专利名称：：气体过滤结构的选择方法气体过滤结构的选择方法
技术领域：
：本发明涉及任选包括用于例如在柴油型内燃机废气管线中的催化组分的过滤结构领域。能够处理通常来自柴油发动机的气体并除去烟炱的过滤器，在现有技术中是公知的。此种结构最经常地都具有蜂窝状结构，该结构的一个表面允许进入待处理的废气，而另一个面排出处理过的废气。该结构在进入面和排出面之间包括一组彼此平行并净皮多孔的壁隔开的相邻管道或通道。这些管道在其一端或另一端被闭塞，以界定出沿着进入面开口的入口室和沿着排出面开口的出口室。该通道还以使得废气在穿过蜂窝状体的过程中，被强制穿过进口通道的侧壁以在出口通道再汇合的顺序被交替闭塞。如此就使颗粒或烟炱沉积并积累在过滤体的多孔壁上。当前，为了过滤气体使用了多孔陶瓷过滤器，它们是用例如堇青石、氧化铝、多铝红柱石、氮化硅、珪/碳化硅混合物或石友化珪制造的。众所周知，在其使用的过程中，颗粒过滤器要相继经过过滤期(聚积烟炱)和再生期(除去烟炱)。在过滤期，发动机排放出的烟炱颗粒被保留并沉积在过滤器内部。而在再生期，在过滤器内部烟炱颗粒被燃烧，为的是恢复其过滤性能。因此，过滤器在发动机的废气管线中的使用和寿命涉及到的一个重要的标准就是其热机械强度。另外，众所周知的是在发动机废气管线中放入如上所述的颗粒过滤器会导致能改变发动机废气管线性能的压降。因此，该过滤器应该净皮成形以避免这样的改变。决定如上所述任选催化的过滤结构的选择的另一个标准是其烟炱的沉积时间。此时间相当于当过滤器在第一次使用或在再生期之后期间，为了达到其最大过滤效率时所必需的时间。々￡设此时间特别地取决于足够量的烟炱在过滤器的孔隙中沉积以堵塞烟炱细颗粒直接穿过过滤器壁。不适当的沉积时间直接的后果之一就是，在新的或者再生期之后的过滤器中出现持久而有害的黑烟，而且在废气管线的出口处存在有烟炱的痕迹。4艮明显，出于环境、外表(image)和使用舒适的问题，汽车制造商希望在装有这种过滤器的汽车上抑制或者至少减少这种现象出现。烟炱的沉积是众所周知的不良现象，毫无疑问，由于在过滤器工作的过程中，在过滤器上无法实时测量所沉积烟炱的质量。实际上唯一可获得的，是通过分析过滤器出口处废气中存在的颗粒率来间接测量烟炱沉积时间。本发明目的方法涉及由多孔陶瓷材料制成的颗粒过滤器领域，这些陶瓷材料包括在例如堇青石、氧化铝、多铝红柱石、氮化硅、硅/碳化珪混合物，且优选碳化硅组成的组中。本发明特别应用于此颗粒过滤器是碳化硅形成的过滤器，例如通过烧结/重结晶方法得到的碳化硅(R-SiC)。这种催化过滤器的例子描述在例如专利申请EP816065、EP1142619、EP1455923和WO2004/065088中，在其中更详细地存又述了它们的结构或其合成方法。才安照本发明的结构可以是简单的整体结构，或者优选是更复杂的组合结构，最经常是通过被称为接缝胶(joint)的粘固剂(ciment)将多个整体单元"16mentsmonolithiques)结合起来而得到的。因此，本发明的目的是提供一种能选择适合延长用作为颗粒过滤器的蜂窝状结构的方法，即能够解决在前面曝露的所有问题。更具体说，本发明涉及含有颗粒气体的过滤结构的选择方法，所述结构包括由多孔陶瓷材料构成的，并且包括至少一个，优选包括多个多孔壁的过滤部分，所述方法的特征在于，从壁表面的第一图像(premiseimage)开始，进4亍所述第一图4象的处理，该处理包^^由结构单元进行形貌腐蚀Urosionmorphologique)，使得得到具有所述壁微结构规则性和均匀性的第二特征图像。按照一种有利的方式，根据由水银孔隙计测量的孔的中值孔径选择结构单元的尺寸，任选形态。孔的中值孔径，在本说明书的意义上应当理解为孔直径，对于该孔直径，有50体积％的孔小于和等于该孔尺寸。例如，该结构单元是根据其直径与孔的中值孔径之比为1.5-5,优选为2.5-4.5的的方法选择的盘状物。按照本发明的方法可包括例如以下的步骤-准备一部分壁，优选是抛光的，-优选借助于扫描电子显微镜MEB,优选是背散射电子模式(BSE)来获得图像，-通过阈值化技术处理原始图像以得到数字化图像，-借助于与过滤器孔的中值尺寸相适应的结构单元，通过形貌腐蚀技术处理这些数字化图像，-对剩下的孔隙区进行表征，-基于至少一个以下的标准选择过滤结构a)在腐蚀之后剩下的残留区的数量，b)所述区的累积面积，c)所述区的平均面积。