专利名称：一种用于爆炸物检测的自组装单分子层敏感膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于爆炸物检测的自组装单分子层敏感膜及制备方法，属于化学传感技术领域。
背景技术：
随着世界格局的不对称性演变以及各种矛盾的深化，各式各样的恐怖袭击已经对国际国内安全形势构成了现实的威胁。各国政府对此都高度重视，在爆炸物的探测技术研究方面投入了大量人力和财力。目前，爆炸物探测技术主要分为两大类体探测技术和“电子鼻”技术。
爆炸物的体探测技术即对爆炸物的整体外观进行鉴别的技术。目前，这方面技术相对比较成熟，主要包括扫描成像探测技术(如X射线技术，红外成像技术等)、核能探测技术(如γ射线技术、中子检测技术)以及核四极矩共振和超声探测技术等。利用这些技术形成的设备主要存在设备体积大、价格昂贵、灵敏度低等缺点。而且，这些技术都存在不同程度的辐射问题，不适合于对人进行检查，因此其应用受到了极大的限制。
近年来，一种被称为“电子鼻”的生化传感技术研究取得了较大的进展。这种面向混合在空气中的蒸气或气溶胶的检测技术为爆炸物的检测开辟了新的途径。同时，近代物理技术、换能器技术以及敏感材料技术的发展使得爆炸物的超微量检测成为可能。各国研究开发的电子鼻技术类型较多，所制成的产品普遍具有灵敏度高、体积小、成本低等优点，这些技术也日趋完善并逐步得到应用。
离子迁移谱技术是爆炸物检测中较成熟的技术，在选择性和稳定性方面具有很强的优势，相对而言，其价格仍然比较昂贵。分子链荧光聚合物检测技术被认为是目前最灵敏的爆炸物检测技术，野外实际检测TNT的检测限可达到10-15g，但该技术的稳定性和选择性仍有待进一步提高[D.S.Moore，Instrumentation for trace detection of high explosives.Rev.Sci.Instrum.75，(2004)2499-2512.]。近年来，基于声表面波器件和微纳机电系统的电子鼻技术的迅猛发展为开发简便、灵敏、可靠、价廉的爆炸物检测技术提供了一个新的良好的平台。美国橡树岭国家实验室提出了一种利用爆炸物爆燃特性检测爆炸物微粒的新方法，该方法采用加热落在硅微悬臂梁上的爆炸物到达特定温度使其发生爆然反应，引起悬臂梁的应变和振动，从而判断爆炸物的存在及种类[L.A.Pinnaduwage，A.Gehl，D.L.Hedden，G.Muralidharan，T.Thundat，R.T.Lareau，T.Sulchek，L.Manning，B.Rogers，M.Jones，J.D.Adams，A microsensor for trinitrotoluene vapour.Nature 425，(2003)474.]。国内中科院合肥智能机械研究所也采用类似方法，并利用不同固态爆炸物微粒具有不同熔点和蒸发点的特性，通过对样品进行精确控温加热，并采用微机械温度敏感元件测量爆炸物微粒熔解及蒸发过程中吸热所引起的温度变化来检测和识别爆炸物的种类。这种针对爆炸物微粒的检测方法具有较高的灵敏度和选择性，但是，有关爆炸物微粒的捕获、富集等仍然是一个急待解决的问题。
近年来，面向爆炸物蒸气的检测技术也逐渐开始受到研究人员的重视，并体现了很强的技术和成本优势，具有广阔的应用前景。由于一般塑料爆炸物(如TNT、RDX、PETN等)的蒸气压都很低，因而研究开发一种对爆炸物蒸气非常灵敏的膜材料是实现TNT等灵敏快速检测的关键。2003年，美国橡树岭国家实验室Thundat的研究小组报道了用4-巯基苯甲酸在硅悬臂梁上自组装形成单分子敏感膜，实现了多种爆炸物的灵敏检测[L.A.Pinnaduwage，V.Boiadjiev，J.Hawk，T.Thundat，Sensitive detection of plasticexplosives with self-assembled monolayer-coated microcantilevers，Appl.Phys.Lett.83，(2003)1471-1473.]。目前，这方面的研究仍处于起步阶段，在敏感材料的灵敏度和选择性方面还需要进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于爆炸物检测的自组装单分子敏感膜及制备方法，也即本发明针对目前爆炸物检测中的敏感材料的制备与固定问题，采用分子自组装技术在Au、Ag和Pt等贵金属表面形成单分子层敏感膜，可以在各类力和质量敏感结构上进行修饰形成灵敏检测器件，从而实现爆炸物分子的超微量快速检测。该方法操作简便，形成的敏感膜性能稳定、灵敏度高、响应时间快、特异性好等优点。
