专利名称：气固反应动力学参数分析仪的制作方法
技术领域：
本发明属于化学分析测试领域，涉及一种气固反应动力学参数分析仪。该气固 反应动力学参数分析仪能够准确测量反应速度、反应时间，并通过综合分析确定反 应活化能等反应动力学参数，特别适用于要求在线固态反应物添加且关键产物为气 体的气固反应。
背景技术：
化学反应动力学参数，如反应速度的测量是化学、化工、热能、材料、能源、 环境等学科领域研究开发工作的起点。化学反应速度的测量有两种方法微分法和 积分法。但积分法需要预先假定一个反应动力学表达式，而且受反应本身的复杂性 以及反应器自身条件的影响较大。所以，在实际应用中微分法是用来测量某个化学 反应或反应系统的反应动力学特性参数、特别是在不同反应条件(如温度)下的反 应动力学参数的更有效方法。
对于由添加气体反应物而引起的气固或气液化学反应，各种热重分析仪(TGA) 就是一种较好的微分反应动力学测试工具。它能给出所研究反应在任意温度下的反 应速度，导出Arrhenus曲线，并考察其与压力、气体反应物成分等的关系。但是， 热重分析的基本原理是测量固体或液体物质随温度、压力以及气体组成等条件变化 时的重量变化。它要求将所要测量的固体或液体样品事先装入TGA的反应池中，而 且在温度程序开始后仅能调节气体氛围条件，不能添加、减少和换取固体或液体样 品。因此，热重分析方法难以分析由添加固、液态反应物而开始的化学反应在任意 温度下的反应速度或完成这些反应所需要的反应时间。另一方面，TGA的分析方法 是通过加热给定的固、液体样品或向其中添加气体反应物来启动化学反应或物理变 化过程的。这与实际情况中更多的是向具有确定的温度、压力等反应条件的反应器 加入固体或液体反应物的操作方式完全不同。所以，热重分析所测定的反应速度通 常与实际过程中的反应速度相差较大。其中的一个重要原因是TGA中由气体向装于
反应池中静止的固、液体反应物的物质和热量传递分别以扩散和传导为主，而在实 际反应器中的化学反应由于通常发生于固体运动或液体流动过程中，因而存在表面 更新等其它传质、传热途径。虽然TGA能够在一定程度上通过改变加热速率来分析 热传递不同所导致的影响，但它所能实现的最大加热速率(数10K/min)往往远小 于众多实际反应器中的升温速率。为了准确测试要求在线添加固体或液体反应物的化学反应在任意温度和气体 氛围条件下的反应速度，有两类不同的装置和方法曾被研究者所采用。 一类是基于 热重分析原理设计而成的可允许向高温反应炉中快速装入携带有反应物样品的反应 池的特殊反应天平。如Naruse等(化学工学论文集，2001， Vol. 27， pp. 604-609)采用 了一种可上下移动的加热炉。该炉首先在希望的气体氛围和没有反应池的条件下加 热到所设定的温度，然后被瞬间快速上移将装有反应物料的反应池纳入其中，启动 化学反应。由于反应池本身并不运动，因此该方法可通过测量反应池中物料重量的 变化来分析反应动力学。另一类装置则是通过分析反应后的气体生成物的变化来解 析反应动力学的微分反应器。Bench-scale流化床反应器(Megarities W a/.， Energy & Fuels, 1998， Vol. 12， pp. 144-151 )禾口 Drop-tube炉(Hayashi" "/.， Fuel, 2000, Vol. 79, pp. 439-447)虽然可在任意温度下进行测量，但它们均不是严格意义上微分反应器。而 Mesh-heater和Curie-point反应器虽然也被长期用来研究燃料的快速热分解特性 (Wiktosson and Wanzl， Fuel, 2000， Vol. 79， pp. 701-716)，但它们却又不能测试任意 温度下的反应动力学参数。由于流化床反应器能真正模拟和再现实际固体物料反应 器中发生的气固作用及相应的传热、传质和扩散过程，并且比较容易实现固体反应 物料的在线供给，因此运用流化床作为反应器的反应动力学分析方法具有最好的可 靠性和应用性。但是，具有较大尺寸、与Bench-scale相类似的反应器(Megarities W "/.， Energy & Fuels, 1998, Vol. 12， pp. 144-151)，如直径40至lOOmm、高500 1000mm左右等，通常都不是真正的微分反应器。该类反应器中存在的气体混合、 扩散等过程必将给测量象生物质热分解这样的快速反应的反应动力学参数带来巨大 的困难。而且对于反应器的尺寸来说，由于还没有一个统一的标准，因此不同的研 究者采用不同尺寸的反应器得到的实验数据必定具有严重的分散性。发明内容本发明的目的在于利用微型流化床或喷动床作为反应器以克服现有微分反应动
