专利名称：气体分析方法
气体分析方法 发明领域本发明提供一种分析气体的方法。更具体地，本发明提供一种在生产 和/或纯化过程中分析二氧化碳中杂质含量的方法。发明背景二氧化碳用于许多工业和家居应用中，许多这些应用要求二氧化碳中不含 有各种杂质。不幸的是，通过天然源如气井、化学方法、发酵方法得到的二氧 化碳，或者在工业生产中产生的二氧化碳，特别是通过烃类产品燃烧产生的二氧化碳，通常含有杂质量的硫化合物如硫化羰(COS)和硫化氢(H2S)，氧化产物 (oxygenates)如乙酸和醇，以及芳族化合物如苯。当二氧化碳预计用于需要高纯 度二氧化碳的应用(例如食品和碳酸饮料、医药产品和电子器件的制造和清洁) 中时，必须在使用之前，将气流中含有的硫化合物和其它烃杂质减少到非常低 的含量。要求的杂质去除水平根据二氧化碳的应用而变化。例如，对于饮料用 品，二氧化碳(CO2)中总硫含量应该低于0.1ppm，芳香烃的含量必须低于 0.02ppm。对于电子清洁应用，需要将重烃的含量减小到低于0.1ppm。为确保纯化方法能够去除杂质至要求的含量，需要能够可靠且经济地 测量极低(ppm级和ppb级)含量的杂质如硫化合物、醛、醇和芳族化合物的 分析方法。用于分析这些杂质的各种方法是已知的，包括具有各种检测器 的气相色谱，总烃和总硫分析器、GC/MS和一些基于红外的检测器。大部 分可利用的分析方法通常要耗用数万美金，对于许多二氧化碳生产和纯化 设备来说其成本太高。本发明提供一种简便、有效且低成本的分析方法，用于在生产、纯化 和使用过程中分析二氧化碳之类的气体中的各种杂质。发明概述本发明提供一种在纯化气体过程中测量杂质浓度的方法，该方法包括a)将含杂质的气流通入气体吸附装置中，在室温或高于室温的温度下保持一 段时间，以吸附气流中的杂质；b)停止气流的流动；C)解吸附，使用检测器 分析所得的气流。本发明还提供一种在生产和纯化二氧化碳的过程中测量杂质浓度的分 析方法，该方法包括a)将含杂质的气流通入气体吸附装置中，在室温或高 于室温的温度下保持一段时间，以吸附气流中的杂质；b)停止气流的流动； 和c)解吸附，使用检测器分析所得的气流。在一个实施方式中，所述气流是二氧化碳气流。气体吸附装置是色谱 中的填充吸附床。色谱是气相色谱。检测器可以是用于检测烃杂质的火焰离子化检测器(FID)和光离子化检测器(PID)，以及用于检测含硫化合物的如 火焰光度检测器(FPD)、硫化学发光检测器(SCD)和脉冲火焰光度检测器 (PFPD)之类的检测器。附图简要说明虽然说明书与权利要求书清楚地指出了申请人认为是其发明的主题，但是 通过结合附图可以更好地理解本发明，其中
图1是分析平台(analytical skid)的详细说明。发明详述通常生产的用于工业过程的二氧化碳含有许多杂质。这些杂质常常是许多 二氧化碳应用所关心的问题，但是在预计用于人消耗(例如碳酸饮料)和电子制 造的产品的生产中，二氧化碳的纯度极为重要，能够影响最终产品的味道、质 量和合法性。可由任何二氧化碳源得到的低纯度二氧化碳(impure carbon dioxide)通常 含有以下杂质硫化合物，例如硫化羰、硫化氢、二甲硫、二氧化硫和硫醇； 烃杂质，例如醛、醇、芳族化合物、丙烷、乙烯；以及其它杂质，例如水和一氧化碳。本发明描述了分析其中一些杂质的新方法。本发明的概念不限于二氧 化碳，可用于分析其它气体中的杂质。为了本发明的目的，通过硫分析仪和烃分析仪分析二氧化碳中的各种 杂质。当分析其它气体中的其它杂质如卤代烃时，可以使用其它检测器。 对于二氧化碳，两个分析仪可以在单独的装置中，例如气相色谱，或者两 个分析仪是独立的装置。在分析之前，将各种硫杂质和烃杂质浓縮，以提 高它们在样品中的含量。该步骤改善了各种分析器的检测下限。这特别适用于在饮料用品中必须将含量降低到20ppb以下的苯之类的杂质。该方法包括将杂质吸附在对待分析的杂质具有选择性的吸附剂上数分钟。对于苯的浓縮，可以使用泊帕克Q(PoropakQ)之类的吸附剂。在吸附杂质后，对吸附柱快速加 热，将杂质输送到分离柱中，然后送入检测器中进行定量分析。如果使用 气相色谱进行分析，吸附柱可以位于气相色谱加热室的内部或外部。为了 降低费用，优选在GC室内的分离柱和吸附柱。在分析之前对杂质进行浓縮，可以使用较低成本的检测器来分析各种 杂质。例如，为了测量二氧化碳产物中20ppb的苯，需要使用昂贵的光离 子化检测器(PID)，但是在样品浓縮后，可以使用便宜得多的火焰离子化检 测器(FID)。此外，为了检测20-50ppb的硫杂质，需要使用昂贵的硫化学发 光检测器(SCD),但是在样品浓縮后，可以使用便宜的火焰光度检测器 (FPD)。硫分析器装置将分析各工艺阶段的总硫含量或各种硫类物质的含量。对 于饮料级二氧化碳，产品中除二氧化硫以外的总硫含量必须低于0.1ppm,而二 氧化硫必须低于lppm。