，技术规格的类似变化和日益变化的客户需求也在其它润滑油应用方面推动尝试新配方，例如传动液、液压液、齿轮油、船用汽缸油、压缩机油、冷冻润滑油等。
但是，正如上述，在润滑油工业中现有的研究未能使新配方以高效方式出现。因此，存在对更有效、更经济和更系统的制备润滑油组合物和筛选这样的组合物的技术需求，以便得到与组合物实际有用性质相关联的信息。例如，用于例如小汽车或卡车内燃机的润滑油在使用过程中经受所要求的环境。所述的环境导致润滑油经受氧化，所述的氧化受油品中存在的杂质物质例如铁化合物催化，同时也被使用过程中润滑油经受的升温加速。油品的催化氧化致使腐蚀性氧化产物和淤渣在润滑油中形成，也可引起润滑油粘度升高或甚至固化。
因此，利用少量的每个样品迅速筛选大量样品候选润滑油组合物的氧化稳定性是希望的。用这一方法，可实现高通过量制备和筛选大量的不同的组合物，以便确定主导的润滑油组合物。
发明概述这里提供了一种确定润滑油性能的高通过量筛选方法。根据本发明的一个实施方案，提供了一种在程序控制下筛选润滑油组合物的高通过量方法，该方法包括以下步骤(a)提供大量的含有以下组分的不同的润滑油组合物样品(i)主要量的至少一种有润滑粘度的基础油和(ii)少量的至少一种润滑油添加剂，每一个样品在大量试验容器中的各自一个试验容器中；(b)测量每一个样品的氧化稳定性以提供每一个样品的氧化稳定性数据；以及(c)输出步骤(b)的结果。
本发明的方法能以有效的方式根据可调节的选择标准有利地允许自动筛选很多不同的润滑油组合物样品，以便确定这些样品的氧化稳定性。
附图简述下面参考附图来描述不同实施方案，其中

图1为用于制备大量的不同润滑油组合物的系统的示意图；图2为用于高通过量氧化筛选各种润滑油组合物的系统的示意图；以及图3为用于测量基材上的沉积物形成的光电池系统的示意图。
优选实施方案详述本发明涉及一种通过将大量的不同的润滑油组合物样品放在大量试验容器中各自一个试验容器中测量氧化稳定性来测定大量的不同润滑油组合物的润滑性能的高通过量筛选方法。这里使用的表述“高通过量”应理解为表示迅速制备和分析相对大量的不同润滑油组合物。在本发明筛选方法的第一步中，将不同数量的至少一种有润滑粘度的基础油和至少一种润滑油添加剂引入各自的试验储器，以致每一个储器装有不同组成的不同润滑油组合物，其组成取决于每一个容器中与有润滑粘度的基础油组合的添加剂的百分含量和/或类型。将关于每一个样品的组成的数据贮存在数据库中。所述的步骤有利地在程序控制下地完成，并通过例如微处理机或其它计算机控制设备来自动控制。这里使用的表述“程序控制”应理解为这里用来提供大量润滑油组合物的设备被微处理机或其它计算机控制设备自动化和控制。
用于本发明的高通过量筛选方法的润滑油组合物包含主要量的有润滑粘度的基础油作为第一组分，例如按组合物的总重计，其数量大于50重量％、优选大于约70重量％、更优选约80至约99.5重量％和最优选约85至约98重量％。这里使用的表述“基础油”应理解为表示一种基础油料或基础油料的调合物，它是一种由单一制造商按相同技术规格生产的润滑剂组分(与原料来源或制造商的位置无关)；它符合同一制造商的技术规格；以及它用独特的配方、产品识别号或两者来鉴别。这里使用的基础油可为目前已知的或以后发现的用于配制任何和所有这类应用的润滑油组合物的具有润滑粘度的基础油，例如发动机油、船用汽缸油、功能液例如液压油、齿轮油、传动液等。此外，这里使用的基础油可任选含有粘度指数改进剂，例如聚合的甲基丙烯酸烷基酯；烯属共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；等及其混合物。
正如熟悉本专业的技术人员能轻易理解的那样，基础油的粘度视应用而定。因此，这里使用的基础油的粘度通常在100℃下为约2至约2000厘沲(cSt)。通常，用作发动机油的基础油各自的运动粘度在100℃下为约2cSt至约30cSt、优选约3cSt至约16cSt、最优选约4cSt至约12cSt，并根据所希望的最终用途和成品油中的添加剂来选择和调合，以便制得所需等级的发动机油，例如有SAE ViscosityGrade为0W、0W-20、0W-30、0W-40、0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、15W、15W-20、15W-30或15W-40的润滑油组合物。用作齿轮油的油品的粘度在100℃可为约2cSt至约2000cSt。
基础油料可用各种不同的方法来制造，包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制的油料应基本上不含通过制造、污染或以前使用而引入的物质。本发明润滑油组合物的基础油可为任何天然的或合成的润滑基础油。适合的烃类合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烃聚合得到例如聚α烯烃或PAO油的聚合物制得的油品，或使用一氧化碳和氢气由烃类合成步骤例如费-托合成法制得的油品。例如，适合的基础油为这样一种基础油，它含有很少(如果有的话)重质馏分；例如，很少(如果有的话)100℃下的粘度为20cSt或更高的润滑油馏分。
