测定重金属离子浓度的方法

专利名称：测定重金属离子浓度的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定重金属离子浓度的方法。
背景技术：
水溶性共轭聚合物是一种新型的导电聚合物，它们难得的水溶性使其在导电聚合 物家族中独占一席，更是为导电聚合物的实际应用拓宽了更加广阔的领域。这主要得 益于该类聚合物的水溶性往往具有较好的荧光性能。且具有较宽的荧光发光范围，在 410nm 580nm的发光区间内都有。聚合物不同，荧光量子效率也不同，从0.08到0.94 都有。如聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)衍生物的荧光量子效率在0.14 0.54之间(Fan Q L， Lu S， Lai Y H， Hou X Y， Huang W. Synthesis, characterization, and fluorescence quenching of novel cationic phenyl國substituted poly(p-phenylenevinylene)s. Macromolecules, 2003, 36: 6076-6984); 聚对亚苯基与芴共聚物(PPP-co-PF)衍生物 的荧光量子效率在0.22 0.65之间[(l) Woo H Y， Vak D, Korystov D, Mikhailovsky A， Vazan G C, Kin D Y. Cationic conjugated polyelectrolytes with molecular spacers for efficient fluorescence energy transfer to dye-labeled DNA. Advanced Functional Materials, 2007, 17: 290-295. (2) Huang Y Q， Fan Q L， Lu X M， Fang C, Liu S J, Yu Wen L H， Wang L H, Huang ^V. Cationic, water-soluble, fluorine-containing poly(arylene ethynylene)s: effects of water solubility on aggregation, photoluminescence efficiency, and amplified fluorescence quenching in aqueous solutions. Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2006, 44: 5778-5794.]
进一步地，当荧光物质在溶液中与某些离子、分子发生作用后，荧光发光强度会 降低甚至荧光消失，称为荧光猝灭。水溶性导电聚合物在溶液中的荧光性能也具有这 一特征，而且猝灭性能与小分子荧光化合物相比更加突出。聚合物在水溶液中对某些 物质的荧光猝灭响应性可以被用来作为这些物质在水溶液中的探测剂。PPV-co-PF的 共聚物对Fe(CN),具有非常强的荧光猝灭响应性，其中猝灭常数达到2.4X108 L/mol 数量级(Huang Y Q, Fan Q L, Zhang G W， Chen Y， Lu X M, Huang W. A fluorine-containing water-soluble poly(p-phenyleneethynylene) derivative: Highly fluorescent and sensitive conjugated polymer with minor aggregation in aqueous solution.Polymer, 2006, 47: 5233-5238.)。目前还有许多具有重金属离子荧光猝灭响应性的水溶
性聚合物被学者研发出来，聚芴衍生物(①Yu M H, He F, Tang Y L， Wang S， Li Y L， Zhu