力学分析仪的一些缺点，提供一种可用来准确测量要求在线固态反应物添加、且关 键产物为气体的气固反应在任意温度条件下的反应速度或完成反应所需要的反应时 间，并分析确定反应活化能等化学反应动力学参数的气固反应动力学参数分析仪。本发明的技术方案如下本发明提供的气固反应动力学参数分析仪，包括 一配有温度显示热电偶4的电热炉9;一位于电热炉9内的内装流动介质颗粒11的微型反应器10;所述微型反应器10装有压力传感器8和用以监测并控制所述流动介质颗粒温度 的温度控制装置；一通过设置于所述微型反应器10底端或侧壁上的流通管道向所述流动介质颗粒 11中供给固态反应物的反应物供给器2;一通过设置于所述微型反应器IO底端向其内提供气体的气体供给装置1; 依次与所述微型反应器10上部气体出口相连通的气体净化器12和检测器13; 以及数据采集器14和与所述数据采集器14相连的计算机15;所述压力传感器8、温度控制装置、温度显示表7和检测器13的输出端分别连接于 所述数据采集器14的输入端；所述计算机15对所述固态反应物供给器2的开关动作 进行控制，并对所述数据采集器14输入的数据进行分析。所述微型反应器10为石英或金属制作的微型流化床反应器，或为石英或金属制 作的微型喷动床反应器；所述微型反应器10的横截面为方形或圆形，其截面面积大约为300 mm2，高度 为励 200腿。所述温度控制装置由伸入所述流动介质颗粒11之内的反应器热电偶套管5以及 伸入所述热电偶套管5的热电耦3和与所述热电耦3相连的温控仪6组成；所述反应物供给器2为气力输送供给器，所述微型反应器10下部横向装有气体 分布板16。所述气力输送供给器与所述气体供给装置1相连，为所述气力输送供给器提供输 送动力。
所述微型反应器10中没有安装气体分布板，所述反应物供给器2为气力输送供 给器，并将固态反应物料与流化气体从所述微型反应器IO底部的同一通道送入所述 固体床料ll中。所述固态反应物供给器2为活塞式进给装置，由装于所述微型反应器10侧壁上 与所述流动介质颗粒11连通的活塞套管21、和装于所述活塞套管21之内的连杆活 塞20，以及推动连杆活塞20运动的传递装置组成。如图1所示，本发明的气固反应动力学参数分析仪由物料控制系统、温度与压力 控制系统、反应发生系统、产物检测系统以及数据采集与分析系统五大部分构成。 附图1所示为实施本发明的一种利用微型流化床作为反应器且固态反应物的供给是 通过气力输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图。其中，物料控制系统 包括流化气体流量计1、固态反应物供给器2以及相应的气体钢瓶、连接管路和控制 阀门等；固态反应物供给器2由固态反应物池17、供料气体流量计18和一个二位三 通电磁阀19构成，且固态反应物池17与二位三通电磁阀19的常闭路连接，而供料 气体旁路与二位三通电磁阀19的常开路连接。温度与压力控制系统包括反应器热电 偶3、电热炉热电偶4、反应器热电偶套管5、温控仪6、温度显示表7、压力传感器 8和电热炉9;反应发生系统主要包括一个横截面积大约为300 mn^左右、高度为 100 200 mm的微型石英或金属流化床反应器10以及相应的处于流化床反应器10 下部的多孔分散板16之上的平均粒径为200 30(^m的石英砂颗粒固体床料11，石 英砂的装料高度大约在1/10 1/2的反应器高度之间；产物检测系统主要由气体净化 器12和气体检测器13构成；数据采集和分析系统包括数据采集器14、计算机15以 及相应的系统控制和数据分析软件等。所述反应动力学参数分析仪各主要构件之间的连接和位置关系为装有固体床料 11的反应器10被置入电热炉9的内部。反应器热电偶3被插入处于固体床料11内 部的反应器热电偶套管5中以测量反应温度并通过温控仪6来控制电热炉9的加热 功率。电热炉热电偶4被插入电热炉9的内部而在反应器10的外部以通过温度显示 表7来监控电热炉9的实际加热温度。压力传感器8的输入端与反应器10的上部自 由空间相通以测量反应器10中的实际压力。流化气体流量计l的进、出口分别与流 化气体供给管和反应器IO底部的气体进口管相通。在固体床料11的上水平面以下
的反应器10的侧壁上设有固态反应物供给器2的物料进口管，并与固态反应物供给 器2的物料出口管相连。反应器10上部的气体出口管之后顺序连接气体净化器12 和气体检测器13。所有流量、压力、温度以及反应器出口气体中关键产物的浓度等 数据都经过数据采集器14采集后进入计算机15进行分析和处理。所述反应动力学参数分析仪的基本操作过程是将装有适量固体床料ll (如经 过酸洗、干燥等物理化学过程处理后的不含其它杂质的石英砂颗粒)的反应器10放 入电热炉9的中部位置并固定。称量微量固态反应物5 50mg放入固态反应物供给 器2中的固态反应物池18中。打开流化气体流量计1的阀门使气体钢瓶中气体通入 反应器10，调节该气体流量的大小使得在设定反应温度下反应器10中的表观气体 流速大于固体床料11的初始流化速度而小于其带出速度(终端速度)。