本方法特别应用于选自堇青石、氧化铝、多铝红柱石、氮化硅、硅/碳化硅的混合物的多孔材料。通常当所述壁的开口孔隙率为30-60%,优选为40-53%,更优选为44-50%,而且孔的中值孔径为8-30jam,优选为9-25)um,更优选为10-18pm时可使用本方法。本发明还涉及能够通过如上所述的方法得到的由重结晶碳化硅(R-SiC)形成的过滤结构，而且为了具有最大的过滤效率和更长的使用时间，该过滤结构结合了以下的性能-一般地在内燃机的废气管线上最小的操作压降，-从该过滤器使用开始或者在再生期之后优化的过滤效率，表现为尽可能短的烟炱沉积时间，-满足耐受该过滤器操作应力的热机械性能。更具体说，本发明涉及SiC基的蜂窝型过滤结构，该结构包括由多孔陶瓷材料构成的过滤部分，其中该陶瓷材料开口孔隙率为30-53%,优选为44-50%,孔的中值孔径为8-20|iim,优选为10-18|um,所述结构的特征在于，通过应用如上所述的方法确定至少一个，优选以下全部的标准a)在用由其直径为孔的中值孔径2.5-4.5倍的盘状物构成的结构单元腐蚀之后剩下的残留区的数目，小于100/mn^壁，优选小于80/mm2壁，甚至小于50/mm2壁。b)所述区的累积面积小于10,000)um2/mm2壁，优选小于8,000|um2/mm2壁，甚至小于5,000|Lim2/mm2壁。c)所述区的平均面积小于400)am2/mm2壁，优选小于200|um2/mm2壁。该多孔材料优选是在2,100-2,400。C的温度下重结晶的碳化硅。按照本发明的由R-SiC构成的过滤结构的壁厚通常为200-500)um。按照有利的方式，按照本发明过滤器的中心部分包括多个由接缝胶粘固剂彼此相连的蜂窝状过滤单元。例如，在过滤单元中通道的密度为7.75-62/cm2,所述通道的横截面为0.5-9mm2。任选地，按照本发明的过滤结构可包括催化涂层，用来处理CO或HC类的污染气体。这样的结构特别可用作为在汽油发动机或柴油发动机，优选是柴油发动机废气管线中的颗粒过滤器。通过阅读下面的非限定性实施例，将更好理解本发明及其优点。在这些实施例中，所有的百分比都是按重量给出的。下面实施例的过滤器是从以下4个组分的初始混合物合成的誦组分A:由SiC颗粒组成的第一粉末，其中值直径(150为5-50|um,至少10重量％的颗粒的直径大于5pm。誦组分B:由中值直径d5。为0.1-10ium的SiC颗粒组成的第二粉末，-组分C:聚乙烯类的发泡剂，-组分D:曱基纤维素类的有机粘结剂。实施例1:合成第一颗粒过滤器并进行测试。首先在混合机中混合50重量份由中值直径d5o大约30|iim的SiC颗粒粉末组成的组分A和50重量份由中值直径大约2.5|um的SiC颗粒构成的组分B。然后，在此第一混合物中添加相当于组分A和组分B总重量5重量。/。的组分C和相当于组分A和组分B总重量5重量。/。的组分D。添加水并搅拌直到得到均匀的膏状物，其塑性使得能够通过挤出模被挤出成为蜂窝状整体结构，在表l中给出其特征尺寸。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>然后用微波干燥得到的粗整体料(monolithescrus)足够的时间，使未化学结合的水含量低于1重量％。再按照公知的技术，例如在申请WO2004/065088中描述的技术交替阻塞该整体料每一个面的通道。然后按照2(TC/小时的升温速度焙烧该整体料，直至达到大约2200。C的温度，并保持2小时。最后得到一系列碳化硅整体料，其微结构的特征取决于初始混合物的组成和合成条件。然后按照专利申请EP816065的叙述，借助于常用的陶瓷性质的粘固剂通过粘结将来自同样混合物的单元彼此间组合，然后机械加工，以构成直径14.4cm的过滤器。按照此实施例得到的过滤器相当于表2的试样1。实施例2-5:在这些实施例中，重复与在实施例1中描述的同样的合成过滤器的操作程序。