D B. Non-ionic water-soluble crown-ether-substituted polyfluorene as fluorescent probe for lead ion assays. Macromolecular Rapid Communications, 2007, 28: 1333-1338.)、 PPV衍
生物(①Kim I B, Dunkhors A, Gilbert J, Bunz U H R Sensing of lead ions by a
carboxylate-substituted PPE: multivalency effects[J]. Macromolecules, 2005, 38:
4560-4562;②Kim B S, Chen L, Gong J P, Osada Y. Titration behavior and spectral
transitions of water-soluble polythiophene carboxylic acids. Macromolecule, 1999， 32: 3964-3969.)等共轭聚合物对铅离子、银离子具有荧光猝灭响应性。而且猝灭常数也很 大，达到104数量级，但是这些聚合物合成路线非常复杂，合成难度相当高，而且合 成过程中还用到了有机贵金属催化剂，本身也是一种污染大，耗能较多的过程。
综上所述，寻找一种经济有效、普适性好、对铅离子、汞离子、银离子等重金属 离子具有荧光猝灭响应的水溶性共歯荧光聚合物以测定重金属离子浓度就显得尤为 重要。

发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供一种经济有效、普适性好的测定重金属离子 浓度的方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现
一种测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，a、取已知浓度的聚磺化萘胺水 溶液，测定其荧光发光强度值为1。； b、将聚磺化萘胺水溶液分别与两组以上已知的 不同浓度的重金属离子水溶液混合，,并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中 的浓度相同，分别测定多个混合溶液的荧光发光强度值用I表示；c、将I。/I值作为 纵坐标，将重金属离子浓度值作为横坐标，利用所测的多个数值做一条直线，得出 Stern-Volmer公式I。/ I=b+ kc中的b和k的值；d、将聚磺化萘胺水溶液与待测的 重金属离子溶液混合，并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中的浓度相同， 测得混合溶液的荧光发光强度值，根据前述已知的b值和k值的Stern-Volmer公式 得出重金属离子浓度。
上述Stern-Volmer公式中的c表示重金属离子浓度值。
其中，所述的步骤b中，将聚磺化萘胺水溶液分别与5 — 10组已知的不同浓度的 重金属离子水溶液混合，分别测定5 — 10混合溶液的荧光发光强度值用I表示。 其中，步骤a中，聚磺化萘胺水溶液的浓度为0. lmg/L 200mg/L。 其中，步骤a中，聚磺化萘胺水溶液的浓度为lmg/L 100mg/L。 其中，所述的聚磺化萘胺的单体的结构通式如下式表示
其中R1、 R2、 R3、 R4中有一个是氨基，R5、 R6、 R7、 R8中有一个是磺酸基，其 余的都是H原子。
优选地是，所述的聚磺化萘胺的单体为7-磺酸-1-萘胺。 其中，所述的聚磺化萘胺，是将水溶性氧化剂和水溶性还原剂加入到磺化萘胺单 体的碱性水溶液中反应获得。
其中，磺化萘胺单体的碱性水溶液的pH值为7 8。
其中所说的水溶性氧化剂为H202，水溶性还原剂为FeS04。
其中所述的水溶性氧化剂为过硫酸钠或过硫酸铵，水溶性还原剂为硫代硫酸钠 或亚硫酸钠。
其中氧化剂与还原剂的摩尔比为20 400: 1。
其中氧化剂和磺化萘胺单体的摩尔比为1 10: 1。
其中反应温度为0 50'C。
其中反应完全后，先加入酸处理后，再加入丙酮将聚合物沉淀，得到纯的聚磺 化萘胺。
其中，本发明方法对铅离子在1(^ 1(^mol/L范围，对汞离子在10'6 l(T3mol/L 范围，对银离子在10—s l(^mol/L范围，探测灵敏度更高，线性相关性更好。
