专利名称：热导检测器中热导丝电参数的选择方法
技术领域：
本发明的实施方案一般地涉及气相色谱仪的热导检测器(TCD)，尤 其涉及对热导检测器中以周期性采样方式获得的热导丝电参数的选择。
背景技术：
气相色谱仪(GC)广泛用于混合物中化学组分的定量分析。很少量的 混合物(即，样品)被注射进入仪器并在一个热腔室中气化。随后在惰性 载气流带动下通过色谱柱。经过不同的时间间隔，混合物中各种化学物质 依次从色谱柱中流出，从而在从色谱柱流出的载气中依次出现各物质。在 色谱柱的出口连接有一个检测器来检测色谱柱流出物中各种化学物质的存 在和其含量。这里的术语"色谱柱流出物"表示在某一时刻从色谱柱中流 出的一部分样品气和一部分载气。
热导检测器(TCD)就是这样一种检测器。常用的热导检测器有两种 形式。 一种是双丝热导检测器，另一种是单丝热导检测器。图1示出了一 种现有技术中的单丝热导检测器10，它包括腔室12、 14和一根位于腔室 12中的热导丝18。热导丝18被加热到一个预定的恒定温度。 一个切换阀 16在整个检测过程中以预定的频率(例如5Hz)不停切换，使得来自载气 源100的惰性载气和色谱柱19的流出物交替流经热导丝18。
当色谱柱流出物中的样品气流经热导丝时，由于其热导率与参考气的 热导率不同，因此将热导丝保持在恒定温度所需的功率发生变化。来自热 导丝18的电信号通过外部电路(未示出)被反馈到TCD主板和固件(未 示出)。对热导丝18的电参数进行测量、记录和处理，从而可以得到表 示样品气中各化学组分信息的电信号。
在典型情况下，对将热导丝保持在恒定温度所需的功率(在下文中称 为加热功率)的变动量进行测量和记录，以用于后续的计算处理。在下文中，为简单起见，以加热功率为例来说明TCD中热导丝电参数的测量。 但本领域技术人员可以理解的是，加热功率仅仅是电参数的一个例子。在
典型情况下，单丝TCD采用恒电阻电路，因此热导丝两端电压的变化就
直接反映了加热功率的变化。此时，只对电压信号进行测量和记录即可。 即，本发明除了适用于功率测量以外，也适用于电压等其他电参数的测
图2是现有技术中在色谱柱流出物流经热导丝期间加热功率的变化的 示意曲线图。在图2的坐标系中，横轴表示时间t，纵轴表示加热功率P。 在时间0到tl之间，纯载气流经热导丝，因此加热功率保持在恒定值Pl 不变；在tl时刻，切换阀改变状态使得色谱柱流出物开始流经热导丝，从 而加热功率逐渐上升，并最终达到稳定状态。在t2时刻，切换阀再次进行 切换使得TCD回到纯载气流经热导丝的状态，因此加热功率逐渐降低， 直到恢复为恒定值P1。虽然加热功率在图2中被示意性地表示为连续的曲 线，但在实际测量中，加热功率值是通过周期性采样的方式获得的，典型 的采样频率是lkHz。在现有技术中，考虑到在切换状态后加热功率值达 到稳定之前需要一些时间，因此将加热功率采样点中从时刻tl开始预定固 定数目的采样点丢弃，只用稳定状态下预定数目的采样点作为后续计算处 理的基础。例如，在现有技术的一种典型情况下，如图2所示，从tl时刻 到t3时刻的37个采样点被丢弃，而从t3时刻到t2时刻的63个采样点对 应的加热功率测量值就代表了色谱柱流出物流经热导丝的状态下加热功率 的测量结果，以在后续的计算处理中使用。
但是，在实际应用中，随着气体流量等因素的变化，加热功率达到稳 定状态的时间会有所不同。图3是现有技术中在以氢气(H2)作为参考 气，色谱柱流出物包括氦气(He)的情况下，加热功率的实测波形示意 图。从图3中可以看出，当流量不同时，加热功率达到稳定状态的时间也 不同，但现有的TCD丢弃的采样点数是预先设置好的固定值，因此可能 出现测量精度下降的问题。例如，如图2所示，在时刻t3处加热功率值还 未达到稳定，因此测量精度受到了不利影响。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种在气相色谱仪的热导检测器中使用 的方法及相应的具有热导检测器的气相色谱仪，使之能够解决现有技术中 由于在任何条件下都丢弃固定的采样点数，无法始终准确地定位测量值达 到稳定状态的采样点而导致的测量精度下降的问题。