基础油可由天然润滑油、合成润滑油或其混合物制得。适合的基础油包括由合成蜡和含油蜡的异构化制得的基础油料以及原油的芳族组分和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)生产的加氢裂化基础油料。适合的基础油包括在所有API等级I、II、III、IV和V中的那些基础油，正如在API Publication 1509，14th Edition，AddendumI，Dec.1998中规定的。IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。V类基础油包括在I、II、III或IV类中不包括的所有其它基础油。虽然II、III和IV类基础油优选用于本发明，但这些优选的基础油可通过组合I、II、III、IV和V类基础油料或基础油中的一种或多种来制备。
适用的天然油包括矿物润滑油，例如液体石油、烷属、环烷属或混合型烷属-环烷属的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油、煤或负岩制得的油、动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)等。
适合的合成润滑油包括但不限于烃油和卤代的烃油，例如聚合的和共聚的烯烃，例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等及其混合物；烷基苯类例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等；聚苯例如联苯、三联苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。
其它适合的合成润滑油包括但不限于小于5个碳原子的烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯及其混合物聚合制得的油品。对于熟悉本专业的技术人员来说，制备这样的聚合物油品的方法是大家熟悉的。
另外的适合的合成烃类油品包括有适合粘度的α烯烃的液体聚合物。特别适合的合成烃油为C6至C12α烯烃的氢化液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。
另一类适合的合成润滑油包括但不限于烯化氧聚合物，也就是均聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已通过例如酯化或醚化改性。这样的油品的例子是通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合制得的油品，这些聚氧化烯聚合物的烷基和苯基醚(例如平均分子量为1,000的甲基聚丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇的二苯基醚、分子量为1,000-1,500的聚丙二醇的二乙基醚等)或它们的一元羧酸酯和聚羧酸酯，例如乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13含氧酸二酯。
另一类适用的合成润滑油包括但不限于二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己二酯、通过一摩尔癸二酸与两摩尔四甘醇和两摩尔2-乙基己酸反应生成的复合酯等。
适用作合成油的酯还包括但不限于那些由约5至约12个碳原子的羧酸与醇类例如甲醇、乙醇等、多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制得的。
基于硅的油品例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油为另一个适用类型的合成润滑油。这些油品的具体例子包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四-(对叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。其它适用的合成润滑油包括但不限于含磷酸的液体酯，例如磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯、癸烷膦酸等的二乙基酯、聚合四氢呋喃等。
润滑油可由未精制的、精制的和再精制的油品、天然的、合成的或两种或两种以上任何上述类型油的混合物得到。未精制的油品是那些直接由天然来源或合成来源(例如煤、页岩或油砂沥青)得到的油品，不进一步净化或处理。未精制油的例子包括但不限于直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油润滑油或直接从酯化法得到的酯油，其中每一种随后都未进一步处理就使用。精制油类似未精制的油，不同的是它们已在一个或多个净化步骤中被进一步处理，以便改进一个或多个性质。对于熟悉本专业的技术人员来说，这些净化技术是已知的，包括例如溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤、加氢处理、脱蜡等。再精制油通过在类似用于制备精制油的方法中处理废油制得。这样的再精制油也称为再生油或再处理油，常常用旨在除去废添加剂和油品分解产物的技术另加处理。