本发明制备的单分子层敏感膜主要用于检测含硝基(-NO2)或硝酸酯基(-ONO2)的爆炸物，如二硝基甲苯(DNT)、梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)和太安(PENT)等。
本发明制备的单分子层敏感膜的主要组份为6-巯基尼古丁酸(6-MNA)，采用自组装方法在敏感结构的贵金属表面实现敏感材料的定量、定向和均质固定。具体操作如下(1)基底表面的清洁分别用丙酮、乙醇和超纯水(电阻率＞15MΩ)清洗敏感结构上的贵金属表面(如Au、Ag、Pt等)数次，再用Piranha溶液(98％浓度H2SO4/30％H2O2体积比为7∶3)浸洗贵金属表面2min，迅速用超纯水清洗器件2次，再用乙醇清洗2次，然后80℃烘干或N2吹干。
(2)自组装膜的制备将敏感结构浸入浓度为1μM～10mM的6-MNA/乙醇溶液中，自组装反应16-24h，取出后用乙醇和超纯水清洗数次，N2吹干备用。
下面对单分子层敏感膜的敏感作用原理进行描述本发明利用自组装在敏感结构表面形成具有一定的空间选择性的-COOH与爆炸物分子上的-NO2产生氢键作用力，以TNT分子为例，其作用原理如图1所示。
TNT分子上的-NO2作为电子供体与自组装单分子层上的-COOH可形成氢键作用力，而且，从空间选择性上看，TNT分子间位上的两个-NO2恰好可以与表面上两个不同分子上的-COOH作用，进一步增强了敏感膜与TNT分子之间的作用力，从而提高敏感膜的灵敏度和选择性。
本发明采用6-MNA自组装单分子层作为敏感膜材料，与美国橡树岭国家实验报道的4-MBA自组装膜相比具有更高的灵敏度(详见实施例1)。从分子结构上看，二者的差别只是4-MBA中的苯环被一个吡啶环替换。由于N原子的电负性较大，使得环上的电子云密度变小，从而-COOH的酸性增强。因此，采用6-MNA自组装单分子层作为敏感材料可以增强TNT分子与表面单分子层的氢键作用力，提高检测灵敏度。从另一个角度看，参考资料[C.Raj，S.Behera，Electrochemical studies of 6-mercaptonicotinic acidmonolayer on Au electrode，J.Electroanal.Chem.581(2005)61-69；Y.Ji，Q.Zhou，X.Li，Y.Zhou，Y.Zhuang，J.Zheng，Surface-enhanced Ramanspectroscopy of 4-mercaptobenzoic acid，Chinese.J.Anal.Chem.32(2004)1050-1052.]已经报导了实验测得6-MNA和4-MBA自组装单分子层的表面酸度值pKa分别为5.5和5.9。这一数据也表明修饰了6-MNA自组装单分子层的悬臂梁传感器应该比修饰了4-MBA自组装单分子层的悬臂梁传感器具有更强的捕获TNT等爆炸物分子的能力。
本发明制备的自组装单分子层敏感膜能够对二硝基甲笨(DNT)、梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)和太安(PETN)等含硝基(-NO2)或硝酸酯基(-ONO2)的爆炸物敏感，可以在各类力和质量敏感元件上进行自组装修饰，形成灵敏检测器件。
本发明制备的以6-巯基尼古丁酸为主要材料的自组装单分子层敏感膜具有灵敏度高、响应时间快、特异性和重现性好等优点，在敏感性能方面明显优于国外使用的4-巯基笨甲酸(4-MBA)单分子层。将这种自组装单分子层修饰于微悬臂梁敏感结构表面，可以进一步开发成一种便携式传感器，能够分辨几十ppt量级的TNT蒸气，可用于多种场合的安全检查和反恐的需求。(详见实施例1和2)
图1TNT分子与6-MNA单分子层敏感膜的作用原理。
图2两种不同自组装单分子层修饰悬臂梁器对TNT蒸气的响应曲线。
(a)未修饰；(b)4-MBA自组装膜；(c)6-MNA自组装膜。TNT蒸气浓度为25℃条件下的饱和浓度7.6ppb。
图36-MNA自组装单分子层修饰的SiO2微悬臂梁器件对不同浓度TNT蒸气的响应曲线。TNT蒸气浓度分别为0℃，5℃，11.5℃，19.5℃和25℃条件下的饱和浓度。器件噪声约为0.3μV。
