专利名称：银/氯化银粉末固体电极及制备方法
技术领域：
本发明涉及银/氯化银粉末固体电极及其制造方法，属于生物医学和电化学传感器领域，适用于生物电记录和电刺激电极，以及电化学参比电极。
背景技术：
银/氯化银(Ag/AgCl)电极是一种常见的参比电极，具有交换电流密度大，不易极化，阻抗低，电极电位恒定(DC漂移比较小)等优点。由于它能精确地检测生物电信号，在实际应用中Ag/AgCl电极作为比较成熟的脑电图，肌电图和心电图的记录电极，已经广泛的应用于脑电检测，肌电图检测和心电检测。普通的Ag/AgCl电极采用电化学氯化或者直接氯化的方法制得，此类电极在使用过程中，其表面的AgCl膜容易发生磨损，进而影响了电极的稳定性和使用寿命。
银/氯化银(Ag/AgCl)粉末固体电极具有银和氯化银微粒高度分散结构，其Ag-AgCl界面大大增加。较银/氯化银(Ag/AgCl)镀层电极，它的主要优点是1)抗极化干扰性能强，电极电位稳定性高；2)方便机械加工形成各种形状的电极；3)没有表面磨损问题，打磨能生成新的电极表面。这些特点使银/氯化银粉末固体电极能够精确测量生物电弱信号。
随着新医疗技术的快速发展，对精密可靠的银/氯化银电极的需求日益增加。用它进行视觉或听觉诱发电位的测量，可减少噪音，提高信噪比。由于银/氯化银粉末固体电极便利Ag-AgCl的互相转化，适用既作为电刺激电极又用作生物电记录电极，所以它是生物电阻抗断层成像(EIT)系统的首选电极。银/氯化银粉末固体电极还是生物反馈康复仪器的重要部件，这些仪器用于中风，小儿多动症等疾病的康复治疗。
由于银/氯化银固体电极具有高强度和易于加工特性，比玻璃银/氯化银参比电极更合适用于特殊的环境，适用于有氯离子的溶液体系里，作为在海水和特殊的化工环境里的参比电极。
由于银/氯化银粉末固体电极的应用领域不断扩大，已公开的银/氯化银粉末固体电极制作方法不适应不同应用的需求。与本发明有两个相近地专利文件。美国专利(United Stated Patent，4324680)公开一种银/氯化银粉末固体电极材料方法，是将微银颗粒与盐酸反应，或向微银颗粒中通含氯气的气体，通过化学反应将微银颗粒表面形成一层氯化银镀层，再压模成型制作出粉末固体电极。这种方法的缺点是工艺含腐蚀介质，其生成的氯化银质量难以准确方便地控制。而且报道的电极电位的飘移达20-250μV/分钟。另一个公开的中国发明专利(CN1227524C)的方法是将银、氯化银、和修饰物微粉混合压成电极片。氯化银经硝酸银和氯化钾固体混合碾磨制成，与溶液体系反应相比，其反应比较慢。此发明针对在海水环境中的电化学测量应用，其修饰物成分使它不适合应用于生物医学仪器应用。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一个银/氯化银粉末固体电极材料的制作方法，所述方法能较快地生成氯化银粉，且颗粒分散好，质量容易控制。本发明还提出用上述电极材料制得的适应不同应用的银/氯化银粉末固体电极。
本发明提供的技术方案是一种银/氯化银粉末固体电极的电极材料的制备方法，将银粉分散在硝酸银水溶液中，然后加入氯盐水溶液，得到银粉和氯化银混合微粉，混合微粉经压模成型，烧结，制得银/氯化银粉末固体电极材料。
所述银粉为粒径＜100微米的银粉。
上述银粉与氯化银水溶液中氯化银的质量比例为1∶0.05-3.5。
上述氯盐为氯化钾、氯化钠或氯化铵。
上述硝酸银水溶液的浓度在0.05摩尔至饱和浓度以下；氯盐水溶液的浓度为0.05摩尔至饱和浓度以下，硝酸银水溶液与氯盐水溶液的摩尔浓度比为1∶7-7∶1。
本发明在对混合微粉经压模成型，烧结后，再进行化学或电化学处理，制得银/氯化银粉末固体电极材料。
所述化学处理为用0.01M到1.0M的稀盐酸溶液和/或次氯酸溶液浸泡处理；所述电化学处理是在含氯离子的溶液中，用恒电位法处理(极化电位为-0.55至0.6V)，或用恒电流法处理(处理电流0.01-1.0mA/cm2)，或用三角波电位扫描或方波电位脉冲处理，其处理电位在-0.5与0.8V之间。上述电位是相对标准甘汞电极(SCE)电位。
本发明还提供了一种银/氯化银粉末固体电极，包括具有测量面的电极材料(电极芯)、包覆在电极材料表面的绝缘层及与电极材料电联接的导线，其中电极材料测量面裸露在绝缘层之外，形成测量通道，其关键是所述电极材料为本发明上述方法制得的电极材料。