也可使用蜡加氢异构化得到的润滑油基础油料，单独使用或与上述天然的和/或合成的基础油料组合使用。这样的蜡异构化油通过天然蜡或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产。
天然蜡通常为矿物油溶剂脱蜡回收的含油蜡；合成蜡通常为费-托合成法生产的蜡。
在这里使用的润滑油组合物的第二组分是至少一种润滑油添加剂。这样的添加剂可为任何目前已知的或以后被发现的用于配制润滑油组合物的添加剂。这里使用的润滑油添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗磨剂、清净剂例如金属清净剂、防锈剂、去雾剂(dehazing agents)、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降凝剂、防泡剂、共溶剂、配方相容剂(package compatibilisers)、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压添加剂等及其混合物。润滑脂将需要添加适当的稠化剂。各种添加剂是已知的，并在商业上可得到。这些添加剂或它们的类似化合物在这里可用于制备各种润滑油组合物。
另一方面，润滑油添加剂还可含有稀释油，以便形成添加剂浓缩物。这些浓缩物通常含有至少约90重量％至约10重量％、优选约90重量％至约50重量％的稀释油以及约10重量％至约90重量％、优选约10重量％至约50重量％的上述添加剂。浓缩物适合的稀释剂包括任何一种惰性稀释剂，优选有润滑粘度的油，例如下述的基础油，以致浓缩物可轻易与润滑油混合，制得润滑油组合物。可用作稀释剂的适当润滑油可为任何一种有润滑粘度的油。
通常，本发明的润滑油组合物将包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂的例子包括但不限于受阻酚抗氧化剂、仲芳胺抗氧化剂、硫化的酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷的抗氧化剂、有机硫化物、二硫化物和多硫化物等。抗氧化剂在本发明的润滑油组合物中存在的浓度通常将为约0.1重量％至约5重量％。
空间受阻酚抗氧化剂的例子包括但不限于邻位烷基化的酚化合物例如2，6-二叔丁基酚、4-甲基-2，6-二叔丁基酚、2，4，6-三叔丁基酚、2-叔丁基酚、2，6-二异丙基酚、2-甲基-6-叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、4-(N，N-二甲氨基甲基)-2，6-二叔丁基酚、4-乙基-2，6-二叔丁基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2，6-二苯乙烯基-4-壬基酚及其类似物和同系物。两种或两种以上这样的单环酚化合物的混合物也是适用的。
用于本发明的润滑油组合物的其它酚抗氧化剂的例子包括但不限于-一种或多种亚甲基桥联的烷基酚，一种或多种空间受阻的未桥联的酚化合物及其混合物。亚甲基桥联的化合物的例子包括但不限于4，4′-亚甲基双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4′-亚甲基双(2-叔戊基-邻甲酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基酚)等。特别优选的是亚甲基桥联的烷基酚的混合物，例如那些在U.S.Pat.No.3,211,652中公开的，其内容在这里作为参考并入。
胺抗氧化剂也可用于本发明润滑油组合物。例子包括但不限于油溶性芳族仲胺、芳族仲多胺等及其组合物，芳族仲胺是优选的。芳族仲单胺的例子包括二苯胺、含有1个或2个烷基取代基(每一个有至多约16个碳原子)的烷基二苯胺、苯基-α萘胺、苯基-β萘胺、含有至少一个或两个烷基或芳烷基(每一个有至多约16个碳原子)的烷基或芳烷基取代的苯基-α萘胺、含有至少一个或两个烷基或芳烷基(每一个有至多约16个碳原子)的烷基或芳烷基取代的苯基-β萘胺等。
一个优选类型的芳族胺抗氧化剂是以下通式的烷基化的二苯胺R1-C6-H4-NH-C6H4-R2其中R1为有6-12个碳原子、优选8或9个碳原子的烷基(优选支链烷基)；R2为氢原子或有6-12个碳原子、优选8或9个碳原子的烷基(优选支链烷基)。最优选的是，R1和R2相同。一种这样优选的化合物是可商业提供的Naugalube 438L，它是一种主要为4，4′-二壬基二苯胺(也就是双(4-壬基苯基)(胺)的物质，其中壬基为支链的。
