一种快速潜指纹显现试剂的制备方法

专利名称：一种快速潜指纹显现试剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及-种快速潜指纹显现试剂的制备方法，属于化学检测技术领域。
背景技术：
人的指纹具有各不相同、终生不变、纹线整齐有序、触物留痕等特点。因此， 指纹成为认定人身的最可靠依据。然而，在各类犯罪案件中，犯罪分子采用的 作案手段越来越阴险、越隐蔽。在犯罪现场出现的指纹常是潜在的，不能直接 观察其纹线结构，因此必须采用某些手段才能使其显现。
1877年，法国医生Aubert在研究皮肤病和腺体分泌过程中，将硝酸银溶液 涂在纸上显示出了汗液指纹，成为创立指纹显现法的第一人。从Aubert发现硝 酸银显现法起，指纹显现从最初单一而简单的方法，发展到现在已成为一门综 合运用物理、化学、生物等学科知识和技术的专业技术。其中将光致发光法作 为潜指纹显现的研究开始于1976年，其最大的优点是能够提供特别高的分析灵 敏度，甚至可以检测出单个光子，该方法需要具备两个基本要素首先，物质 能够吸收激发光，只有吸收才能有发射；其次，发射光波长应该与激发波长不 同，这样才能在背景中识别出指印纹线。目前，利用光致发光性能应用于潜指 纹显现的试剂主要是具有荧光性能的有机物质，但这些试剂具有发光谱窄且发 射光宽，在成像中不易分辨；荧光性能受环境因素(如pH值)干扰大；抗光漂 白能力差，荧光稳定性差；成像发光时间短，不适合时间分辨成像等成像技术 等缺点。也有学者利用有机染料分子制备成纳米粉末，希望利用纳米材料的一 些优势，研究发现基于纳米材料的特征，在灵敏度上有较大幅度的提高，但是 仍不能从根本上摆脱粉末法对技术人员身体健康的损害，也没有避开有机荧光 染料在发光性质方面的弊端。为此，人们开始将目光投向一些非有机染料的一 些金属纳米材料，如Choi合成了表面键合油胺的纳米金粉末，将其应用于指纹 显现，发现与传统的粉末(铝粉、黑色粉末、磁性粉末等)具有更为理想的显现效 果，这主要是取决于纳米金属的性能以及油胺中的长碳链可以增加颗粒与指纹 中油脂成分相结合的选择性，但是这类材料对客体的选择性较高，只在玻璃和 漆木等客体上的指纹有很好的显现效果，但对铝片、塑料等的效果很不理想。
因此如能利用纳米材料的特点，结合表面修饰，尤其通过溶液法合成将成为指纹显现中一个重要的研究内容。
纳米半导体材料由于具有激发光谱宽、发射光谱窄、量子产率高、发光颜色 可调、漂白能力强、光寿命长等优点，因此研究一类具有良好荧光性能、性能 稳定、尤其能与指纹残留物具有选择性吸附的纳米半导体材料将成为指纹显现 技术中一个非常引人入胜的课题。
2001年，Menzel (PatentNo.:US 6,30662 Bl， 2001,12,23) 报导了在聚酰胺-胺型(PAMAM)树形分子存在下制备CdS量子点，通过PAMAM树形分子的 稳定作用限制CdS粒子的生长，使其粒径处于纳米级，并配置了甲醇溶液和甲 醇与水的混合溶液用于潜指纹的显现，结果表明对铝箔、聚乙烯等非渗透性客 体上"502"胶熏染的指纹，该显现剂具有优于罗丹明6G的显现效果。但Patent No.:US 6,30662 Bl提及的方法仍存在以下的劣势(1)量子点的尺寸分布不均 匀且不可控，主要是专利中PAMAM树形分子主要起的是稳定剂作用，而未起 纳米模板作用；(2)溶剂为甲醇或甲醇与水的混合溶剂，很容易溶解指纹残留 物，导致显现效果较差，故该显现试剂只适合"502"胶熏染的指纹；(3)适用的 客体较少，只在铝箔、聚乙烯等非渗透性客体上具有较好的显现效果；(4)显 现过程复杂需要对指纹进行"502"胶熏染，浸泡时间长达5 24h，所用的照相 设备为时间分辨数码相机，价格太昂贵。

发明内容
本发明是提供一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，它合成简单，原料易得， 产率高，量子寿命长，对使用者无毒副作用，反应迅速，适用客体类型广，操 作简单。
本发明的目的是这样实现的快速潜指纹显现试剂包括PAMAM树形分子包 裹的CdS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS量子点、PAMAM树形分 子包裹的CdS@CdSe量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@PdS量子点。
快速潜指纹显现试剂的合成方法即用PAMAM树形分子为模板制备 PAMAM树形分子包裹的CdS类的量子点。