通过引入差别以改变了得到的整体料的微结构性质-使用不同的粉末作为组分A,其颗粒的中值直径为5-50|um,组成这些直径大于5(am的粉末的颗粒至少为10重量％,-使用SiC颗粒的中值直径为O.l-lO)nm的不同粉末作为组分B,以及-在以下的限度内改变组分A和组分B的比例组分A:20-80%,组分B:80-20%，以得到只含有组分A和组分B的第一混合物(100%)。然后，在每一份A和B的混合物中加入组分C和D,相对于组分A和B的总重量，它们的比例分别为3-12重量％和1-20重量％。得到的整体料和组合之后得到的过滤器的尺寸特征都与在实施例1中给出的相同。按照三种不同的测试评价得到的这些试样A.测定烟炱沉积时间烟炱沉积时间是在新的过滤器上，或者在再生之后的过滤器上沉积足够量的烟炱，以使其过滤效率达到其最大水平所必需的时间。为了进行该测量，在试验台上的发动机废气管线上安置待测试的过滤器。使用的发动机是2.0L气缸容积的柴油类型发动机。通过发动机在50N.m下以3000rpm转速的运转使该过滤器逐渐负载上烟炱。试验台上装有其本身是已知的ELPI系统(低压电称沖击器(ElectricalLowPressureImpactor))，它能够从过滤器开始负载的瞬间连续地实时测定气体中的颗粒浓度。这样，得到过滤效率相对于时间的曲线，其特征为在确定的测试时间结束时，几乎是一个平台。此平台对应于过滤效率大于或等于99%。得到的从过滤器开始负载到效率开始至少等于99%之间的时间，按照本发明就相当于烟炱沉积时间。B.测量压降压降在本发明的意义上应当理解是在过滤器上游和下游之间存在的压力差。按照现有技术对在环境空气流中气流流量为300mV小时测定压降。C.测定热机械强度将该过滤器安装在满功率下(4000rpm)运行30分钟的2.0L的柴油发动机废气管线中，然后拆下并称重，以确定其初始质量。然后将过滤器再装在转速为3000rpm和扭矩为50Nm的发动机试^睑台上运行不同时间，以在过滤器中得到5g/L的烟炱负载。将如此负载后的过滤器再装在管线中，以进行如下定义的严格再生在对于95Nm的扭矩，在发动机转速为1700rpm稳定2分钟后，然后在18mmV冲程的后注入流量(d6bitpostinjection),在70。的相位(phasage)进行后注入。一旦烟炱开始燃烧，更准确说当当压降在至少4秒内减小时，在5分钟内，在扭矩为40Nm,使发动机的转速降低到1050rpm,以加速烟炱的燃烧。然后使过滤器承受4000rpm的发动机转速30分钟以除去过滤器中的剩下的烟炱。在切断之后检查再生的过滤器，以曝露可能存在的肉眼可见的裂缝。如果在测试之后没有任何可见的裂缝，则判断该过滤器为合格(即该过滤器具有对于用作为颗粒过滤器可接受的热机械强度)。然后用不同的技术测量试样的微结构特征D.构成壁的材料的孔隙测量按照传统的高压水银孔隙率测定法，使用Micromeritics9500型孔隙率仪测定构成壁的碳化硅的孔隙率。对于所有测试的试样，分析显示出单峰孔隙尺寸分布。孔的中值孔径通过由相对于孔尺寸的孔体积累积分布进行确定，该孔尺寸通过借助于水银孔隙率仪的孔隙率测定法的测定而得到。E.用扫描电子显微镜MEB进行分析以及图像处理首先，通过抛光准备每一个试样中的壁部分。然后，用BSE模式(电子背散射)的扫描电子显微镜，在试样抛光壁的不同位置拍摄lmn^壁表面的照片。用已知的孔隙率阈值化技术处理如此得到的原始图像，使得从照片上除去原始像素，即与材料的真实孔隙率不相符的像素。然后用形貌腐蚀法处理如此得到的一系列图像，选择的结构单元是固定半径的盘状物，并如在表2中所报道。此技术的优点是分离出孔隙区，突出构成所述壁的材料的微结构的规则性、连续性和均匀性。在有关图像分析领域中，作为数学形态学的工具，腐蚀技术是公^口的。作为例子，可以举出出片反物《Pr6cisd，analysed，images》M.Coster&JL.Chermant,CNRS出版社，巴黎(1989)p.72-74，该出版物4又述了这类方法的原理。在通过腐蚀法得到的一定系列的图像上，通过按照在现有技术中已知技术标记，并借助于由Noesis公司出售的软件Visilog⑧确定残留区域的平均面积和累积面积(即在腐蚀之后)。