用于本发明润滑油组合物的另一抗氧化剂由一种或多种液态、部分硫化的酚化合物组成，例如那些通过一氯化硫与酚的液体混合物反应制备的，其中至少约50重量％的酚混合物由一种或多种反应性受阻酚组成，比例为每摩尔反应性受阻酚提供约0.3至约0.7克原子一氯化硫，以便生成液体产物。适用于制备这样的液体产物组合物的典型酚混合物包括含有约75重量％2，6-二叔丁基酚、约10重量％2-叔丁基酚、约13重量％2，4，6-三叔丁基酚和约2重量％2，4-二叔丁基酚的混合物。反应是放热的，优选保持在约15℃至约70℃、最优选约40℃至约60℃。
也可在本发明的润滑油组合物中使用不同抗氧化剂的混合物。一种适合的混合物由如下的组合组成(i)至少三种不同的空间受阻叔丁基化的一元酚的油溶性混合物(它在25℃下为液态)，(ii)至少三种不同的空间受阻叔丁基化的亚甲基桥联的多酚的油溶性混合物和(iii)至少一种双(4-烷基苯基)胺(其中烷基为有8-12个碳原子的支链烷基)，按重量计(i)、(ii)和(iii)的比例在这样的范围内，每重量份组分(iii)有约3.5至约5.0份组分(i)和约0.9至约1.2份组分(ii)。上面讨论的这样的抗氧化剂的例子在U.S.Patent No.5,328,619中公开，其内容在这里作为参考并入。其它适合的抗氧化剂为那些在U.S.Patent No.Patent No.4,031,023中公开的，其内容在这里作为参考并入。
抗磨剂的例子包括但不限于二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，例如那些在Born等题为“Relationship between ChemicalStructure and Effectiveness of Some Metallic Dialkyl-andDiaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms”的论文中公开的，Lubrication Science 4-2 January 1992，例如参见第97-100页；磷酸芳基酯和亚磷酸芳基酯、含硫的酯、含硫磷的化合物、无金属或无灰二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、烷基硫醚等及其混合物。
清净剂的例子包括但不限于高碱性清净剂或中性清净剂，例如磺酸盐清净剂，例如那些由烷基苯和发烟硫酸制得的；酚盐(高高碱性的或低高碱性的)、高高碱性酚盐、硬脂酸盐、酚盐、水杨酸盐、膦酸盐、硫代膦酸盐、离子型表面活性剂等及其混合物。低高碱性金属磺酸盐的总碱值(TBN)通常为约0至约30、优选约10至约25。低高碱性金属磺酸盐和中性金属磺酸盐是本领域公知的。
防锈剂的例子包括但不限于非离子型聚氧化烯试剂，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；硬脂酸和其它脂肪酸；二元羧酸；金属皂；脂肪酸胺盐；重质磺酸的金属盐；多元醇的部分羧酸酯；磷酸酯；(短链)烯基琥珀酸；其部分酯和其含氮的衍生物；合成的烷芳基磺酸盐例如金属二壬基萘磺酸盐等及其混合物。
摩擦改进剂的例子包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼化的脂肪环氧化物；脂肪亚磷酸盐、脂肪环氧化物、脂肪胺、硼化的烷氧化的脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酰胺、甘油酯、硼化的甘油酯；以及脂肪咪唑啉，如在U.S.专利No.6,372,696中公开的，其内容在这里作为参考并入；由C4至C75、优选C6至C24、最优选C6至C20脂肪酸酯和选自含氨和链烷醇胺的含氮化合物的反应产物获得的摩擦改进剂，例如在2003年3月28日提交的美国系列No.10/402,170中公开的那些，其内容在这里作为参考并入，等等及其混合物。
消泡剂的例子包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯的聚合物；二甲基硅酮的聚合物等及其混合物。
无灰分散剂的例子包括但不限于聚亚烷基琥珀酸酐；聚亚烷基琥珀酸酐的不含氮的衍生物；选自琥珀酰亚胺、羧酸酰胺、烃基单胺、烃基多胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺和磷酰胺的碱性氮化合物；噻唑类例如2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、巯基苯并噻唑及其衍生物；三唑类例如烷基三唑和苯并三唑；含有带一个或多个另外的极性官能度(包括胺、酰胺、酰亚胺、羟基、羧基等)的羧酸酯的共聚物，例如通过长链烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与上述官能度的单体的共聚合制备的产物；等及其混合物。也可以使用这些分散剂的衍生物，例如硼化的分散剂例如硼化的琥珀酰亚胺。优选的是，分散剂是由聚亚烷基琥珀酸酐与聚亚烷基多胺的胺化得到的聚亚烷基琥珀酰亚胺。