第一步PAMAM树形分子溶液配置，即将PAMAM树形分子配成 lxl(^moll/ lxl()4mol'L"的水溶液，用盐酸调节pH至7.5士0.2;第二步Ccf+与PAMAM树形分子络合过程，即在PAMAM树形分子中加 入O.Ol mol丄"Cd2+溶液，Cd"与PAMAM树形分子摩尔比为1 40:1， 25 40°C 反应6 64h直至CcP+与PAMAM树形分子配位平衡；
第三步PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的形成，即在CcP与PAMAM 树形分子络合溶液中，加入与Cf+等摩尔数的0.01 mol丄'W—的溶液，-10 40°C 反应5min 60min得到CdS量子点；最后在去离水渗析得到含PAMAM树形分 子包裹的CdS量子点的水溶液，PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的发光波 长在350nm 520nm范围内可调。
第四步PAMAM树形分子包裹CdS@MX量子点的制备(N^Zn， Pd， Mg,Cu; X=S， Se)
在-10 4(TC ，分3次以上交替滴加等摩尔数的浓度为O.Olmol七'1的X2-溶液， 以及浓度为O.Olmoll"的M"溶液至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液 中，每次加完X2.，搅拌10min，滴加N^+溶液，反应10min后，滴加82—溶液， 如此重复，滴完后反应5min 60min得到树形分子包裹的CdS@MX的核-壳结 构量子点，最后在去离子水中渗析得到含PAMAM树形分子包裹的CdS@MX 量子点的水溶液。
利用所制备快速潜指纹显现试剂进行潜指纹显现的方法，将PAMAM树形分 子包裹的CdS量子点、CdS@MX量子点配成SxlO-Smol'I/1 —lxl(T3 mol.I/1的水 溶液,将载有指纹的客体直接浸泡在此水溶液中，室温浸泡2min 60min，然后 将客体取出晾干。在暗室中，用365nm的光源照射下可直接拍照，得到指纹。
本发明是将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点或PAMAM树形分子包裹 的CdS⑨MX量子点作为快速潜指纹显现试剂，该显现剂灵敏度高，选择性好， 试剂本身及溶剂对人体无害，利用该试剂进行指纹显现的方法简便易行，与 PatentNo.:US 6，30662 Bl提及的方法相比有如下优势
(1)量子点的尺寸可控，从而实现量子点发光波长的可控本发明屮量子 点的制备是釆用PAMAM树形分子模板法，利用树形分子内部的空腔对量子点 进行包裹，不仅能提高量子点的稳定性，而且可以通过改变C(P与PAMAM树 形分子的摩尔比可有效的控制量子点的尺寸，从而实现量子点发光性能的可调 性。(2 )核壳结构的量子点可以增加量子点的荧光强度和寿命。
(3) 所用试剂无毒害性PAMAM树形分子、水、微酸体系对人体没有毒 副作用。
(4) 反应迅速在容器中加入预先配好的PAMAM树形分子包裹的量子点 的水溶液，投入承载指纹的客体材料，约10min后直接取出，几分钟晾干即可 拍照，指纹显现效果可以满足指纹认定的要求。
(5) 指纹显现前，不需要对指纹进行"502"熏染，也不必高温烘烤，常温反 应，常温晾干。
(6) 量子点的荧光寿命延长，在紫外下可以直接用普通数码相机拍照，毋 须用时间分辨的高级数码相机。
(7) 显现纹路与背景反差大，PAMAM树形分子包裹的量子点由于其表面 聚集大量氨基易与指纹残留物中酸性物质作用，因此量子点的选择性好。
(8 )新旧指纹对指纹显现的效果影响较小。
(9) 适用于不同客体如铝箔、玻璃、透明胶带等非渗透性客体，以及黑色 电工胶布、纸、钱币等复杂客体上的指纹显现；
(10) 保留时间长已经检测出来的指纹，可以保留很长时间，在长时间保 存后通过紫外光照射仍能维持原来指纹的颜色和形状，有利于存档。


图1 CW+与第五代PAMAM树形分子摩尔比为3:1时树形分子包裹CdS量子点 的TEM照片
图2 CcP+与第五代PAMAM树形分子摩尔比为5:1时树形分子包裹CdS量子点 的TEM照片
图3 CcP与第五代PAMAM树形分子摩尔比为10:1时树形分子包裹CdS量子点 的TEM照片
图4 CcP与第五代PAMAM树形分子摩尔比为20:1时树形分子包裹CdS量子点 的TEM照片
图5不同Cc^+与第五代PAMAM树形分子摩尔比下制备的树形分子包裹CdS量 子点的吸收光谱，其中曲线(l)， (2)， (3)， (4)分别为Cc^+与第五代PAMAM树形分子摩尔比3:1，5:1， 10:1， 20:1
图6不同Cc^+与第五代PAMAM树形分子摩尔比下制备的树形分子包裹CdS量
子点的荧光光谱(PL光谱)，其中曲线(l), (2)， (3), (4)分别为Cd^与第五代