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种在热导检测器中使用的方 法，用于从在色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方式 测得的热导丝电参数中选择代表该周期内测量结果的电参数。该方法获取 用户设定的气体流量值，并根据所述气体流量值，査找表示气体流量与所 述代表测量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表，确定相应的代 表测量结果的电参数的起始位置和数目。并且，从色谱柱流出物流经热导 丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中，从所确定的 起始位置开始取得所确定的数目的电参数。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种具有热导检测器的气相色谱 仪，其特征在于包括以下装置用于获取用户设定的热导检测器的气体流 量值的装置；用于根据所述气体流量值，查找表示气体流量与所述代表测 量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表，确定相应的代表测量结 果的电参数的起始位置和数目的装置；以及用于从所述色谱柱流出物流经 热导丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中，从所确 定的起始位置开始取得所确定的数目的电参数的装置。
根据本发明，根据气体流量的变化，查表获得每个周期中代表测量结 果的电参数的起始位置和数目，从而始终能够取得稳定状态下的电参数测 量值进行后续计算，有效地提高了热导检测器中电参数测量的精度。
附图构成了本说明书的一部分，并图示了根据本发明的各种实施方 案。其中相似的标号表示相同的、类似的或对应的元件、结构和部分。注 意附图没有按比例绘制。其中
图1是现有技术的单丝TCD的构造的示意6图2是现有技术中在色谱柱流出物流经热导丝期间加热功率的变化曲 线的示意图3是现有技术中不同气体流量条件下TCD热导丝加热功率的实测 波形示意图4是示出可与本发明一起使用的单丝TCD的构造的示意图5是示出了本发明的流量与点数对应关系表的实例；
图6是示出了本发明的示例性TCD热导丝电参数选择方法的流程
图7是本发明与现有技术的采样点选择的对比示意图。
具体实施例方式
在下面的具体实例中描述了很多具体的细节，以便本领域技术人员理 解本发明的各种实施方案。但是本领域技术人员应理解，本发明的实施方 案并不局限于这些特定的细节；没有这些细节描述，也可以实施本发明。 此外，为了避免喧宾夺主，某些公知的方法、系统、部件、过程没有详细 描述。如果需要，本领域技术人员可以很容易地获取这些信息。
如上所述，在切换阀进行动作以将TCD从纯载气流经热导丝的状态 切换到色谱柱流出物流经热导丝的状态之后，由于气体的切换总是滞后于 阀的切换，因此从阀切换开始到信号达到稳定状态为止需要一段时间。在 下文中，将这段时间称为"斜升时间"(RampTime)。根据典型GC固 件的设计，对热导丝电参数的采样是一直以固定频率(例如lkHz)在进 行的，因此必须丢弃斜升时间期间的采样点，才能保证测量的精度。
但是，如上所述，斜升时间随着气体流量等因素的变化而有所不同。 如果只是像现有技术这样，预先设定丢弃的采样点数，在任何情况下都丢 弃这一固定数目的采样点，那么如果斜升时间比预设的情况要长，则无法 保证测量精度。根据本发明，可以根据实际情况设置用来作为后续计算处 理基础的采样点，从而可以有效地解决上述问题。
图4示出了可与本发明一起使用的单丝TCD 40的构造。如图4所 示，TCD 40包括两个腔室42、 44，其中热导丝48位于腔室42内，并与外部电路元件(未示出)相耦合以将电信号馈送到TCD主板(未示