为了测量总硫含量，硫杂质在含有耐硫催化剂的催化 反应器中或者在通常基于电晕放电的臭氧发生器中氧化为二氧化硫。使用硫特 定检测器如硫化学发光检测器(SCD)、火焰光度检测器(FPD)或脉冲火焰光 度检测器(PFPD)分析氧化之后的二氧化硫。当需要确定硫化合物的物种 (speciation)时，可以任选地对硫杂质进行浓縮，然后直接输送到分离柱和检 测器中，而从氧化装置旁路。烃分析仪将分析在各工艺阶段的总烃含量(作为甲垸)或各种烃物质的 含量。对于饮料级二氧化碳，要求产品中的总烃含量低于50ppm，而对各组分 的限制则不同，例如苯的含量需小于20ppb，乙酸的含量需小于0.1ppm，甲醇 的含量需小于10ppm。对于高纯度的电子产品应用，重烃(〉C3)的含量必须低于0.1ppm。为了测量总烃含量，样品浓縮器和分离柱都设置在旁路，样品 直接被输送到FID中进行测量。对于各种烃物质的测量，将样品输送到浓 縮器和分离柱，然后输送到FID检测器，进行分析。分析系统的详细情况示于图1中。在图1中，管线14是进入分析平台的 进料管。管线16将一部分气体样品通过阀18和管线26引向多通阀28A。如 氮气之类的载体通过管线20和阀22引入，与管线26相通，与气体样品混合。管线30将气体样品引入浓缩器42A、分离柱43A，然后进入检测器44。 从该检测器收集的分析数据沿管线48被输送到信号仪，然后输送到积分仪 /计算机(未示出)。为了分析烃物质，可以使用FID(火焰离子化检测器)。将另一部分气体样品沿管线14引向管线32，在此它与沿管线34进入 的空气混合。将该气体样品引入任选的硫氧化催化器或臭氧发生器36中， 然后通过管线38到达多通阀28B。管线39将样品引入浓縮器42B、分离 柱43B和另一个检测器46。为了检测硫杂质，检测器46可以是FPD(火焰 光度检测器)。管线52从检测器46引出，并将分析数据输送到信号仪，然 后输送到积分仪/计算机(未示出)。气相色谱加热室65内封闭有硫检测和烃检测装置，还可以包括作为一 个整体的浓縮柱和气相色谱柱。优选这样设置以降低分析系统的总成本。图1中阀28A和28B具有在与它们相连的纯化过程中的不同位置得到 的样品，可以用计算机控制样品位置。这样可以监控工艺过程中不同阶段 的杂质。将来自检测器的信号通过积分仪和/或计算机转换为各种杂质的浓度， 该信息可以供生产操作者使用，或者传输到中央控制场所。如果杂质突然 增多或者其它数据读数显示纯度不符合规定值，则操作者可以中止或停止 纯化过程，同时调查异常情况。本发明的设备和方法是设计用来解决二氧化碳杂质，特别是在制造过程的使用阶段提供的二氧化碳相关的问题。通过同时进行纯化和分析，生产设施的 操作者可以获得稳定供应且有质量保证的二氧化碳。本发明可应用的工业或消费业包括但不限于食品的制造和清洁；电子产 品、电子部件和组件的制造；医学产品的清洁；软饮料、啤酒和水的碳酸化；含有易燃液体或粉末的储罐和容器的覆盖；在空气中会降解的材料的覆盖，例 如植物油、香料和香精。实施例1使用含有lppm苯的二氧化碳样品，该样品以50毫升/分钟的流速通过 分别填充了活性氧化铝、硅胶、DAY沸石和泊帕克Q的不同的2.0"Xl/8"(5 厘米X0.3厘米)柱。该柱位于50'C的气相色谱加热室内，与FID检测器相 连。使样品连续流动约IO分钟，对于任何柱都没有观察到苯穿透 (breakthrough)。停止样品流动，氮气作为载气通过该柱。在不到l分钟内将该柱加热 室加热到15(TC，使用FID检测器监控柱的出口。对于活性氧化铝、硅胶 和DAY观察到极少的苯解吸附，这是因为它们对苯较强的亲和力。但是， 对于泊帕克Q，在不到l分钟的时间内，所有的苯解吸附。对于泊帕克Q，相对于l毫升样品环管得到的浓縮因子为500。假设 FID检测器的苯检测下限是0.5ppm，则采用样品浓縮技术，在使用相同检 测器的情况下可以测量的苯浓度低达lppb。该技术可用于其它杂质，例如 醛和醇。该技术还可以用于其它气体和其它杂质。本发明特别适用于分析部分纯化的产品或最终产品中的杂质，因为气 流中杂质的含量较低不需要在室温或较高温度下运行的浓縮器42A和42B 中高吸附容量。而且，在这些浓縮器中的吸附剂必须是弱吸附剂(例如对于 苯采用泊帕克Q)，这样杂质在GC加热室加热时容易解吸附。沸石和活性 氧化铝之类的强吸附剂可能效果不好，因为杂质难以从这些强吸附剂中解 吸附。虽然已经参考了若干实施方式和实施例描述了本发明，但是本领域技术人 员可以在不背离本发明精神和范围的情况下进行各种改变、添加和省略。
权利要求