本发明的有益效果1、聚(7-磺酸-l-萘胺)的制备具有合成产率高、普适性好、 工艺简单易行、对生产设备要求低等优点。
2、该聚合物具有非常好的水溶性，用于探测重金属离子时是在水溶液中进行， 避免了有机溶剂探测体系对环境的污染。有利于环保操作非常方便易行。
3、该聚合物探测重金属离子的浓度范围宽，尤其是对铅离子在1(T6 10—2 mol/L 范围，对汞离子在10—6 1(T3 mol/L范围，对银离子在10's l(^mol/L范围，探测灵 敏度更高，线性相关性更好。
综上所述，本发明是通过化学氧化聚合法在弱碱性条件下聚合得到了聚(7-磺酸 -l-萘胺)均聚物，由于聚合单体上面含有磺酸基团，因此聚合物分子链上磺酸基团的 密度非常高，使得聚合物在水中有非常好的溶解性。利用其在水中优异的溶解性，以 及其自身的荧光特性，可以用来探测水中重金属离子的浓度，从而可以作为一种有推 广价值的重金属离子探测剂。 ，


图1是7-磺酸-l-萘胺单体及实施例l一ll制备的聚合物的XRD图谱。
图2是7-磺酸-l-萘胺单体及实施例1一10在不同氧单比条件下聚合得到的聚合
物的水溶液的紫外谱图。
图3是聚(7-磺酸-1-萘胺)在浓度为100mg/L的时的荧光激发光谱和发射光谱。
其激发光谱是典型的双峰激发，两个峰分别位于233nm和242nm处，而发射峰的位
置在在473nm左右，强度达到270a.u。
图4是聚(7-磺酸-l-萘胺)在不同浓度条件下得到的荧光发射光谱图。
图5是聚(7-磺酸-l-萘胺)浓度与发射峰强度之间的关系。随着PSNA溶液浓度
的增加，PSNA溶液的荧光强度先是增加，然后再降低。当浓度从0.1mg/L上升到
10mg/L的时候，PSNA溶液的荧光发光强度从56a.u增加到700a.u左右，浓度再进一
步上升，荧光强度又降低了，当浓度为100mg/L的时候，PSNA的荧光发射强度己经
下降到274a.u。
图6是10mg/L浓度的聚(7-磺酸-1-萘胺)水溶液的荧光发射强度与所加入的Pb2 +浓度之间的关系。曲线的拟合方程为Io/I岣.697+2074.1[Pb21。符合Stern-Volmer猝 灭公式。猝灭常数为2074.1 L/mg。
图7是10mg/L浓度的聚(7-磺酸-l-萘胺)的荧光发光强度与所加入的&2+浓度之 间的关系。曲线的拟合方程为Io/I=1.191+7243.7[Hg2+]。符合Stern-Volmer猝灭公式。
图8是10mg/L浓度的聚(7-磺酸-1-萘胺)的荧光发光强度与所加入的Ag+浓度之 间的关系。曲线的拟合方程为Io/I=0.775+1551.2[Ag+]。符合Stern-Volmer猝灭公式。
具体实施例方式
以下结合附图本发明进一步说明。 实施例1
下述实施例将例证性说明本发明的聚(7-磺酸-1-萘胺)是在水溶液体系中，采用双 氧水/硫酸亚铁氧化还原体系引发聚合，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。
准确量取6mL水放入50mL烧杯中，然后加入2mL浓度为lmol/L的NaOH溶液。 准确称取446.5mg(2mmo1)7-磺酸-:i-萘胺，转入上述碱水溶液中。将共混体系利用磁 力搅拌机搅拌18分钟，使单体完全溶解在碱水溶液中，再往烧杯中加入lmL(0.05mmo1) 浓度为50mmol/L的FeS04溶液，约5min时间内再加入lml(10mmol)双氧水，此时， 溶液颜色由浅灰色变成暗棕色。将烧杯密封，在20。C水浴中持续反应48h。结束反应 后往反应体系中加入2ml浓度为3mol/L的盐酸溶液，将聚合物从盐式转化为酸式的 同时，对聚合物进行掺杂，搅拌均匀后转移到200mL大烧杯中，往烧杯中加入100ml 丙酮，立刻有暗灰色沉淀物质形成，将体系静止24h后抽滤，并将所得沉淀用100ml 丙酮洗涤除去杂质。将所得固体物质在60°C下干燥72h，得到黑色固体粉末。产率为 60.6%,用压片法测量其电导率为2.2X10—6S/cra。
实施例2 7