对于标号2-5的试样得到的主要的分析和评价数据，即得到的所有结果的代表性数据列在表2中。实施例5过滤器壁的不同部分用腐蚀法进行处理，同时根据30pm(实施例5a)、40|um(实施例5b)和60)iim(实施例5c)改变结构盘状物的尺寸。在表2中，残留区数目、该区域的平均面积和累积面积的报道值相当于从不同位置所取的壁表面的一系列10个BSE才莫式的MEB图像计算出的所述值的平均数。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2的分析表明在形貌腐蚀技术得到的过滤器的微结构特征和对于所述过滤器的不同定性测试的得到结果之间有惊人的相关性。更具体说，观察到对于根据本发明的R-SiC基的过滤结构(如在下面的权利要求中所定义的)，得到了这些最好的结果和在烟炱沉积时间、压降和热机械强度方面的平衡。权利要求1.含有颗粒的气体的过滤结构的选择方法，所述结构包括由多孔陶瓷材料构成的并包括至少一个，和优选多个多孔壁的过滤部分，所述方法的特征在于，从该壁表面的第一图像开始，进行所述第一图像的处理，该处理包括通过结构单元进行形貌腐蚀，以便得到具有所述壁微结构规则性和均匀性的第二特征图像。2.按照权利要求1的方法，其中根据水银孔隙率法测量的孔的中值孔径选择结构单元的尺寸和可能的形态。3.按照权利要求1或2的方法，其中结构单元是盘状物，其选择方法是使其直径与孔的中值孔径之比为1.5-5,优选为2.5-4.5。4.按照前面各项权利要求中之一的方法，该方法包括如下步骤-准备一部分壁，优选是抛光的，-优选地例如借助于扫描电子显微镜MEB,优选是背散射电子模式(BSE)来获得图像，-通过阈值化技术处理原始图像以得到数字化的图像，-借助于与过滤器中值孔尺寸相适应的结构单元，通过形貌腐蚀技术处理数字化图像，-对剩下的孔隙区进行表征，-基于以下的标准选择过滤结构a)在腐蚀之后剩下的残留区的数量，b)所述区的累积面积，c)所述区的平均面积。5.按照前面权利要求之一的方法，其中多孔材料选自堇青石、氧化铝、多铝红柱石、氮化硅、硅M友化石圭混合物。6.按照前面权利要求之一的方法，其中所述壁的开口孔隙率为30-60%,优选为40-53%,更优选为44-50%,孔的中值孔径为8-30pm,优选为9-25|um,更优选为10-18|iim。7.SiC基的蜂窝状类型过滤结构，该结构包括由多孔陶瓷材料构成的过滤部分，其开口孔隙率为30-53%，更优选为44-50%,孔的中值孔径为8-20|um,优选为10-18jum,所述结构通过应用在前面4又利要求之一中描述的方法确定的以下标准的至少一个，和优选地全部标准进4亍表征a)在用由其直径为孔的中值孔径2.5-4.5倍的盘状物构成的结构单元腐蚀之后剩下的残留区的数目，小于100/mm2壁，优选小于80/mm2壁。b)所述区的累积面积小于10,000|um2/mm2壁，优选小于8,000|um2/mm2壁。c)所述区的平均面积小于400iumVmm2壁，优选小于200jum2/mm2壁。8.按照权利要求7的结构，其中多孔材料是在2,100-2，400。C温度下重结晶的碳化硅。9.按照权利要求7或8之一的结构，其中壁厚为200-500|Lim。10.按照权利要求7-9之一的过滤结构，其中心部分包括多个彼此通过接缝胶粘固剂连接在一起的蜂窝状过滤单元。11.按照权利要求7-10之一的结构在柴油发动机或汽油发动机，优选是柴油发动机的废气管线中作为颗粒过滤器的用途。全文摘要含有颗粒气体的过滤结构选择方法，所述结构包括由多孔陶瓷材料构成并包括至少一个，优选多个多孔壁的过滤部分，所述方法的特征在于，从该壁表面的第一图像开始，进行所述第一图像的处理，包括由结构单元进行形貌腐蚀，使得得到具有所述壁微结构规则性和均匀性的第二特征图像。应用所述方法得到的碳化硅过滤结构。文档编号G01N15/08GK101322023SQ200680045163公开日2008年12月10日申请日期2006年11月29日优先权日2005年11月30日发明者C·威斯,P·J·D·吉罗特申请人:欧洲技术研究圣戈班中心