打开供料气 体流量计18的阀门，此时气体将从供料气体旁路中通过，但必须调节该气体流量的 大小使得在该气体流量下固态反应物池17中的气体流速将至少会大于固体床料11 的最小夹带速度。通过温控仪6设定反应温度并打开电热炉9的电加热开关使反应 器10中的温度缓慢上升。待反应器10中的温度最终稳定于设定的反应温度时，激 活计算机15上的采样程序开始采样。然后迅速打开固态反应物供给器2中二位三通 电磁阀19的开关将供料气体切换至固态反应物池17，以将称量好的固态反应物利用 气力输送的方式瞬间供入固体床料11中启动反应，并通过温度显示表7、压力传感 器8以及计算机15监控反应炉9的实际加热温度、反应器10中的实际压力以及反 应关键产物的浓度等参数随时间的变化。反应关键产物在最后产品气中的浓度随着 反应的进行首先会逐渐上升，然后又逐渐下降，待反应关键产物的浓度下降到1.0% 以下时，停止采样。启动计算机15中的数据分析程序，并按用户要求的格式输出测 量结果。通过改变反应设定温度、反应器10中的压力以及通入反应器10中气体的 种类，该反应动力学参数分析仪可以用来测量反应温度、压力以及气体氛围的改变 对反应动力学参数的影响。在上述操作过程中，所有相关设备的开关动作以及机械 操作皆由计算机15通过控制电路进行自动控制和完成。所述反应动力学分析仪的工作原理以及数据处理方法如下由于在反应设定温 度时，反应器10中的固体床料11将处于稳定流化或剧烈湍动的状态，因此当固态 反应物被瞬间送入固体床料ll中时，流化床良好的传热、传质性能将使得固态反应 物被瞬间加热到设定反应温度而开始发生反应，且反应得到的气体产物也会很快地 被释放到气相中。反应得到的气体产物从反应器10出来并经过气体净化器12后到 达气体检测器13的时间称为系统反应延迟，这种延迟可以较容易地被事先确定。所 以，打开固态反应物供给器2开关开始向反应器10供给固态反应物料的时刻可以确 定为反应的开始时刻，而反应结束的时刻应为计算机15停止采样的时刻减去系统的 反应延迟时间。当然，如果系统的反应延迟时间足够小，在数据处理过程中也可以 忽略不计。由于在线添加的固态反应物量极小，因此从反应器10中流出的气体量可 以用通过流化气体流量计l以及供料气体流量计18的总气体量近似。这样，根据反 应关键产物的浓度变化可以很容易地确定该反应温度和压力下的反应速度，并进一 步根据Arrhenus方程计算出反应的活化能等反应动力学参数。本发明所述反应动力学参数分析仪的主要特征在于用微型流化床替代了 TGA 中类似于固定床的反应池，或者Bench-scale反应器(Megarities a/., Energy & Fuels, 1998, Vol. 12， pp. 144-151)和Drop-tube炉(Hayashi " a/., Fuel, 2000， Vol. 79, pp. 439-447)中所采用的较大的流化床反应器。利用上述特点所能实现的技术效果是 (1)采用了流化床作为反应器使得在线添加固态反应物变得更加容易，反应发生的 环境与实际反应条件更接近；(2)添加微量固态反应物并采用微型流化床反应器使 得该反应动力学分析仪可以被称为是一个真正的微分反应器，测量所得到的反应动 力学参数也更接近于反应的本征动力学；(3)预先加热使炉温稳定在反应设定温度， 然后在线添加固态反应物的操作方式以及流化床良好的传热、传质性能使得测定任 意反应温度下的反应动力学参数成为可能。
附图1实施本发明的一种利用微型流化床作为反应器且固态反应物的供给是通 过气力输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图；附图2实施本发明的一种利用微型流化床作为反应器且固态反应物的供给是通 过机械输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图；附图3实施本发明的一种利用微型喷动床作为反应器且固态反应物的供给是通 过气力输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图。 具体实施方式
附图2为实施本发明的一种利用微型流化床作为反应器且固态反应物的供给是 通过机械输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图。其特征在于固态反应 物供给器2实际上是由一个带有活塞20的活塞套管21以及相应的机械联动装置所 构成，且活塞套管21通过反应器10侧壁的物料供给管直接通入反应器10的固体床 料ll中。在附图2所示的测量装置中，将称量好的微量固态反应物放入活塞套管21之内、 并处于带连杆活塞20右边的靠近反应器10的一侧。这时，只要打开固态反应物供 给器2的开关，带有连杆的活塞20将迅速向右移动并将置于其右边的固态反应物直 接推入反应器10内的固体床料11中之后再迅速返回起始位置。