PAMAM树形分子摩尔比3:1,5:1， 10:1， 20:1
图7 PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的HRTEM图
图8 PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的选区电子衍射照片
图9 PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳量子点的HRTEM图
图10 PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳量子点的选区电子衍射照片
图11 PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点不同Cd^与Zn2+的
摩尔比(R)的吸收光谱，其中(1) (7)分别对应R4:0,5:1，3:2，4:3，2:3,1:5，1:1
图12 PAMAM树形分子包裹的为CdS@ZnS核-壳结构量子点不同壳层厚度时的
不同Cd"与Zn2+的摩尔比(R)的荧光光谱(PL光谱)，其中(1) (7)分
另树应R=1:0, 5:1,3:2,4:3,2:3,1:5,1:1
图13 PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点在不同Se^与82'摩 尔比(R)时的吸收光谱，曲线l， 2， 3， 4， 5， 6分别为R4:0，5:1，3:2，2:3,1:5，1:1 图14 PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点在不同Se^与S^摩 尔比(R)时的荧光光谱(PL光谱)，曲线1， 2， 3， 4， 5， 6分别为R=1:0， 5:1,3:2,2:3,1:5,1:1
图15 PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对铝箔上的潜指纹的显现效果图 图16 PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对锡纸上的潜指纹的显现效果图 和锡纸的潜指纹的显现效果图
图17罗丹明6G作为显现剂对陈旧指纹的显现效果图
图18 PAMAM包裹的CdS量子点作为显现剂对陈旧指纹的显现效果图
具体实施例方式
为此，基于下列实施例，现对本发明进行进一步说明。 实施例l: PAMAM树形分子包裹CdS量子点的制备 本发明的制备方法如下
将lOOmL浓度为lxlO"mol'L"G5.0-NH2PAMAM树形分子水溶液加到250rnL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5±0.2，然后根据Cd"与PAMAM树 形分子摩尔比(3:1，5:1， 10:1， 20:1)，加入O.Olmol丄-1氯化镉(CdCl2)溶液，室 温下反应48h，使Cd"与PAMAM树形分子充分配位。再加入与Cd"等物质的 量的0.01mol丄"Na2S溶液，在室温下搅拌lh使晶粒稳定生长，最后得到黄色透 明的PAMAM树形分子包裹的CdS量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进 行渗析得到纯的PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的水溶液。图5是不同Cd"与G5.0-NH2PAMAM树形分子摩尔比制备的PAMAM树形 分子包裹CdS量子点的吸收曲线，表明随着Cd^与PAMAM树形分子的摩尔比 变大，量子点的吸收光谱逐渐红移，并且吸收强度也随CcP:G5.0-NH2PAMAM 摩尔比增加而变大。量子点的光致发光光谱如图2b所示，激发波长为348nm。 可以看出随C(P:G5.0-NH2PAMAM树形分子的摩尔比增大，发射光谱红移，最 大发射波长从430 nm蓝移到474 nm，发光颜色从紫色变为蓝色。同时对量子点 进行透射电镜表征(图1 4)证实通过改变两者的摩尔比，可以得到不同粒径 的CdS量子点，且所得的量子点尺寸小于G5.0PAMAM树形分子的流体力学半 径，说明CdS量子点被包裹于PAMAM树形分子内部。由此可见，通过改变Cd2+ 与PAMAM树形分子的摩尔比，可以得到一系列粒径不同、发光颜色可调的 PAMAM树形分子包裹的CdS量子点。实施例2: PAMAM树形分子包裹CdS@ZnS量子点的制备 本发明的制备方法如下将lOOmL浓度为1x1(TVio1'L"G5.0-NH2PAMAM树形分子水溶液加到 250mL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5±0.2，加入10ml O.Olmol.L"氯化镉 (CdCl2)溶液，室温下反应48h，使Cd"与PAMAM树形分子充分配位。