出)。腔室42、 44分别有各自的独立入口 416、 418，另外还共享一个公 共入口 414。另外TCD 40还包括载气切换阀46和连接到切换阀46的控制 器470。切换阀46位于载气源400与腔室入口 416、 418之间。切换阀46 的入口与载气源400相连接；而切换阀46的两个出口分别与腔室入口 416、 418相连接。利用这种连接关系，在控制器控制下，切换阀46可以 使载气流向在416、 418之间切换。
公共入口 414与色谱仪(未示出)的色谱柱49相连接。当对一个样 品进行分析实验时，样品从样品入口 430注入，流经色谱柱49后经公共 入口 414进入TCD 40;必要时，还有一部分载气经公共入口 414 一同进 入TCD40，这部分载气被称为"尾吹气"(makeup gas)。同时， 一部分 载气流经切换阀46，然后经过单独入口 416或418进入TCD 40，这部分 载气称为"参考气"(reference gas)。
图5示出了本发明一个实施方案的流量与点数对应关系表的实例。如 图5所示，流量与点数对应关系表包括三栏，左栏是气体流量，单位是毫 升每分钟(mL/min);中间一栏是相应的从切换阀切换到使色谱柱流出物 流经热导丝的状态开始丢弃的采样点数(在下文中简称"丢弃点数")
右栏是相应的在每个色谱柱流出物流经热导丝的状态的周期中代表该 周期内测量结果，并要在后续的计算处理中使用的点数(在下文中简称 "使用点数")A^。
在一个实例中，上述的气体流量是参考气流量；在另一实例中，上述 的气体流量是参考气流量与尾吹气流量之和。本领域技术人员公知的是， 参考气流量和尾吹气流量是在使用GC时，由用户根据使用的柱的类型 (例如，是填充柱还是毛细管柱)、气源压力等设定的。
根据本发明的一个实施方案，GC固件根据用户设定的参考气流量， 在图5所示的流量与点数对应关系表中査找相应的丢弃点数A^和使用点 数A^。在一个实例中，参考气流量被设定为20mL/min，则GC固件通过 査表得到在丢弃点数A^的值为60，使用点数A^的值为45。在另一实例 中，参考气流量被设定为22mL/min。此时，GC固件通过查表，首先确定
8所设定的参考气流量未存在于流量与点数对应关系表中。然后，将图5所 示的流量与点数对应关系表中小于设定的参考气流量且与设定的参考气流
量最接近的流量值(20mL/min)所对应的丢弃点数和使用点数(分别为 60和45)确定为实际应用的丢弃点数和使用点数。
在又一实例中，参考气流量被设定为22mL/min， GC固件在确定所设 定的参考气流量未存在于流量与点数对应关系表中之后，接着确定流量与 点数对应关系表中小于设定的参考气流量且与设定的参考气流量最接近的 流量值F/ (其对应的使用点数记为，以及大于设定的参考气流量且 与设定的参考气流量最接近的流量值& (其对应的使用点数记为7VW)。 然后，GC固件通过使用插值来确定实际的使用点数。在本实例中，所采 用的插值是线性插值，即实际的使用点数M/按如下公式计算
(1)
在以上的公式(1)中，i^表示设定的参考气流量，函数/7WI]是取 整函数。在本实例中，当i^ = 22mL/min时，^ = 20mL/min， F2 = 25mL/min。査表(参照图5)得到iVw = 45， A&二50。代入公式(1)， 计算得到实际应用的使用点数i\^=47 。
虽然在该实例中，仅描述了使用点数的插值计算，但相应的丢弃点数 也可以用类似的方式进行插值计算。为简明起见，这里省略了对丢弃点数 的计算的描述。
根据本发明的一个实施方案，TCD中用户可以设定的参考气流量范围 在5mL/min至U 50mL/min之间，因此如图5所示，流量与点数对应关系表 中的流量范围也在5mL/min到50mL/min之间，从而流量与点数对应关系 表中的流量范围与TCD中用户可以设定的参考气流量范围完全相匹配。 但是，这两个范围也可以不同。例如，根据本发明的另一实施方案，虽然 TCD中用户可以设定的参考气流量范围在5mL/min到50mL/min之间，但 流量与点数对应关系表中的流量范围在10mL/min到50mL/min之间，例如系表中去掉第一行(与5mL/min的流 量相对应的那一行)之后所得到的表。此时，当流量被设定为5mL/min到 10mL/min之间时，在后续计算处理中所应用的丢弃点数和使用点数都是 该表中10mL/min的流量所对应的A^值和A^值。