下述实施例将例证性说明本发明中不同氧单比对聚合产率的影响。 重复实施例1，改变氧化剂双氧水的加入量，使氧单比分别为1:1、 2:1、 3:1、 4:1、 8:1、 10:1。得到黑色固体粉末，产率分别为15.8%、 21.7%、 23.7%、 25.3%、 87.6 %、 59.5%。用压片法测量其电导率分别为2. 12Xl(TS/cm、 2. 12X 1(TS/cm、 2.20 X10—6S/cm、 2.19X10—6S/cm、 1. 25X 1(TS/cm、 0. 65X10—6S/cm。 实施例8 10
下述实施例将例证性说明本发明中反应时间对聚合物产率的影响。 重复实施例l，改变反应时间，使得反应时间分别为6h、 12h、 28h，得到黑色固
体粉末，产率分别为44.3%、 52.5%、 81.4%。用压片法测量其电导率分别为1.36
Xl(TS/cm、 1.45Xl(TS/cm、 2. 12X 10—6S/cm。 实施例11
下述实施例将例证性说明本发明的聚(7-磺酸-卜萘胺)是在水溶液体系中，采用过 硫酸钠/硫代硫酸钠氧化还原体系引发聚合，按照化学氧化聚合反应路径而实现的。 准确量取4mL水放入50mL烧杯中，然后加入2mL浓度为lmol/L的NaOH溶液。
准确称取446.5mg(2mmo1)7-磺酸-l-萘胺，转入上述碱水溶液中。将共混体系利用磁 力搅拌机搅拌15 20分钟，使单体完全溶解在碱水溶液中，再往烧杯中加入 lmL(0.05mmol)浓度为50mmol/L的硫代硫酸钠溶液，约5分钟内再加入3ml浓度为 3.33mol/L(10mmol)的过硫酸钠溶液，此时，溶液颜色由浅灰色变成紫红色。将烧杯密 封，在20T水浴中持续反应24h。结束反应后往反应体系中加入2mL浓度为3mol/L 的盐酸溶液，将聚合物从盐式转化为酸式的同时，对聚合物进行掺杂，搅拌均匀后转 移到200mL大烧杯中，往烧杯中加入100mL丙酮，立刻有暗灰色沉淀物质形成，将 体系静止24h后抽滤，并将所得沉淀用100ml丙酮洗涤除去杂质。将所得固体物质在 60。C下干燥72h，得到黑色固体粉末。产率为65.9%,用压片法测量其电导率为3. 0 X10—7S/cm。 实施例12
准确量取3mL浓度为100mg/L ^聚(7-磺酸-l-萘胺)水溶液放入比色皿中，然后 将比色皿放入荧光测试仪的底座，打开荧光测试仪，设置好一系列参数后，进行测试， 测出该浓度下聚(7-磺酸-l-萘胺)水溶液的的荧光激发光谱和发射光谱如图3所示。 并记录下该浓度下荧光发射峰的强度1。为270a. u.。
实施例13 18
下述实施例将例证性说明本发明中不同浓度时的聚合物所发射的荧光的强度 重复实施例1中测试发射光谱的部分，分别配置浓度为50mg/L、10mg/L、5.0mg/L、 1.0mg/L、 0.5mg/L、 0. lmg/L的聚(7_磺酸-l-萘胺)水溶液，然后分别测试他们的荧 光发射峰曲线(图4)和发射峰强度，得到的发射峰强度分别为1。分别为482a. u.、 701a. u.、 513a. u.、 190a. u. 、 125a. u. 、 54a. u.。将上述的不同浓度与该浓度下聚合 物溶液的荧光强度的关系画图得到聚合物浓度与荧光强度的关系如图5所示。 实施例19
准确量取0.3mL浓度为100mg/L的聚(7-磺酸-l-萘胺)水溶液，放入比色皿中， 再准确量取0.3mL浓度为l(T5mol/L的Pb"溶液放入同一比色皿中，然后再准确量取 2.4mL去离子水放入上述装有聚合物和Pb"+混合溶液的比色皿中，摇匀。将比色皿放 入荧光测试仪的底座，测试荧光曲线，并记下该条件下荧光发射强度I为487a.11.。
实施例20 27
下述实施例将例证性说明本发明中不同Pb^浓度对聚合物荧光的猝灭性。 重复实施例19，改变所加Pb^溶液的原始浓度为lX10'4mol/L、 5X10—4mol/L、 1
X l(rjmol/L、 1 X 10-2mol/L、 2.5 X l(T2mol/L、 5 X 10—2mol/L、 1 X 10"mol/L、 2X 10"mol/L， 分别得到聚(7-磺酸-1-萘胺)水溶液的荧光发射峰的强度I为450a. u.、 427a. u.、 390a. u. 、 192a. u. 、 104a. u. 、 53a. u. 、 19a. u. 、 0a. u.。将I。/I值作为纵坐标，将重 金属离子浓度值作为横坐标，在坐标系分别标出对应的点，利用这些点用 Stern-Volmer公式进行拟合，得到曲线Io/I=0.697+2074.1[Pb2+]，如图6所示。在利 用聚(7-磺酸-l-萘胺)对Pb^进行探测的过程中，将100mg/L聚磺化萘胺水溶液与 待测的Pb"溶液混合，测得该条件下的聚合物的荧光强度，通过该直线 I0/I=0.697+2074.1 [Pb2+]推算得到Pb)2+的浓度。 实施例18 24