再加入 与Ccf+摩尔数的相同的0.01moH/Na2S溶液，在室温下搅拌lh使CdS晶粒稳 定生长。室温用注射器分3 5次交替滴加等摩尔数的新配置的S^溶液 (0.01mol-L1)和Zn2+溶液(0.01mol.L1) (Zr^+的总摩尔数满足C与Zn2+的 摩尔比=1:0, 5:1,2:3,4:3，3:2，1:5,1:1)至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液 中，每次加完S2—，搅拌10min，滴加M^溶液，反应10min后，滴加82'溶液， 如此重复，滴完后反应5min 60min得到树形分子包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进行渗析得到纯的PAMAM树形分子 包裹的CdS@ZnS核-壳结构量子点的水溶液。由图7 10可知实施例1中PAMAM树形分子外层致密的支链将CdS量子 点封装在其空腔屮，有效地抑制了 CdS量子点的聚集。加入S2—的量接近CdS 量子点的饱和吸附时，根据Fajans规则，S2—被吸附在CdS量子点表面，与随后 加入的Zn2+反应，生成的ZnS外延生长在CdS核外面，形成了 CdS@ZnS核-壳结构量子点。从选区电子衍射图可以看出，CdS量子点为立方晶相单晶， CdS⑨ZnS核-壳结构量子点为立方晶相构成的多晶结构。由图ll可以看出当ZnS 壳层较薄时，CdS量子点的吸收光谱没有明显变化，当壳层厚度为0.22 nm (R=5:l)时，吸收光谱出现明显红移，壳层厚度为0.54 nm时吸收光谱红移程 度最大，然后随壳层厚度的继续增加，吸收光谱开始逐渐兰移。从图12PL光谱 位置不变，PL强度随壳层厚度增加而增大，在厚度为1.01nm (R=2:3)时达到 最大，此时室温光致发光效率可达到31%。因此可以通过调节CdS②ZnS核-壳 结构量子点的壳层厚度改变的量子点的发光强度和发光效率。实施例3: PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe量子点的制备 Se、溶液的制备在单口烧瓶中依次加入lmL水和0.04gNaBH4，轻轻振荡 小瓶，完全溶解后加入0.0395g Se粉，振荡直至所有的反应物由黑色变成乳白 色，盖上塞子，放于磁力搅拌器上，在4"C下恒温反应2h，然后将其稀释成浓 度为O.OlmoKL—1的水溶液。将lOOmL浓度为lxlO"mol'L"G5.0-NH2PAMAM树形分子水溶液加到 250mL圆底烧瓶中，用盐酸调节pH值至7.5士0.2，加入10ml O.OlmoK/1氯化镉 (CdCl2)溶液，室温下反应48h，使CcP与PAMAM树形分子充分配位。再加入 与CcP摩尔数的相同的0.01mol'L"Na2S溶液，在室温下搅拌lh使CdS晶粒稳 定生长。室温用注射器分3 5次交替滴加等摩尔数的新配置的Se、溶液 (O.Olmol'I/1)和Cd"溶液(O.Olmol'I/1) (Se^的总摩尔数满足Se^与S2-的摩尔 比=1:0, 5:1,2:3，3:2，1:5，1:1)至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液中，每次 加完Se2—，搅拌10min，滴加Cd"溶液，反应10min后，滴加Se^溶液，如此 重复，滴完后反应5min 60min得到树形分子包裹的CdS@CdSe核-壳结构量子点。用截留分子量为2,000的渗析袋进行渗析得到纯的PAMAM树形分子包裹 的CdS@CdSe核-壳结构量子点的水溶液。对不同的CdS与CdSe核-壳厚度的PAMAM树形分子包裹的CdSe@CdS核 壳量子点的吸收和荧光性能(图13， 14)发现，随着壳层厚度的增加，425nm处 出现的CdS量子点的激子吸收峰逐渐降低，直至消失，而同时350nm处出现了 CdSe的激子吸收峰，并且强度逐渐增大，说明CdSe包裹在了 CdS的外面。而 随着CdSe厚度的增加荧光发射峰强度逐渐增大，当CdS/CdSe厚度比为0.6时 达到一个最大值再变小，因此选择合适的核壳厚度比，可以得到荧光性最佳的 PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe核壳量子点用于指纹显现。实施例4:潜指纹显现试剂的显现效果将PAMAM树形分子包裹的CdS量子点配成水溶液，浓度为lxlO—Voll—1, 置于500mL烧杯中，然后将承载有指纹的客体浸入溶液中，常温浸泡30min。 将客体取出，自然晾干。