上述电极材料通过银丝与导线电联接，银丝与导线联接点封在绝缘层内。
本发明用上述方法能较快地生成氯化银粉，且颗粒分散好，质量容易控制。用上述方法制作的电极材料，可用于制作成较小的电刺激电极，如0.09cm2至0.50cm2大小，它们可通过相对大的电流密度(如10mA/cm2)而不会产生极化。可应用于需要用较小电极面积而较高电流密度的场合。而现有技术通常用的肌电刺激电极是导电硅胶薄片，面积较大，不利于选择性的刺激肌肉和神经。本发明电极的另一个优越处是测量噪音低，特别利于低频信号测量。因为电极材料的特殊微观结构，他们的平衡电极电位很稳定，图3比较了一对银/氯化银粉末固体电极电位和银/氯化银镀层电极电位随时间的变化关系。显然易见，一对银/氯化银粉末固体电极电位相当稳定，12小时内仅有27μV的变化(图4)。
本发明制得的电极具有高度分散的电化学界面，使其抗干扰性能强，电极电位稳定性高，方便机械加工成各种形状的电极。此电极能精确可靠地检测生物电信号，可作为医用电刺激电极和生物电记录电极；也可作为电化学参比电极。
图1为本发明银/氯化银粉末固体电极的示意图。
图2为本发明银/氯化银粉末固体电极材料(电极芯)的示意图。
图3为在室温下0.01M pH缓冲生理盐水中监测Ag/AgCl镀层电极(●)和本发明Ag/AgCl粉末固体电极(▲)电位-时间响应图。
图4为本发明Ag/AgCl粉末固体电极电位差-时间响应曲线，可以看出其电极电位在12小时内变化值小于27μV。图中“_ _ _”为变化范围。
具体实施例方式
参见图1，一种银/氯化银粉末固体电极，包括具有测量面5的电极材料1(电极芯)、包覆在电极材料1表面的绝缘层4及与电极材料1电联接的导线3，其中电极材料1的测量面5裸露在绝缘层4之外，形成测量通道，所述电极材料可按照为本发明提供的方法如实施例1-3制得。
上述电极材料1通过银丝2与导线3电联接，银丝2与导线3联接点封在绝缘层4内。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一.取1.2g的AgNO3(分析纯)溶解在蒸馏水中，配成浓度0.02M的硝酸银水溶液，取10g的Ag粉(平均粒径80μm)加入到硝酸银水溶液中，搅拌使其分散均匀得到Ag/AgNO3分散体系。将0.4g的NaCl(分析纯)配成0.1M的水溶液在搅拌的状态下加入到Ag/AgNO3分散体系中。反应结束后停止搅拌，取上层的清液分别用硝酸银和氯化钾检测是否有过量的氯离子和银离子，若有过量的离子则倾去水层用蒸馏水清洗，直到没有过量的反应离子出现。最后倾去水层，将反应后的产物在烘箱中以80℃左右的温度烘干。这样制备的Ag/AgCl的比例大约是质量比为1∶0.1，折合摩尔比为1∶0.07.将制得的粉和细银丝在模具中用2500kg/cm2的压强压制成如图2所示的包埋有银丝2的电极材料1，将它在高温电炉里烧结，升温致至300℃烧结10分钟。将银丝2与导线3焊接和用环氧树脂4封装。将此电极在0.5M的HCl中用三角波(0.1V至0.5V，SCE，1Hz)氧化5分钟。
实施例二取3.5g的AgNO3(分析纯)溶解在蒸馏水中，配成浓度约0.5M的硝酸银溶液，取1gAg粉(平均粒径为1μm，99.95％)用搅拌机分散在硝酸银溶液体系中。使分散的均匀。将1.1g的NH4Cl(分析纯)配成0.2M的溶液在搅拌的状态用滴液漏斗滴加到Ag/AgNO3分散体系中。下列步骤同实施例一。这样制备的Ag/AgCl的比例大约是质量比为1∶3。将制得的粉和细银丝在模具中用7500kg/cm2的压强压制成如图2所示的包埋有银丝2的电极材料1，在430℃的电炉中烧结5分钟。再将银丝2与导线3焊接和用环氧树脂4封装。将此电极在0.10M的NaCl中用恒电位还原(-0.1V，SCE)5分钟。
实施例三.取2.4g的AgNO3(分析纯)溶解在蒸馏水中配成浓度0.05M的硝酸银水溶液，取1gAg粉(平均粒径为1μm，99.95％)用搅拌机分散在硝酸银溶液体系中。使分散的均匀。将1.05g的KCl(分析纯)配成浓度0.3M的KCl水溶液，在搅拌的状态用滴液漏斗加入到Ag/AgNO3分散体系中。下列步骤同实施例一。这样制备的Ag/AgCl的比例大约是质量比为1∶2，折合摩尔比为1∶1.5。将制得的粉和细银丝在模具中用4500kg/cm2的压强压制成如图2所示的包埋有银丝2的电极材料1，在250℃的电炉中烧结15分钟。再将银丝2与导线3焊接和用环氧树脂4封装。