下述实施例将例证性说明本发明中不同HgS+浓度对对聚合物荧光的猝灭性。
将Pb"换成Hg、重复实施例19，改变所加Hg^溶液的原始浓度为l(T4mol/L、 5 Xl(T4mol/L、 10-3mol/L、 2Xl(T3mol/L、 5Xl(T3mol/L、 l(T2mol/L、 2X10-2mol/L，分 别得到聚(7-磺酸-l-萘胺)水溶液的荧光发射峰的强度466a. u. 、 335a. u. 、 260a. u.、 172a. u. 、 106a. u. 、 60a. u. 、 32a. u.。将1。/ I值作为纵坐标，将重金属离子浓度值 作为横坐标，在坐标系分别标出对应的点，利用这些点用Stern-Volmer公式进行拟 合，得到曲线V^1.191+7243.7[HgH]如图7所示。在利用聚(7-磺酸-l-萘胺)对Hg2+ 进行探测的过程中，将100mg/L聚磺化萘胺水溶液与待测的Hg^溶液混合，测得该条 件下的聚合物的荧光强度，通过该直线W^1.191+7243.7[HgH]推算得到Hg^的浓度。
实施例25 30 ,
下述实施例将例证性说明本发明中不同Ag+浓度对对聚合物荧光的猝灭性。
将Pb^换成Ag+，重复实施例19，改变所加Ag+溶液的原始浓度为lXl(T5mol/L、 lXl()4mol/L、 lXl(T3mol/L、 lXl()-2mol/L、 2Xl(r2mol/L、 1X 10"mol/L，分别得到 聚(7-磺酸-1-萘胺)水溶液的荧光发射峰的强度496a. u. 、462a. u. 、393a. u. 、255a. u.、 85a. u.、 31a. u.。将1。/ I值作为纵坐标，将重金属离子浓度值作为横坐标，在坐标 系分别标出对应的点，利用这些点用Stern-Volmer公式进行拟合，得到曲线 10/I-0.775+155L2[Ag+]如图8所示。在利用聚(7-磺酸_1-萘胺)对他2+进行探测的过 程中，将100mg/L聚磺化萘胺水溶液与待测的Ag+溶液混合，测得该条件下的聚合物 的荧光强度，通过该直线WI-U91+7243.7[HgH]推算得到Ag+的浓度。
上述实施例中，聚磺化萘胺水溶液的在浓度为0. lmg/L 200mg/L范围内任意选 定一个浓度值均可以实现本发明目的，聚磺化萘胺水溶液的浓度值在lmg/L 100mg/L
时更容易实施。
由以上实施例可见，聚(7-磺酸-l-萘胺)在水溶液中具有很好的荧光发光性能。 同时聚合物的荧光发射强度随着聚合物的浓度改变而改变，呈现近似的抛物线关系。 而Pb2+、 Hg2+、 Ag+等重金属离子对于聚合物的荧光性能具有猝灭作用，而且重金属 离子的浓度与荧光发光强度之间符合Stern-Volmer关系，分别获得了相应的荧光强 度比值与重金属离子间的线性关系，以这一线性关系为工作曲线，即可探测水溶液中 重离子的浓度。
权利要求
1.一种测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，a、取已知浓度的聚磺化萘胺水溶液，测定其荧光发光强度值为I0；b、将聚磺化萘胺水溶液分别与两组以上已知的不同浓度的重金属离子水溶液混合，并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中的浓度相同，分别测定多个混合溶液的荧光发光强度值用I表示；c、将I0/I值作为纵坐标，将重金属离子浓度值作为横坐标，利用所测的多个数值做一条直线，得出Stern-Volmer公式I0/I＝b+kc中的b和k的值；d、将聚磺化萘胺水溶液与待测的重金属离子溶液混合，并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中的浓度相同，测得混合溶液的荧光发光强度值，根据前述已知的b值和k值的Stern-Volmer公式得出重金属离子浓度。
