专利名称：对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法
技术领域：
本发明属于使用荧光小分子制备荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及到对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法。
背景技术：
荧光传感薄膜以荧光为输出信号，在传感类材料中，具有灵敏度高，选择性好等优点，另外相对于液相荧光传感器，还具有不污染待测体系、易于器件化的优势。根据所选用传感元素的组成和结构，可以把荧光传感薄膜材料分为无机半导体类、荧光高分子类和荧光小分子类。相对于前两类而言，最后一类荧光传感薄膜材料所采用的基质范围较广，既可以是有机高分子膜，也可以是玻璃、石英、云母、单晶硅片，甚至金属单质等无机固体。目前关于荧光小分子类荧光传感薄膜材料的制备方法和性能研究较多。本发明的发明人所在的研究小组近年来一直致力于此类传感薄膜材料的制备和性能研究。由于有机高分子膜在溶剂中往往会溶胀或收缩而影响薄膜的传感性质，因此科研工作者多选用无机固体基质来制备性能稳定的荧光传感薄膜材料。将荧光小分子固定到无机固体基质表面可以通过简单物理包埋的方法，也可以通过化学结合的方法。通过前者所得到的荧光小分子类传感薄膜材料不宜于在溶液中使用，主要是传感元素分子会发生泄漏，而通过后者所得到的传感薄膜材料则要稳定的多，可以避免泄漏的问题。实际上，将荧光小分子化学结合到固体基质表面的方式多种多样，而固定化方式对薄膜的传感性能也有重要影响。近年来的研究表明，将荧光小分子经柔性长臂化学键合到玻璃等基质表面是一种有效的制备荧光传感薄膜材料的方法，通过该方法所制备得到的荧光传感薄膜，除了具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体系、易于器件化等优点外，还具有性质稳定、使用寿命长特点。
目前，国际上只有为数不多的几个实验室在从事此类研究。例如，Reinhoudt小组以短链氨丙基三甲氧基硅烷为硅烷化试剂，将荧光小分子丹磺酰化学键合到石英玻片表面，实现了对主体化合物β-环糊精的选择性识别。该小组以同样的偶合试剂，将连接有荧光小分子芘的杯芳烃化学结合到玻璃表面，实现了对Na+离子的选择性检测。Reinhoudt小组还采用同时带有伯氨基和仲氨基的硅烷化试剂将荧光小分子丹磺酰和香豆素共价结合到玻璃表面，实现了对Pb2+离子的选择性测定。Gulino小组将卟啉的一种衍生物经硅烷化试剂化学结合到硅片表面，实现了对NO2的传感。但将荧光小分子萘的衍生物丹磺酰经柔性长臂共价结合到玻璃基质表面，实现对溶液或空气中含硝基芳烃类化合物的传感的荧光传感薄膜材料，还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按1∶2～4体积比混合制成洗液。
3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用纯净的二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、配制硅烷化试剂溶液取3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷加入甲苯溶剂中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶0.5～4，再加入1/5体积的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的水，配成硅烷化试剂溶液。
5、制备硅烷化基片将活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下浸泡12～48小时，取出基片，用甲苯洗涤，洗掉表面残留的硅烷化试剂溶液，吹风机吹干，制成硅烷化基片。
6、制备五种氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液将丹磺酰氯溶于四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取与丹磺酰氯摩尔比为5～10的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺溶于四氢呋喃中，配成0.125～0.25mol/L的溶液，将该溶液放入三口烧瓶中，在0℃搅拌通入N2，将丹磺酰氯溶液滴加到三口烧瓶的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时，然后加入摩尔数为丹磺酰氯3倍的1mol/L的KOH溶液，继续搅拌10～20分钟，40℃下减压蒸除四氢呋喃溶剂，将剩余的KOH溶液用10倍体积的二氯甲烷溶剂萃取3次，合并二氯甲烷溶液并用二次蒸馏水洗涤至二氯甲烷溶液呈中性，然后加入无水硫酸镁干燥，过滤，制成氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液。
7、制备荧光传感薄膜将硅烷化基片放入氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的氨基丹磺酰衍生物，制成荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
本发明的工艺步骤2中，30％双氧水与98％的硫酸按1∶2～3的优选体积比混合，在工艺步骤4中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的优选体积比为200∶1～3，在工艺步骤5中，活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下的优选浸泡时间为18～36小时，在工艺步骤6中，乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺与丹磺酰氯的优选摩尔比为8～10。
本发明的工艺步骤2中，30％双氧水与98％的硫酸按1∶3最佳体积比混合，在工艺步骤4中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的最佳体积比为200∶2.5，在工艺步骤5中，活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下的最佳浸泡时间为24小时，在工艺步骤6中，乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺与丹磺酰氯的最佳摩尔比为8。
本发明利用自组装方法将末端带有功能基团的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用表面反应，将荧光小分子丹磺酰化学结合到基片表面，得到柔性长臂连接的荧光传感薄膜，解决了高分子膜为基质的荧光传感薄膜稳定性差、使用寿命短的问题，通过调节连接臂的长度、改变连接臂的结构等方式，扩大了荧光传感薄膜的种类，改善了荧光传感薄膜的传感性能。采用本发明制备的荧光传感薄膜，检测江河水以及工业废水中含硝基芳烃类化合物的含量，检测空气中含硝基芳烃类化合物的存在时，具有稳定性好、灵敏度高、使用寿命长等优点。
图1是乙二胺介导的荧光传感薄膜在干态下的静态荧光激发-发射光谱。
图2是乙二胺介导的荧光传感薄膜在湿态下的静态荧光激发-发射光谱。
图3是乙二胺介导的荧光传感薄膜在不同浓度硝基苯水溶液中的荧光光谱。
图4是硝基苯对乙二胺介导的荧光传感薄膜荧光发射强度猝灭效率图。
图5是乙二胺介导的荧光传感薄膜对硝基苯传感可逆性实验结果图。
在图1中，横坐标是波长，纵坐标是荧光强度。
在图2中，横坐标是波长，纵坐标是荧光强度。
在图3中，横坐标是波长，纵坐标是荧光强度。
在图4中，横坐标是猝灭剂的浓度，纵坐标是荧光强度比值。
在图5中，横坐标是测定时间，纵坐标是荧光强度。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1本实施例给出了以荧光小分子丹磺酰为传感元素，经乙二胺介导的荧光传感薄膜的制备方法，其工艺步骤如下1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按1∶3体积比混合制成洗液。