实施例四.取2.0g的AgNO3(分析纯)溶解在蒸馏水中配成浓度0.1M的硝酸银水溶液，取5gAg粉(平均粒径为25μm，99.95％)用搅拌机分散在硝酸银溶液体系中。使分散的均匀。将1.4g的KCl(分析纯)配成浓度0.3M的KCl水溶液，在搅拌的状态慢慢加入到Ag/AgNO3分散体系中。下列步骤同实施例一。这样制备的Ag/AgCl的比例大约是质量比为1∶0.5。将制得的粉和细银丝在模具中用5500kg/cm2的压强压制成如图2所示的包埋有银丝2的电极材料1，在400℃的电炉中烧结10分钟。再将此电极(芯)浸入化学处理溶液中，它是含0.1摩尔HCl和0.014摩尔的HClO3的水溶液。最后将银丝2与导线3焊接和用环氧树脂4封装。
用上述方法制作的电极的电极电位很稳定，与常用的银/氯化银镀层电极相比，电位飘移很小，如图3所示。它们的飘移在12小时内仅有27μV，每小时飘移小于15μV，见图4。
权利要求
1.一种银/氯化银粉末固体电极的电极材料的制备方法，将银粉分散在硝酸银水溶液中，然后加入氯盐水溶液，得到银粉和氯化银混合微粉，混合微粉经压模成型，烧结，制得银/氯化银粉末固体电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述银粉为粒径＜100微米的银粉。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于银粉与氯化银的质量比例为1∶0.05-3.5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于氯盐为氯化钾、氯化钠或氯化铵。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硝酸银水溶液的浓度在0.05至饱和浓度以下；氯盐水溶液的浓度为0.05至饱和浓度以下，硝酸银水溶液与氯盐水溶液的摩尔浓度比为1∶7-7∶1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在对混合微粉经压模成型，烧结后，再进行化学或电化学处理，制得银/氯化银粉末固体电极材料。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述化学处理为用0.01-1.0M的稀盐酸溶液和/或次氯酸溶液浸泡处理；所述电化学处理是在含氯离子的溶液中，用恒电位法处理，或用恒电流法处理，或用三角波电位扫描或方波电位脉冲处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于恒电位法处理的极化电位为-0.55至0.6V；恒电流法处理的电流为0.01-1.0mA/cm2；三角波电位扫描或方波电位脉冲处理的电位在-0.5与0.8V之间；上述电位是相对标准甘汞电极电位。
9.一种银/氯化银粉末固体电极，包括具有测量面的电极材料、包覆在电极材料表面的绝缘层及与电极材料电联接的导线，其中电极材料测量面裸露在绝缘层之外，形成测量通道，其特征在于电极材料为权利要求1所述方法制得的电极材料。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于电极材料通过银丝与导线电联接，银丝与导线联接点封在绝缘层内。
全文摘要
本发明公开一种新型的银/氯化银粉末固体电极的制备方法，将粒径小于100微米的微细银粉与硝酸银溶液和氯盐溶液混合，得到银粉和氯化银粉充分混合分散的微粉，经压模成型、烧结、化学及电化学处理制得银/氯化银粉末固体电极。此电极具有高度分散的电化学界面，使其抗干扰性能强，电极电位稳定性高，方便机械加工成各种形状的电极。此电极能精确可靠地检测生物电信号，可作为医用电刺激电极和生物电记录电极；也可作为电化学参比电极。
文档编号G01N27/30GK101084829SQ20071005256
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月27日 优先权日2007年6月27日
发明者段晏文 申请人:武汉格林泰克科技有限公司