流量与点数对应关系表是通过实验来建立的。具体而言，在TCD的 设计阶段，本领域技术人员可以设定不同的典型气体流量值，并逐一测量 从阀切换到使色谱柱流出物流经热导丝的状态的时刻开始到热导丝电参数 测量值达到稳定状态为止的时间(即斜升时间)，以及稳定状态的持续时 间。根据本发明的一个实施方案，斜升时间采样得到的功率测量值是应当 被丢弃的，因此丢弃点数就对应于斜升时间；使用点数就对应于稳定状态 的持续时间。
所谓"达到稳定状态"意味着被测的电参数的值达到预定的水平，本 领域技术人员在进行实验时，可以借助示波器等仪器的帮助，根据TCD 的测量精度要求等因素来判断达到稳定状态所需的时间。在一个实例中， "达到稳定状态"意味着加热功率值上升到整个周期(即，色谱柱流出物 流经热导丝的周期)中最大加热功率值的80%。但本领域技术人员可以理 解到，以上的百分比仅仅是例子，而非对本发明范围的限制。根据需要也 可以采用其他百分比，如75。％和90%等等。又因为在TCD中，加热功率 测量的采样频率(典型值为lkHz)和切换阀的切换频率(典型值为5Hz) 都是固定的，因此本领域技术人员通过实验，可以对于每一气体流量得到 能确保达到稳定状态的丢弃点数A^的值，用于填充流量与点数对应关系 表。
另外，如上所述，在图5所示的实例中，加热功率测量的采样频率为 lkHz，切换阀的切换频率为5Hz。在此情况下，从阀切换到使色谱柱流出 物流经热导丝的状态的时刻开始到阀再次进行切换而回到使纯载气流经热 导丝的状态的时刻为止的IOO毫秒时间内，采样次数是100次，即得到 IOO个采样点。但是在切换阀进行动作以将TCD从色谱柱流出物流经热导 丝的状态切换到纯载气流经热导丝的状态之后，由于气体的切换总是滞后 于阀的切换，因此在阀切换之后，稳定状态还会持续一段时间。这段时间
10也是可以通过在不同的气体流量下进行实验得到的。因此本领域技术人员 通过实验，可以对于每一气体流量得到稳定状态持续期间的使用点数 的值，用于填充流量与点数对应关系表。
应当注意的是，上面结合图5描述的实施方案仅仅是例子，而非对本 发明范围的限制。还可以想到多种替代的实施方案。例如，虽然在上述实
施方案中描述了以5mL/min的流量间隔建立流量与点数对应关系表的例 子，但根据需要也可以将这个流量间隔设置得更长或更短。而且，虽然在 上述实施方案中建立的是流量与点数的对应关系表，但表中也可以作为替 代或者另外包括其它的栏，例如可以包含每个阀切换周期内斜升时间和稳 定状态持续时间的值(例如以毫秒为单位)。另外，丢弃点数也不限于从 阀切换到使色谱柱流出物流经热导丝的状态的时刻开始应丢弃的点数，例 如也可以是从上次稳定状态结束开始到下一次稳定状态开始之间的点数， 只要根据该数值能确定稳定状态的起始点即可。简言之，只要通过查表能 够确保仅使用达到稳定状态之后的电参数测量值进行计算，本领域技术人 员根据本发明的教导能够想到的任意设定都是可能的。
影响斜升时间的因素当中，流过热导丝的气体流量是最主要的因素。 而当气体流量固定时，无论色谱柱流出物的成分如何，斜升时间都不会有 太大的变化。因此，通过建立如图5所示的流量与点数对应关系表，并根 据气体流量采用相应的使用点数来进行后续计算处理，就可以极大地抑制 现有技术中由于使用的采样点数固定而引起的测量精度下降的问题。
至于流量与点数对应关系表的具体实现形式，取决于GC采用的微控 制器的型号和所使用的编程语言。具有基本的计算机软、硬件知识的本领 域技术人员可以很容易地实现上述的流量与点数对应关系表，这里不再赘 述。流量与点数对应关系表可以存储在任意形式的存储器中，所述存储器 可以位于GC的内部和/或外部。这里的"存储器"应该按照本领域技术人 员所能理解的最大范围理解，包括各种形式的存储设备，例如它可以是 RAM、 ROM、固定存储设备(如硬盘)、可移动存储设备、闪存等等。
根据本发明，在实现了流量与点数对应关系表之后，优选地还对GC 固件迸行修改，使之具备通过査表来选择将作为后续计算处理的基础的加热功率测量值的功能。下面将结合图6描述本发明的操作流程。