如果需要，正如下文讨论的，在分散所述至少一种基础油和至少一种润滑油添加剂得到这里的组合物以前，可能有利的是进行提出用于组合物(也就是配方)的化合物的分子模化，以确定哪些化合物可得到可能的主导候选组合物。例如，可进行一些计算，涉及化合物的这样一些因素，例如过渡状态、键长、键角、偶极矩、疏水性等。因此，可以对提出的化合物进行筛选以确定，例如，哪些化合物由于捕获中间体过氧化物的能力差而可能在一个氧化抑制过程中表现拙劣。这可用已知的软件进行，例如Accelrys(San Diego，California)提供的Quantum Mechanics。
用于试验库设计的软件可用于在以前实验程序的输入的基础上设计原始化合物试验库。这一软件可用于有效地设计试验库，它覆盖了所希望的实验空间并利用了统计实验设计方法。然后其它软件可用于分析从实验得到的数据，并将这些数据与化合物的结构和/或化合物处理条件和/或反应条件关联。这样的关联常常称为Accelrys(SanDiego，California)提供的QSAR软件(定量结构活性关系)。然后所述软件可用这样的QSAR程序设计随后的化合物试验库供进一步筛选。
这样的QSAR程序的应用可提高筛选的效率。随着更多数据被收集，这些QSAR程序在开发化合物数据库方面可变得更有效，找到所希望的化合物的可能性提高。例如，正如这里所述，可将分析的化合物配制在各种润滑油组合物中，然后使用已知的软件例如Accelrys(SanDiego，California)提供的C2-QSAR通过例如回归和分析技术来进一步分析。用这一方法，可实现由分子模化得到的数据的有效化，然后也可将这一数据贮存在数据收集器中。用这一方法，可用QSAR软件检验熟悉本专业的技术人员设想的新化合物，以便在它们的实际合成以前预测其活性。此外，这样的软件工具可用来以这样的方式对考虑予以合成的一系列可能的化合物按优先序排列，以致熟悉本专业的技术人员将有更高的成功可能性。
现参考图1，用于在大量的各自的试验容器中提供前述组合物的系统的一个例子通常表示为系统100。用于在大量的各自的试验容器中提供前述组合物的这一系统和方法的代表是在Wollenberg等(Docket No.，T-6298A；(538-60))于2003年10月31日提交的标题为“HIGH THROUGHPUT PREPARATION OF LUBRICATING OIL COMPOSITIONSFOR COMBINATORIAL LIBRARIES”的共同未决美国专利申请No.10/699,510(与本申请有共同的受让人)中公开的一种系统和方法，其内容在这里作为参考并入。通常，容器110装有上述润滑粘度的基础油进料B。容器120装有添加剂A进料，它可为任何一种适用于改进基础油性质的上述添加剂。如熟悉本专业的技术人员很容易理解的那样，当分散一种以上基础油和/或一种以上添加剂时，可分别使用容器110和120中的一个或多个。
管线111是连通基础油B与喷嘴部分113的导管，基础油B可从113分散在所选的试验容器中，正如下面描述的。分散的基础油数量由计量泵112决定，它可用计算机控制。
管线121是连通润滑油添加剂A与喷嘴部分123的导管，润滑油添加剂A可从123分散在所选的试验容器中，正如下述。分散的润滑油添加剂的数量由计量泵122决定，它也可用计算机控制。根据预选方案自动计量预定数量的物料的计算机程序和系统在本专业中是已知的并可在这里使用。
喷嘴113和123优选紧靠在一起，以致基础油B和添加剂A可同时分散在一个试验容器中。另一方面，基础油B和添加剂A可按顺序加入试验容器。喷嘴113和123可包括多通道移液管或者一个或多个注射针头。
容器110和120可处于压力下。任选的是，可使用两个以上容器。适用于本发明的计量泵是已知的并可在商业上得到。在使用高粘性润滑油基础油料或添加剂的情况下，可将容器110和120和/或管线111和121、计量泵112和122和/或喷嘴113和123加热，以助流体流过它们。
试验架130包括有许多接收分散的添加剂或基础油和添加剂的凹槽132的透明材料(例如玻璃)部件131。这些凹槽提供了许多试验储器，其中每一个储器都装有不同的预定组成的润滑油组合物，也就是，每一个组合物中的基础油和/或添加剂的百分数和/或类型将随储器的不同而不同。任选的是，这些储器可以是安装在架上的单独容器(例如试管)，而不是部件中的凹槽。优选的是，试验容器包括透明的玻璃管。虽然图1中示出5个储器，也就是凹槽132a、132b、132c、132d、132e，但在这里可使用任何数目的储器。例如，如果需要，系统可使用20个、50个、100个或甚至更多个试验容器和样品。
单独的储器适合于容纳相对少量的润滑油样品。在每一个储器中样品容量通常可以是不大于约20ml、优选不大于约15ml、更优选不大于约10ml、更优选不大于约5ml。