需要说明的是，在 数据分析处理过程中，此时通过反应器10的总气体量应当用通过流化气体流量计1 的气体量来近似。该测量装置的其它操作过程以及数据分析处理方法与对附图1的 说明完全一致。附图3为实施本发明的一种利用微型喷动床作为反应器且固态反应物的供给是 通过气力输送来实现的反应动力学参数测量装置结构示意图。其主要特征在于取消 了反应器10下部的多孔分散板而成其为了一个典型的微型喷动床反应器。在附图3中，由于此时通过供料气体流量计18的气体同时也起到了流化反应器 10中的固体床料11的作用，因此其操作过程除了省去打开流化气体流量计1并调节 气体流量的步骤外，其它操作步骤与对附图1所述基本一致。在数据分析和处理过 程中，从反应器10中流出的气体量可以用通过供料气体流量计18的气体量来近似。附图1至3所示的几种反应动力学参数测量装置都只是本发明的几种具体实施方 式，并不是对本发明进行的限制。
权利要求
1. 一种气固反应动力学参数分析仪，包括一配有温度显示热电偶(4)的电热炉(9)；一位于电热炉(9)内的内装流动介质颗粒(11)的微型反应器(10)；所述微型反应器(10)装有压力传感器(8)和用以监测并控制所述流动介质颗粒温度的温度控制装置；一通过设置于所述微型反应器(10)底端或侧壁上的流通管道向所述流动介质颗粒(11)中供给固态反应物的反应物供给器(2)；一通过设置于所述微型反应器(10)底端向其内提供气体的气体供给装置(1)；依次与所述微型反应器(10)上部气体出口相连通的气体净化器(12)和检测器(13)；以及数据采集器(14)和与所述数据采集器(14)相连的计算机(15)；所述压力传感器(8)、温度控制装置、温度显示表(7)和检测器(13)的输出端分别连接于所述数据采集器(14)的输入端；所述计算机(15)对所述固态反应物供给器(2)的开关动作进行控制，并对所述数据采集器(14)输入的数据进行分析。
2、 按权利要求1所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述微型反 应器(10)为石英或金属制作的微型流化床反应器，或为石英或金属制作的微型喷 动床反应器；所述微型反应器(10)的横截面为方形或圆形，其截面面积大约为300mm2，高 度为100 200mm。
3、 按权利要求1或2所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述温 度控制装置由伸入所述流动介质颗粒(11)之内的反应器热电偶套管(5)以及伸入 所述热电偶套管(5)的热电耦(3)和与所述热电耦(3)相连的温控仪(6)组成；
4、 按权利要求1或2所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述反 应物供给器(2)为气力输送供给器，所述微型反应器(10)下部横向装有气体分布 板(16)。
5、 按权利要求4所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述气力输 送供给器与所述气体供给装置(1)相连，为所述气力输送供给器提供输送动力。
6、 按权利要求1或2所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述微 型反应器(10)中没有安装气体分布板，所述反应物供给器(2)为气力输送供给器， 并将固态反应物料与流化气体从所述微型反应器(10)底部的同一通道送入所述固 体床料(11)中。
7、 按权利要求1或2所述的气固反应动力学参数分析仪，其特征在于，所述固 态反应物供给器(2)为活塞式进给装置，由装于所述微型反应器(10)侧壁上与所 述流动介质颗粒(11)连通的活塞套管(21)、和装于所述活塞套管(21)之内的连 杆活塞(20)，以及推动连杆活塞(20)运动的传递装置组成。
全文摘要
一种气固反应动力学参数分析仪，包括配有热电偶的电热炉；位于电热炉内的内装流动介质颗粒的微型反应器；反应器装有压力传感器和用以控制流动介质颗粒温度的温控装置；向流动介质颗粒中供给固态反应物的反应物供给器；通过设于反应器底端向其内提供气体的气体供给装置；依次与反应器上部气体出口相连通的气体净化器和检测器；压力传感器、温度控制装置、温度显示表和检测器的输出端分别连接于数据采集器输入端；计算机对反应物供给器的开关进行控制，并对数据采集器输入的数据进行分析。本分析仪采用微型流化床或微型喷动床作反应器，可使在线添加固态反应物变得更容易，反应环境更接近实际反应条件，所测量反应动力学参数也更接近于反应本征动力学。
文档编号G01N31/00GK101210916SQ20061017151
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月30日 优先权日2006年12月30日
发明者刘新华, 许光文, 高士秋 申请人:中国科学院过程工程研究所