图6是示出了本发明一个实施方案的TCD热导丝电参数选择方法600 的流程图。所述的方法开始后进行到步骤601，其中获取用户设定的气体 流量。在一个实例中，所述气体流量是参考气流量。在另一实例中，所述 气体流量是参考气流量与尾吹气流量之和。
然后，所述方法进行到步骤602，其中根据所获取的气体流量值，通 过査找流量与点数对应关系表得到相应的丢弃点数A^和使用点数A^。在 一个实例中，所述电参数是加热功率，加热功率值是通过周期性采样的方 式获得的，采样频率是lkHz，且切换阀的切换频率是5Hz。在本实例中， 所获取的气体流量值是20mL/min，査表(如图5所示)得到丢弃点数 和使用点数A^/的值分别是60和45。
然后，所述方法进行到步骤603，其中对于每个阀切换周期，丢弃从 阀切换到使色谱柱流出物流经热导丝的状态的时刻开始测得的2&个加热 功率值。即，丢弃与斜升时间相对应的加热功率测量值。在上述实例中， 在每个阀切换周期中丢弃从阀切换到使色谱柱流出物流经热导丝的状态的 时刻开始测得的60个加热功率值。
然后，所述方法进行到步骤604，其中对于每个阀切换周期，将被丢 弃的A^个点之后的A^个加热功率测量值用作代表测量结果的电参数，作 为后续计算处理的基础。在上述实例中，对于每个阀切换周期，取得所丢 弃的60个采样点之后紧接着的45个采样点，并对其进行滤波(消除噪 声)、取平均等后续计算处理。
本领域技术人员可以理解到，在上述步骤603和604中描述的"丢 弃"和"取得"可以利用各种公知的方式来完成。在一个具体实例中， "丢弃"采样点意味着将相应的功率测量值从特定的存储区域中删除。在 另一具体实例中，"取得"采样点意味着将相应的功率测量值存储在GC 内部存储器的一个特定存储区域中。在又一具体实例中，"丢弃"和"取 得"采样点意味着分别对与存储在存储器中的相应采样点相对应的标志位 进行复位(例如设为0)和置位(例如设为1)。本发明的范围不限于任 何这些具体的实施方式。图7是本发明与现有技术的采样点选择的对比示意图。在图7的曲线 图中，与图2相同的标号具有相同的含义，这里不再赘述。
如上所述，根据现有技术的丢弃固定数目采样点的技术方案，对于上
述100个采样点的情况，典型的预定丢弃点数是37个。在图7中，根据现 有技术，从tl时刻到t3时刻的37个采样点被丢弃，而从t3时刻到t2时刻 的63个采样点对应的加热功率测量值就代表了色谱柱流出物流经热导丝 的周期内的测量结果。如图7所示，在t3时刻，加热功率值还在斜升期 间，尚未达到稳定，因此会造成测量精度的下降。
另一方面，根据本发明，根据所获取的参考气流量50mL/min，査表 (如图4所示)得到丢弃点数值#5是65，使用点数值7Vf/是40。因此， 从阀切换时刻tl开始到时刻t4为止的65个采样点被丢弃，而从时刻t4开 始到时刻t5为止的40个釆样点作为后续计算处理的基础。如图6所示， 在t4时刻，加热功率已经基本稳定，因此与现有技术相比，本发明的实施 方案可以更准确地获得热导丝电参数的测量结果。
同时，从上述说明可以看出，本发明的实施仅需对现有的GC固件进 行很小改动，而且流量与点数对应关系表需要占用的存储空间很小，因此 不会带来成本的显著增加。
虽然这里已经说明并描述了本发明的具体实施方案，但这些具体实例 并非意在限制本发明。在本发明的范围内可以进行许多修改、替换和变 化。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
1权利要求
1. 一种在热导检测器中使用的方法，用于从在色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中选择代表该周期内测量结果的电参数，其特征在于包括以下步骤获取用户设定的气体流量值；根据所述气体流量值，查找表示气体流量与所述代表测量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表，确定相应的代表测量结果的电参数的起始位置和数目；以及从所述色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中，从所确定的起始位置开始取得所确定的数目的电参数。