试验架130和分散用喷嘴113和123相互是可移动的。虽然设备操作人员进行的装置手工移动是在本发明的范围内，但优选带可编程序移动的自动机构。在一个实施方案中，试验架130安装在可沿横向和/或纵向移动的可滑动支架上，以便顺序地将选定的凹槽定位在分散用喷嘴113和123的下方。在另一个实施方案中，喷嘴113和123以及任选地容器110和120可横向和/或纵向滑动，以便实现喷嘴113和123的定位。
在一个试验步骤中，容器110和120分别装有所选的润滑油基础油和添加剂。使系统100的装置这样移动，以致分散用喷嘴113和123定位在凹槽132a上方并且与凹槽132a成一直线。将计量数量的基础油B和计量数量的添加剂A同时分散在容器132a中。此后，将分散用喷嘴113和123再次定位，与下一个凹槽132b成一直线，并根据预定的变化表改变计量数量的添加剂A和/或基础油B，以致凹槽132b中的润滑油与凹槽132a中有不同的添加剂百分组成。当使喷嘴113和123依次与逐位的凹槽132c、132d和132e成一直线时，重复这一模式，以致每一个凹槽有预定的润滑油组成。
优选将组分A和B通过混合在储器中合并，例如，通过支架131的摇动、静态混合、储器内容物的单独搅拌(机械搅拌或磁搅拌)和/或通过用气体例如氮气给储器鼓泡。任选的是，基础油B和添加剂A可在分散在各个储器以前合并。例如，可使用带混合室的单一分散喷嘴，其中将基础油B和添加剂A计量送入混合室，然后通过喷嘴分散在储器中。
一旦提供了装有润滑油组合物的多个容器，那么就可分析多个流体样品的氧化稳定性测量值，例如氧消耗数据、沉积物数据、粘度数据等。现参考图2，示意性地说明了一个用于依次分析多个流体样品的抗氧化性质的系统。图示说明了系统200，其中将一排试验容器212安装在固定架215中。系统200适合容纳任何数目的试验容器212(和样品)。每一个样品是可识别的，例如可用它的试验容器在固定架215中的有序排列的位置，或更优选通过与它关联的识别标志来识别。例如，每一个试验容器212可包含一个贴在其外表面的识别条型码213。条型码读出器225这样定位，以致能读出各试验容器212各自的条型码并将条型码数据信号通过数据传送线226传送到计算机控制器230，以便电子识别样品。条型码读出器225优选可根据计算机控制器230的信号相对于固定架215移动，以致可定位成与所选的单独试验容器212成一直线。
自动组件250包括一个有抓握机械252的可移动臂251。该自动组件适合根据计算机控制器230发出的选择指令抓住单个试验容器212，并将该试验容器移动到试验站220中的某一位置，以致可对容器中的样品测量抗氧化性质。计算机控制器230操作上通过控制信号传输线231与对所述自动组件的控制相关联，以便选择性地取出预定的测量试验容器，然后将它们放回固定架215中各自规定的位置。
试验站220包括测试样品氧化稳定性即抗氧化性的装置。将试验的氧化稳定性数据结果转变成电信号或光信号，然后通过信号传输线223传输到计算机控制器230。各种氧化稳定性测试手段是已知的，通常包括使样品经受氧环境，然后测量在预定时期内氧化对样品的影响。
例如，在这里使用的一个试验方法(称为Lube Oil Oxidator testmethod)中，将油样称量到氧化池中，例如玻璃池中。将玻璃搅拌器插入池中，将池与保持在约一个大气压(760mmHg)的氧气输送源一起密封。通常，搅拌器通过磁力与氧化池外部的搅拌马达相连。可将适合吸收试验润滑油氧化过程中可能释放的二氧化碳气体的足够固体物质例如氢氧化钾放置在油样上方的区域。任选的是，可将液体催化剂加到润滑油中，以便加速氧化，并且选择液体催化剂以模拟通常在内燃机中发现的金属离子类型。
然后将氧化池放在保持在预定温度的油浴中，例如约250至约400、优选约300至约350，并与氧源相连。将足量的氧送入氧化池，同时用搅拌器搅拌油样。试验进行到氧量被样品消耗，并给出以小时表示的样品运转总时间。一般来说，大规模操作通常25克样品需要1升氧。因此，采用少量样品的方法需要成比例更小体积的氧，这些方法在熟悉本专业的技术人员知识范围内。如果需要，可按预定时间间隔将测量当前耗氧量以及润滑油粘度得到的结果记录到计算机数据库，以便用于以后的分析。在这个试验的一个变化方式中，测量预定时期(例如约10小时试验)后的耗氧量，同时在各时间间隔将氧吸收体积和润滑油粘度记录到计算机数据库。适合测量粘度的高通过量方法在EP 1158290、WO 99/18431、US 2003/0037601、US 6383898和WO 03/019150中公开。
在第二个实施方案中，使用这样一种方法来测定试验油进行氧化以及在例如透明管上生成沉积物的温度。在这一方法中，可将透明玻璃管放在金属加热块例如铝加热块内，将小空气软管连接到玻璃管底部的支座上。随后，用油样填充适合的喷嘴例如约5ml注射器和适合的软管例如约12英寸挠性管。
将管子在空气软管上方连接到玻璃管上的支座上，用喷嘴将油稳定地引入玻璃管。在试验期间，空气使试验油样沿玻璃管向上通过加热块。这样控制空气流速和样品引入速率，以致在预定时间例如16小时期间内将全部样品注入。油的氧化在玻璃管的内壁上逐渐形成深色沉积物。加热块将温度控制在很小的范围内，通常在一定温度范围例如约230℃至约330℃内选择试验条件，而且试验可在不同温度下进行，以测定在整个温度范围内的沉积物形成量。在预定的时期(例如16小时)以后，将玻璃管从试验装置中取出，用适合的溶剂清洗，根据管内沉积物的暗度来测量沉积物的数量，暗度表明沉积物的数量和氧化的程度。将测量值与一预定标准组的管子比较。