2. 根据权利要求1所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，所述的步骤b中，将聚 磺化萘胺水溶液分别与5 — 10组已知的不同浓度的重金属离子水溶液混合，分别测定5 — 10组混合溶液的荧光发光强度值用I表示。
3. 根据权利要求1所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，步骤a中，聚磺化萘胺 水溶液的浓度为0. lmg/L 200mg/L。
4. 根据权利要求3所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，步骤a中，聚磺化萘胺 水溶液的浓度为lmg/L 100mg/L。
5. 根据权利要求1所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，所述的聚磺化萘胺的单 体的结构通式如下式表示其中Rl、 R2、 R3、 R4中有一个是氨基，R5、 R6、 R7、 R8中有一个是磺酸基，其余的都 是H原子。
6. 根据权利要求5所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，所述的聚磺化萘胺的单 体为7-磺酸-l-萘胺。
7. 根据权利要求5或6所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，所述的聚磺化萘胺， 是将水溶性氧化剂和水溶性还原剂加入到磺化萘胺单体的碱性水溶液中反应获得。
8. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，磺化萘胺单体的碱性水 溶液的pH值为7 8。
9. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于所说的水溶性氧化剂为 H202，水溶性还原剂为FeS04。
10. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于所述的水溶性氧化剂为 过硫酸钠或过硫酸铵，水溶性还原剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠。
11. 根据权利要求9或10所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于氧化剂与还原剂 的摩尔比为20 400: 1。
12. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于氧化剂和磺化萘胺单体 的摩尔比为1 10: 1。
13. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于反应温度为0 50'C。
14. 根据权利要求7所述的测定重金属离子浓度的方法，其特征在于反应完全后，先加入酸处理后，再加入丙酮将聚合物沉淀，得到纯的聚磺化萘胺粉末。
全文摘要
本发明公开了一种测定重金属离子浓度的方法，其特征在于，a.取已知浓度的聚磺化萘胺水溶液，测定其荧光发光强度值为I₀；b.将聚磺化萘胺水溶液分别与两组以上已知的不同浓度的重金属离子水溶液混合，并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中的浓度相同，分别测定多个混合溶液的荧光发光强度值用I表示；c.将I₀/I值作为纵坐标，将重金属离子浓度值作为横坐标，利用所测的多个数值做一条直线，得出Stern-Volmer公式I₀/I＝b+kc中的b和k的值；d.将聚磺化萘胺水溶液与待测的重金属离子溶液混合，并使混合溶液中的聚磺化萘胺的浓度与步骤a中的浓度相同，测得混合溶液的荧光发光强度值，根据前述已知的b值和k值的Stern-Volmer公式得出重金属离子浓度。本发明方法可以用于测定重金属离子的浓度。
文档编号G01N21/76GK101183077SQ20071017208
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月11日 优先权日2007年12月11日
发明者李新贵, 沈华军, 黄美荣 申请人:同济大学