3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用纯净的二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、配制硅烷化试剂溶液取250mmL的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷加入20mL甲苯溶剂中，在其配比中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶2.5，再加入50mmL的水，配成硅烷化试剂溶液。
5、制备硅烷化基片将活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下浸泡24小时，取出基片，用甲苯洗涤，洗掉表面残留的硅烷化试剂溶液，吹风机吹干，制成硅烷化基片。
6、制备丹磺酰乙二胺的二氯甲烷溶液将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.339mL乙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.2mol/L的溶液，在其配比中乙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为8，将该溶液放入三口烧瓶中，在0℃搅拌通入N2，将丹磺酰氯溶液滴加到三口烧瓶的乙二胺溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时，然后加入1.85mL的1mol/L的KOH溶液，继续搅拌10～20分钟，40℃下减压蒸除四氢呋喃溶剂，将剩余的KOH溶液用18.5mL的二氯甲烷溶剂萃取3次，合并二氯甲烷溶液并用二次蒸馏水洗涤至二氯甲烷溶液呈中性，然后加入5g无水硫酸镁干燥，过滤，制成丹磺酰乙二胺的二氯甲烷溶液。
7、制备经乙二胺介导的荧光传感薄膜将硅烷化基片放入丹磺酰乙二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰乙二胺，制成经乙二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。所制备的荧光传感薄膜的荧光发射能够被类似于硝基苯的硝基芳烃类化合物猝灭，但对硝基甲烷、碘化钾、丙烯酰胺、硝酸铊等常见猝灭剂不敏感。采用本发明制备的荧光传感薄膜，检测江河水以及工业废水中含硝基芳烃类化合物的含量，检测空气中含硝基芳烃类化合物的存在，具有稳定性好、灵敏度高、使用寿命长等优点。
实施例2在本实施例工艺步骤2中，30％双氧水与98％的硫酸按1∶2体积比混合制成洗液。在工艺步骤4中，取50mmL的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷加入20mL甲苯溶剂中，再加入10mmL的水，配成硅烷化试剂溶液，在其配比中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶0.5。在工艺步骤5中，将活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下浸泡12小时，取出基片，用甲苯洗涤，洗掉表面残留的硅烷化试剂溶液，吹风机吹干，制成硅烷化基片。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.212mL乙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.125mol/L的溶液，在其配比中乙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为5，将该溶液放入三口烧瓶中，在0℃搅拌通入N2，将丹磺酰氯溶液滴加到三口烧瓶的乙二胺溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时，然后加入1.85mL的1mol/L的KOH溶液，继续搅拌10～20分钟，40℃下减压蒸除四氢呋喃溶剂，将剩余的KOH溶液用18.5mL的二氯甲烷溶剂萃取3次，合并二氯甲烷溶液并用二次蒸馏水洗涤至二氯甲烷溶液呈中性，然后加入5g无水硫酸镁干燥，过滤，制成丹磺酰乙二胺的二氯甲烷溶液。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3在本实施例工艺步骤2中，30％双氧水与98％的硫酸按1∶4体积比混合制成洗液。在工艺步骤4中，取400mmL的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷加入20mL甲苯溶剂中，再加入80mmL的水，配成硅烷化试剂溶液，在其配比中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶4。在工艺步骤5中，将活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下浸泡48小时，取出基片，用甲苯洗涤，洗掉表面残留的硅烷化试剂溶液，吹风机吹干，制成硅烷化基片。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.424mL乙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.25mol/L的溶液，在其配比中乙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为10，将该溶液放入三口烧瓶中，在0℃搅拌通入N2，将丹磺酰氯溶液滴加到三口烧瓶的乙二胺溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时，然后加入1.85mL的1mol/L的KOH溶液，继续搅拌10～20分钟，40℃下减压蒸除四氢呋喃溶剂，将剩余的KOH溶液用18.5mL的二氯甲烷溶剂萃取3次，合并二氯甲烷溶液并用二次蒸馏水洗涤至二氯甲烷溶液呈中性，然后加入5g无水硫酸镁干燥，过滤，制成丹磺酰乙二胺的二氯甲烷溶液。
其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例1的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.417mL丙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.2mol/L的溶液，在其配比中丙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为8，本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例1相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丙二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丙二胺，制成经丙二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例5在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例2的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.26mL丙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.125mol/L的溶液，在其配比中丙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为5。