虽然沉积物形成量的测定可通过以下步骤人工进行肉眼观察试管，将它与所述标准组的管子比较，然后估计沉积物生成程度，但是本方法自动进行并优选使用一个光源和一个光电池。沉积物的数量可这样来测量使光源的光束通过管子，然后借助光电池测量通过管子传输的光数量。管子的暗度表示沉积物的数量，因此表示样品氧化的数量。
例如参考图3，将Komatsu Hot Tube试验装置的试管224安装在光源221和光电池222之间。使光源的一束光通过试管224，并用光电池222测量，它测量透射光的数量，将这一读数转变成电信号，将这一信号通过线路223传送给计算机控制器230。计算机控制器230已贮存了关于所述标准组的管的透光率(或暗度)数值，并且通过与所述标准组比较而评定试验样品的氧化值。对试验样品规定了氧化等级(它可用条型码识别)，该信息作为数据库的组成部分被贮存。此后，计算机控制器可改变选择指令。实现计算机控制器230的各种功能的程序设计在熟悉本专业的技术人员的知识范围内。
在本发明另一个氧化稳定性试验方法中，上述每一个样品都可放在氧化容器中，并在预定的温度下保持预定的时间。氧化容器可为适合红外透射的材料，例如硼硅酸盐玻璃。预定的温度通常可为约100℃至约200℃、优选约140℃至约180℃。预定的时间可变化到约40小时。此外，将空气以恒定的流速和在金属氧化催化剂例如金属离子(如铜、铅和铝)的组合物存在下鼓泡到试验油中。空气流速可由熟悉本专业的技术人员来决定(例如，已经将13.9L/hr0.5L/hr用于200g试验油样)。然后，使用例如傅里叶变换红外光谱仪(例如BrukerIFS 48红外仪)测量在1710cm-1处的羰基峰的红外吸收度。随着氧化进行，由于试验油的氧化生成含羰基的官能团，在1710cm-1处的吸收峰增加。适合的测量红外吸收度的高通过量方法在美国专利申请No.2002/0197731中公开。然后将数据记录在数据库中。
本发明另一个氧化稳定性试验方法利用示差扫描量热法。一般来说，示差扫描量热法为一种测量试验油样加热时的氧化稳定性的技术。在这一种方法中，将样品放在适合的容器例如10mL气密小瓶中，并用加热源例如加热炉将样品保持在预定的温度例如约120℃至约200℃下。在整个试验过程中自动收集数据，单个数据点表示样品和参照之间的温度和热流，并记录每一测量时间。因此，这一试验的目的是要测量油样在预定温度下在气密模型系统(用于测定热的放热释放)中的热稳定性。观察到热的放热释放的温度被称为氧化起始温度，它是油的氧化稳定性的量度。
在本发明的氧化稳定性试验方法的一个供选择的实施方案(称为薄膜氧摄取试验(TFOUT)方法，例如ASTM D 4742)中，将油样与适量燃料馏分样品、液体金属催化剂和水样一起称量到TFOUT玻璃皿中。将样品放在适合的容器例如钢弹中，并在室温下加入例如约30psi至约90psi的预定数量氧。然后将容器浸在保持在预定温度例如120℃至约200℃并以预定速度例如约50rpm至约140rpm旋转的油浴中。图表记录仪可不断地监测氧压，当有迅速压降时，试验结束。记录从试验开始到迅速压降的时间。时间大于预定值是优选的，并用作确定合格/不合格决定的基础。
如果需要，将氧化的确定值编入计算机控制器程序用于“合格/不合格”决定。确定的合格/不合格值可在具体润滑油应用的性能要求和预期的操作环境基础上选择。如果试验样品由于过高的氧化值而不合格，那么所述的试验样品可被电子标记，今后进一步测试其它性能特性时就不再测试与该样品有相同组成的润滑油配方。通过不再次测试不合格的样品，所述的系统可做到操作更有效，能量和时间仅花费在有望符合所需产品技术规格的样品。
如果需要，本发明方法的结果可远距监测，也就是，在不直接接触或至少不视觉接触运用本发明方法的系统的位置。远距位置例如可为中心工艺控制系统或控制室，作为这里使用的整个系统的一部分，它监测和控制所述的系统以及记录进行的测试的每一结果的输出。用这一方法，使得与在系统位置的人员有较少相互影响成为可能。可用以传输输出的结果以及控制指令的适合的数据传输线是已知的。
有关润滑油组合物的氧化稳定性数据可贮存在相关数据库，以便提供组合润滑油组合物数据库。另一方面，系统可在电学上与有用于系统操作和控制的计算机微处理机的信号数据收集器相连，以便长时期收集从各种测试得到的数据，编码组合润滑油组合物数据库。数据库可用于寻找所需产品流的最佳组合，当所需产品流根据市场因素变化时，它可能是特别适用的。当产品要求改变时，可选择适合的组合来制备所希望的产品。
相关数据库软件可用于关联润滑油组合物的身份和由此得到的分析氧化稳定性数据。例如，可从Oracle、Tripos、MDL、OxfordMolecular(“Chemical Design”)、IDBS(“Activity Base”)和其它软件销售商得到许多商业上可得到的相关数据库软件程序。