1.一种在气体纯化过程中测量杂质浓度的方法，该方法包括a)将含杂质的气流通入气体吸附装置中，在室温或高于室温的温度下保持一段时间，以吸附气流中的杂质；b)停止气流的流动；c)解吸附，使用检测器分析杂质。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是二氧化碳。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂质选自H2S、 COS、 二甲硫、苯、醛、短碳链醇、以及烃。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体吸附装置包括在 气相色谱中的填充床。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气体通过气体分离柱 解吸附。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气相柱色谱含有测量 有机化合物杂质的分析装置，所述有机化合物杂质选自以下苯、醛、短 碳链醇、以及烃。
7. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气相色谱与测量硫化 合物的分析装置连通。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测器选自用于检 测烃杂质的火焰离子化检测器(FID)和光离子化检测器(PID);用于检测含硫 化合物的火焰光度检测器(FPD)、硫化学发光检测器(SCD)和脉冲火焰光度 检测器(PFPD)。
9. 一种在二氧化碳生产和纯化过程中测量杂质浓度的分析方法，该方 法包括a) 将含杂质的气流通入气体吸附装置中，在室温或高于室温的温度下 保持一段时间，以吸附气流中的杂质；b) 停止气流的流动；c) 解吸附，使用检测器分析杂质。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气体是二氧化碳。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述杂质选自H2S、 COS、 二甲硫、苯、醛、短碳链醇、以及烃。
12. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气体吸附装置包括在 气相色谱中的填充柱。
13. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气体通过气体分离 柱解吸附。
14. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相柱色谱包含测 量有机化合物杂质的分析装置，所述有机化合物杂质选自以下苯、醛、 短碳链醇、以及烃。
15. 如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相色谱与测量硫 化合物的分析装置连通。
16. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述检测器选自用于检 测烃杂质的火焰离子化检测器(FID)和光离子化检测器(PID);用于检测含硫 化合物的火焰光度检测器(FPD)、硫化学发光检测器(SCD)和脉冲火焰光度 检测器(PFPD)。
17. —种在二氧化碳气体纯化过程中测量杂质浓度的方法，该方法包括a) 将含杂质的二氧化碳气流通入在色谱装置内的填充柱中，在室温或 高于室温的温度下保持一段时间，以吸附该气流中的杂质；b) 停止气流的流动，升高柱色谱装置的温度以解吸附杂质；c) 使用检测器分析所得的气流。
18. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述杂质选自H2S、COS、 二甲硫、苯、醛、短碳链醇、以及烃。
19. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述气相色谱将含有杂 质的二氧化碳气流通入分析装置，以测量有机化合物杂质，所述有机化合 物杂质选自以下苯、醛、短碳链醇、以及烃。
20. 如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述气相色谱包含测量 硫化合物的分析装置。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述检测器选自用于 检测烃杂质的火焰离子化检测器(FID)和光离子化检测器(PID);用于检测含硫化合物的火焰光度检测器(FPD)、硫化学发光检测器(SCD)和脉冲火焰光 度检测器(PFPD)。
全文摘要
本发明提供一种分析二氧化碳之类的气体的方法。通过在分析杂质之前对它们进行浓缩而具有经济的现场分析能力。
文档编号G01N30/02GK101263385SQ200680033577
公开日2008年9月10日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年8月8日
发明者R·贾殷, Y·陈 申请人:琳德股份有限公司