具体实施例方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实际性特点和显著的进步。
实施例1.6-MNA与4-MBA自组装单分子层敏感性能比较实验是在一种压阻SiO2微悬臂梁器件上修饰两种不同的单分子层上进行的，比较其对TNT蒸气的响应值。实验所用的SiO2微悬臂梁器件采用标准圆片工艺制作而成。同时在敏感器件上制作两根微悬臂梁(长90μm，宽15μm，厚1μm)。其中一根悬臂梁上采用电子束蒸发镀一层5nm的Cr和50nm的Au薄膜，作为测量悬臂梁；另一根作为参比悬臂梁。将悬臂梁上的压阻与制作在器件上的两个参考电阻按照惠斯通电桥方式连接，这样可以大大降低器件噪声。在电桥两端加载200mV电压，检测电信号由悬臂梁压阻变化导致的电桥电压输出给出。
按照本发明所阐述的方法对微悬臂梁表面Au进行清洁处理，然后置入浓度为6mM的4-MBA/乙醇溶液中，自组装反应24h，取出后用超纯水和乙醇清洗数次，N2吹干。将器件置入25℃条件下TNT饱和蒸气中5min，然后取出置于空气中5min，记录传感器的响应曲线。用Piranha溶液浸洗器件以除去表面的4-MBA单分子层。清洁后的器件用同样的方法再修饰6-MNA单分子层，并测量其对同样浓度TNT的响应曲线。如图2所示，未经修饰的悬臂梁器件对饱和TNT蒸气几乎没有响应，6-MNA单分子层修饰的器件的响应值明显高于4-MBA修饰的器件，并且吸附响应速度也更快。将器件从TNT蒸气中取出后，器件也能很快恢复。虽然6-MNA单分子层修饰的器件在恢复速率上稍慢于4-MBA修饰的器件。但对现场快速检测而言，检测速度比恢复速度更为重要。从这个意义上讲，6-MNA单分子层修饰的器件表现更佳。
实施例2.6-MNA自组装单分子层修饰的微悬臂梁器件对不同浓度TNT蒸气的响应按照上述同样方法在压阻检测的SiO2微悬臂梁器件上修饰6-MNA单分子层。将器件分别置入0～25℃之间不同温度条件下预饱和的TNT蒸气中，记录器件对TNT蒸气的响应曲线，操作方法同实施例1。如图3所示，该器件对各种浓度的TNT蒸气都有较快的响应。随着TNT浓度的升高，其响应值呈上升趋势。该器件对浓度0.1ppb的TNT蒸气有明显的响应，按照器件0.3μV噪声估算，器件对TNT蒸气的检测限可达几十ppt量级。
权利要求
1.一种用于爆炸物检测的敏感膜，其特征在于组成材料为6-巯基尼古丁酸。
2.如权利要求1所述的敏感膜，其特征在于所述的敏感膜是以自组装的方法在金、银或铂的贵金属基底上形成单分子层。
3.制备如权利要求1或2所述的用于爆炸物检测的敏感膜的方法，其特征在于(1)基底表面的清洁分别用丙酮、乙醇和超纯水清洗敏感结构上的贵金属表面，再用Piranha溶液浸洗贵金属表2min，接着用超纯水清洗器件2次，再用乙醇清洗2次，然后将器件80℃烘干或N2吹干；(2)自组装膜的制备将步骤(1)中器件的敏感结构浸入浓度为1μM-10mM的6-MNA/乙醇溶液中，自组装反应16-24h，取出后用乙醇和超纯水清洗，N2吹干。
4.如权利要求3所述的用于爆炸物检测的敏感膜的制备方法，其特征在于清洗敏感结构用的超纯水的电阻率＞15MΩ。
5.如权利要求3所述的用于爆炸物检测的敏感膜的制备方法，其特征在于所述Piranha溶液是由浓度为98％H2SO4和30％H2O2按7∶3重量比组成的。
6.如权利要求1所述的敏感膜的应用，其特征在于用于检测含硝基或硝酸酯基的爆炸物。
7.如权利要求6所述的一种用于爆炸物检测的敏感膜的应用，其特征在于检测所述的含硝基或硝酸酯基的爆炸物为二硝基甲苯、梯恩梯、黑索金和太安中的任意一种。
8.如权利要求5或6所述一种用于爆炸物检测的敏感膜的应用，其特征在于对梯恩梯蒸气的检测限可达几十ppt量级。
全文摘要
本发明涉及一种用于爆炸物检测的自组装单分子层敏感膜及制备方法，特征在于所述的敏感膜的组成材料为6－巯基尼古丁酸(6－MNA)。它是以自组装的方法在贵金属基底上形成的单分子层。本发明制备的自组装单分子层能够对二硝基甲苯(DNT)、梯恩梯(TNT)、黑索金(RDX)和太安(PETN)等含硝基(－NO
文档编号G01N13/00GK1866002SQ200610026520
公开日2006年11月22日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者李昕欣, 左国民, 程振兴, 王跃林, 封松林 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所