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例2相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丙二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丙二胺，制成经丙二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例6在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例3的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.52mL丙二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.25mol/L的溶液，在其配比中丙二胺与丹磺酰氯的摩尔比为10。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例3相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丙二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丙二胺，制成经丙二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例7在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例1的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.65mL丁二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.2mol/L的溶液，在其配比中丁二胺与丹磺酰氯的摩尔比为8。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例1相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丁二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丁二胺，制成经丁二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例8在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例2的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.406mL丁二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.125mol/L的溶液，在其配比中丁二胺与丹磺酰氯的摩尔比为5。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例2相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丁二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丁二胺，制成经丁二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例9在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例3的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.812mL丁二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.25mol/L的溶液，在其配比中丁二胺与丹磺酰氯的摩尔比为10。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例3相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰丁二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰丁二胺，制成经丁二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例10在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例1的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.5mL二乙三胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.2mol/L的溶液，在其配比中二乙三胺与丹磺酰氯的摩尔比为8。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例1相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰二乙三胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰二乙三胺，制成经二乙三胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例11在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例2的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.312mL二乙三胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.125mol/L的溶液，在其配比中二乙三胺与丹磺酰氯的摩尔比为5。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例2相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰二乙三胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰二乙三胺，制成经二乙三胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例12在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例3的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.625mL二乙三胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.25mol/L的溶液，在其配比中二乙三胺与丹磺酰氯的摩尔比为10。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例3相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰二乙三胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰二乙三胺，制成经二乙三胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例13在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例1的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.51g己二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.2mol/L的溶液，在其配比中己二胺与丹磺酰氯的摩尔比为8，本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例1相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰己二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰己二胺，制成经己二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例14在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例2的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.319g己二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.125mol/L的溶液，在其配比中己二胺与丹磺酰氯的摩尔比为5。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例2相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰己二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰己二胺，制成经己二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