在暗室中，用365nm光激发，用数码相机直接拍照， 用于取证证据。以铝箔和锡纸为例，用PAMAM树形分子包裹的CdS量子点作为指纹显现 试剂，发现(图15， 16)具有非常好的显现效果，指印与背景的反差较大。将室温保存150天的汗潜指纹(在玻璃片上)，分别罗丹明6G和PAMAM 树形分子包裹的CdS量子点作为显现剂进行显现(图17， 18),发现用罗丹明 6G的显现效果非常差，而用PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的显现效果非 常好，显现出的纹线比较完整，反差理想，特征点较多，纹路连续。本发明包括但不局限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之内所作 的任何局部改动、等同替换都将视为在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种快速潜指纹显现试剂，其特征在于包括PAMAM树形分子包裹的CdS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@ZnS量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@CdSe量子点、PAMAM树形分子包裹的CdS@PdS量子点。
2、 一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，其特征在于用PAMAM树形分 子为模板制备PAMAM树形分子包裹的CdS类的量子点；第一步PAMAM树形分子溶液配置，即将PAMAM树形分子配成 lxlO-5mol丄" lxl(T4mol丄"的水溶液，用盐酸调节pH至7.5±0.2;第二步CcP+与PAMAM树形分子络合过程，即在PAMAM树形分子中加 入0.01 mol丄"Cd2+溶液，Cd"与PAMAM树形分子摩尔比为1 40:1， 25 40°C 反应6 64h直至CcP与PAMAM树形分子配位平衡；第三歩PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的形成，即在Cd"与PAMAM 树形分子络合溶液中，加入与C(f+等摩尔数的0.01 mol丄"S^的溶液，-10 40°C 反应5min 60min得到CdS量子点；最后在去离水渗析得到含PAMAM树形分 子包裹的CdS量子点的水溶液，PAMAM树形分子包裹的CdS量子点的发光波 长在350nm 520nm范围内可调；第四步PAMAM树形分子包裹0(18@]\^量子点的制备，在-10 40°C ，分3次以上交替滴加等摩尔数的浓度为O.Olmol丄-1的X^溶液， 以及浓度为0.01mol丄—1的M^溶液至PAMAM树形分子包裹的CdS量子点溶液 中，每次加完X2—，搅拌10min，滴加M^溶液，反应10min后，滴加X^溶液， 重复3次以上，滴完后反应5min 60min得到树形分子包裹的CdS@MX的核-壳结构量子点，最后在去离子水中渗析得到含PAMAM树形分子包裹的 CdS@MX量子点的水溶液。
3. 根据权利要求2所述的一种快速潜指纹显现试剂的制备方法，其特征在 于第四步中的M为Zn， Pd， Mg，Cu; X为S， Se。
4. 根据权利要求1所述的一种快速潜指纹显现试剂，其特征在于利用所制 备快速潜指纹显现试剂进行潜指纹显现的方法为将PAMAM树形分子包裹的 CdS量子点、CdS@MX量子点配成5xlO-Smol'I/1-1x10-3 mol丄-1的水溶液,将载 有指纹的客体直接浸泡在此水溶液中，室温浸泡2min 60min，然后将客体取 出晾干，在暗室中，用365nm的光源照射下可直接拍照，得到指纹。
全文摘要
本发明公开了一种快速潜指纹显现试剂及其制备方法，属于化学检测技术领域。快速潜指纹显现试剂包括PAMAM树形分子包裹的CdS和CdS@MX量子点；合成方法为PAMAM树形分子溶液配置好后，用Cd²⁺与PAMAM树形分子络合直至配位平衡；再加入S^2-的溶液，形成树形分子包裹的CdS量子点；最后，依次加入X²，M²⁺，X^2-溶液，渗析得到CdS@MX量子点；本发明灵敏度高，选择性好，保留时间长，试剂本身及溶剂对人体无害，方法简便易行，量子点的尺寸可控，核壳结构的量子点可以增加量子点的荧光强度和寿命，新旧指纹对指纹显现的效果影响较小。适用范围广。
文档编号G01N1/00GK101308061SQ200810116378
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月9日 优先权日2008年7月9日
发明者丛日敏, 卢文婷, 杰 李, 李国平, 罗运军, 靳玉娟 申请人:北京理工大学