相关数据库软件是一个用于管理在这里描述的方法中得到的数据的优选软件类型。但是，任何能产生润滑油组合物的“存储变换”以及将这些信息与贮存稳定性测量得到的信息关联的软件都可使用。对于熟悉本专业的技术人员来说，这类软件是大家熟悉的。
虽然上面的描述包含许多具体细节，但这些具体细节不应视为对本发明的限制，而仅仅作为其优选实施方案的例证。在附后的权利要求书规定的本发明的范围和精神实质内，熟悉本专业的技术人员能预见到许多其它的实施方案。
权利要求
1.一种在程序控制下筛选润滑油组合物的高通过量方法，该方法包括(a)提供大量的含有以下组分的不同的润滑油组合物样品(i)主要量的至少一种有润滑粘度的基础油和(ii)少量的至少一种润滑油添加剂，每一个样品在大量试验容器中的各自一个试验容器中；(b)测量每一个样品的氧化稳定性以提供每一个样品的氧化稳定性数据；以及(c)输出步骤(b)的结果。
2.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油为天然油或合成油。
3.根据权利要求1的方法，其中所述润滑油添加剂选自由抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、去雾剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、降凝剂、防泡剂、共溶剂、配方相容剂、腐蚀抑制剂、无灰分散剂、染料、极压添加剂及其混合物组成的组。
4.根据权利要求1的方法，其中测量每一个样品的氧化稳定性的步骤包括将样品在预定温度下在氧中暴露预定的时期，然后测定被样品消耗的氧的数量。
5.根据权利要求1的方法，其中测量每一个样品的氧化稳定性的步骤包括将样品在预定温度下在预定量的氧中暴露预定的时期，然后测定样品消耗预定数量氧所需的时间值。
6.根据权利要求1的方法，其中测量每一个样品的氧化稳定性的步骤包括在基材存在下使样品经受氧化反应条件，然后在预定的反应时间以后测定在基材上形成的沉积物数量。
7.根据权利要求1的方法，其中测量每一个样品的氧化稳定性的步骤包括使用红外光谱法。
8.根据权利要求7的方法，其中所述红外光谱法是傅里叶变换红外光谱法(FTIR)。
9.根据权利要求1的方法，其中测量每一个样品的氧化稳定性的步骤是通过示差扫描量热法测定的。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中，将步骤(b)关于每一个样品的结果传送给计算机，其中该计算机将所述的结果与预定值比较，界定结果不合格或合格，而且计算机识别不合格的样品以便排除不合格样品的进一步测试。
11.根据权利要求1的方法，其中输出步骤包括在数据载体上贮存步骤(b)的结果。
12.根据权利要求1的方法，它还包括将步骤(b)的结果用作获得进一步计算的结果的基础的步骤。
13.根据权利要求11的方法，它还包括将步骤(b)的结果传送到遥远位置的数据载体上的步骤。
14.根据权利要求12的方法，它还包括将进一步计算的结果传送到遥远位置的步骤。
15.一种在程序控制下筛选润滑油组合物样品的系统，该系统包括a)许多试验容器，每一个容器装有不同的润滑油组合物样品，所述样品含(i)主要量的至少一种具有润滑粘度的基础油和(ii)少量的至少一种润滑油添加剂；b)一个用于为试验选择个别样品的计算机控制器；c)响应于计算机控制器的指令的容器移动装置，用于将所选样品逐个移动到用于测量所选样品的氧化稳定性的试验站；d)装置，用于测量所选样品的氧化稳定性以得到氧化稳定性数据和用于将氧化稳定性数据传送到计算机控制器。
16.根据权利要求15的系统，其中所述容器移动装置包括可移动架。
17.根据权利要求15的系统，其中所述容器移动装置包括有抓握和移动所选的单个容器的可移动臂的自动组件。
18.根据权利要求15的系统，其中所述容器移动装置包括用于摇动试验容器的装置。
19.根据权利要求15的系统，其中所述测量氧化稳定性的装置包括测量所选样品的氧消耗量的装置。
20.根据权利要求15的系统，其中所述测量氧化稳定性的装置包括测量由所选样品的氧化导致的透明玻璃基材上的沉积物形成的装置。
21.根据权利要求18的系统，其中测量沉积物形成的装置包括一个光源和一个与所述光源成一直线的光电池。
22.根据权利要求15的系统，其中每一个试验容器有贴在其外表面上的条型码。
23.根据权利要求22的系统，它还包括一个条型码读出器。
全文摘要
提供了一种测定大量的不同润滑油组合物样品(212)的氧化稳定性的方法。所述的方法可有利地用组合化学优化，其中得到润滑油组合物的组合的数据库。随着市场条件变化和/或产品需求或客户技术规格变化，可在很少停工或没有停工的条件下确定适合生产所希望的产品的条件。
文档编号G01N33/03GK1886655SQ200480035091
公开日2006年12月27日 申请日期2004年10月27日 优先权日2003年10月31日
发明者R·H·沃伦贝格, T·J·鲍克 申请人:切夫里昂奥罗尼特有限责任公司