实施例15在本实施例中，工艺步骤1～5中所用的原料及其配比与实施例3的工艺步骤1～5完全相同。在工艺步骤6中，将0.171g丹磺酰氯溶于25mL的四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取0.638g己二胺溶于25mL的四氢呋喃中，配成0.25mol/L的溶液，在其配比中己二胺与丹磺酰氯的摩尔比为10。本工艺步骤中的其它工艺过程与实施例3相同。在工艺步骤7中，将硅烷化基片放入丹磺酰己二胺的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的丹磺酰己二胺，制成经己二胺介导的丹磺酰修饰的荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
为了验证本发明的有益效果，发明人测定了本发明实施例1所制备的经乙二胺介导的荧光传感薄膜的静态激发-发射光谱，对在硝基苯存在下传感薄膜的荧光光谱变化进行了记录，比较了其它猝灭剂的猝灭情况，并在硝基苯存在下对荧光传感薄膜的传感行为的恢复性进行了研究。实验结果如下1、观察仪器Edinburgh Instruments FLS920单光子记数时间分辨荧光光谱仪，由英国Edinburgh仪器公司生产。
2、观察物品经乙二胺介导的荧光传感薄膜在干态和水相中的激发-发射光谱，以及在水中硝基苯存在下的荧光发射光谱，不同猝灭剂对荧光传感薄膜的猝灭效率，水中硝基苯存在下荧光传感薄膜的恢复性。
3、观察结果观察结果见图1～5。
4、结论(1)由静态光谱得出荧光小分子丹磺酰有效地固定到了基片表面，且分布比较均匀。
(2)水中硝基苯的存在，对荧光传感薄膜的荧光发射有较强的猝灭作用，表现出对硝基苯类化合物的灵敏性。
(3)与其它猝灭剂相比，硝基苯的猝灭效率最高，说明该膜对硝基苯类化合物有很好的选择性。
(4)恢复性实验结果表明该膜对硝基苯的测定可以重复。
权利要求
1.一种对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片；(2)制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按1∶2～4体积比混合制成洗液；(3)制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用纯净的二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片；(4)配制硅烷化试剂溶液取3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷加入甲苯溶剂中，甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶0.5～4，再加入1/5体积的3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的水，配成硅烷化试剂溶液；(5)制备硅烷化基片将活化基片放入硅烷化试剂溶液中，在40～60℃下浸泡12～48小时，取出基片，用甲苯洗涤，洗掉表面残留的硅烷化试剂溶液，吹风机吹干，制成硅烷化基片；(6)制备五种氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液将丹磺酰氯溶于四氢呋喃中配成0.025mol/L的溶液，溶液倒入恒压漏斗中，再取与丹磺酰氯摩尔比为5～10的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺溶于四氢呋喃中，配成0.125～0.25mol/L的溶液，将该溶液放入三口烧瓶中，在0℃搅拌通入N2，将丹磺酰氯溶液滴加到三口烧瓶的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺溶液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2小时，然后加入摩尔数为丹磺酰氯3倍的1mol/L的KOH溶液，继续搅拌10～20分钟，40℃下减压蒸除四氢呋喃溶剂，将剩余的KOH溶液用10倍体积的二氯甲烷溶剂萃取3次，合并二氯甲烷溶液并用二次蒸馏水洗涤至二氯甲烷溶液呈中性，然后加入无水硫酸镁干燥，过滤，制成氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液；(7)制备荧光传感薄膜将硅烷化基片放入氨基丹磺酰衍生物的二氯甲烷溶液中，室温下浸泡36～54小时，取出基片，先用二氯甲烷洗涤，再用丙酮和二次蒸馏水洗涤，洗掉表面未反应的氨基丹磺酰衍生物，制成荧光传感薄膜，放入乙醇中保存。
2.按照权利要求1所述的对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法，其特征在于在工艺步骤(2)中，其中30％双氧水与98％的硫酸按1∶2～3体积比混合，在工艺步骤(4)中，其中甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶1～3，在工艺步骤(5)中，活化基片放入硅烷化试剂溶液中，其中在40～60℃浸泡18～36小时，在工艺步骤(6)中，乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺与丹磺酰氯摩尔比为8～10。
3.按照权利要求1所述的对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法，其特征在于在工艺步骤(2)中，其中30％双氧水与98％的硫酸按1∶3体积比混合，在工艺步骤(4)中，其中甲苯溶剂与3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷的体积比为200∶2.5，在工艺步骤(5)中，活化基片放入硅烷化试剂溶液中，其中在40～60℃浸泡24小时，在工艺步骤(6)中，乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺与丹磺酰氯摩尔比为8。
全文摘要
一种对含硝基芳烃类化合物敏感的荧光传感薄膜制备方法，其工艺步骤为裁制基片、制备洗液、制备活化基片、配制硅烷化试剂溶液、制备硅烷化基片、制备丹磺酰的乙二胺或丙二胺或丁二胺或二乙三胺或己二胺衍生物的二氯甲烷溶液、制备荧光传感薄膜。本发明解决了高分子膜为基质的荧光传感薄膜稳定性差、使用寿命短的问题，通过调节连接臂的长度、改变连接臂的结构等方式，扩大了荧光传感薄膜的种类，改善了荧光传感薄膜的传感性能。采用本发明制备的荧光传感薄膜，检测江河水以及工业废水中含硝基芳烃类化合物的含量，检测空气中含硝基芳烃类化合物的存在时，具有稳定性好、灵敏度高、使用寿命长等优点。
文档编号G01N21/76GK1657917SQ200510041709
公开日2005年8月24日 申请日期2005年2月18日 优先权日2005年2月18日
发明者房喻, 丁立平, 高莉宁, 吕凤婷 申请人:陕西师范大学