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述的表示气体流量与代 表测量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表是预先通过实验建立 的，该表中的各电参数的起始位置和数目是在相应的各气体流量条件下， 所述电参数的测量值的稳定状态的起始位置和所述稳定状态持续期间采样 得到的电参数测量值的数目。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述表中，所述电参数 的测量值的稳定状态的起始位置是用从所述色谱柱流出物流经热导丝的每 个周期开始的阀切换时刻起丢弃的电参数测量值的数目来表示的。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述査表确定相应的代 表测量结果的电参数的起始位置和数目的步骤中，当所获取的用户设定的 气体流量值未存在于所述表中时，确定所述表中大于所获取的气体流量且 与所获取的气体流量最接近的气体流量值所对应的代表测量结果的电参数 的起始位置和数目。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述查表确定相应的代 表测量结果的电参数的起始位置和数目的步骤中，当所获取的用户设定的 气体流量值未存在于所述表中时，利用所述表中小于所获取的气体流量且 与所获取的气体流量最接近的气体流量值、该气体流量值所对应的电参数数目、以及所述表中大于所获取的气体流量且与所获取的气体流量最接近 的气体流量值和该气体流量值所对应的电参数数目，通过插值来进行确 定。
6. 如权利要求l所述的方法，其中所述气体流量值是热导检测器的参 考气流量值。
7. 如权利要求l所述的方法，其中所述气体流量值是热导检测器的参 考气流量值与尾吹气流量值之和。
8. —种具有热导检测器的气相色谱仪，其特征在于包括 用于获取用户设定的热导检测器的气体流量值的装置；用于根据所述气体流量值，查找表示气体流量与所述代表测量结果的 电参数的起始位置和数目之间关系的表，确定相应的代表测量结果的电参数的起始位置和数目的装置；以及用于从所述色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方 式测得的热导丝电参数中，从所确定的起始位置开始取得所确定的数目的 电参数的装置。
9. 如权利要求8所述的气相色谱仪，其特征在于，所述的表示气体流 量与代表测量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表是预先通过实 验建立的，该表中的各电参数的起始位置和数目是在相应的各气体流量条 件下，所述电参数的测量值的稳定状态的起始位置和所述稳定状态持续期 间采样得到的电参数测量值的数目。
10. 如权利要求9所述的气相色谱仪，其特征在于，在所述表中，所 述电参数的测量值的稳定状态的起始位置是用从所述色谱柱流出物流经热 导丝的每个周期开始的阀切换时刻起丢弃的电参数测量值的数目来表示 的。
全文摘要
根据本发明的一个实施方案，提供了一种在热导检测器中使用的方法，用于从在色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中选择代表该周期内测量结果的电参数。该方法获取用户设定的气体流量值，并根据所述气体流量值，查找表示气体流量与所述代表测量结果的电参数的起始位置和数目之间关系的表，确定相应的代表测量结果的电参数的起始位置和数目。并且，从色谱柱流出物流经热导丝的每个周期内以周期性采样的方式测得的热导丝电参数中，从所确定的起始位置开始取得所确定的数目的电参数。
文档编号G01N30/00GK101424670SQ20071016436
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者朱凯科, 可 李, 李荟琦, 林秉义 申请人:安捷伦科技有限公司