专利名称：侧链支载希夫碱的聚苯乙烯功能高分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能高分子材料，特别涉及聚苯乙烯侧链支载2- (X-吡 啶亚氨基甲基)苯酚类希夫碱的功能高分子材料，用于工业废水、江河、湖泊 或海洋中重金属离子的检测、分析、分离、富集。
背景技术：
社会生产步入工业化的过程中，人们都面临一项严重问题就是生存环境中 各种水系的重金属离子污染。例如有色金属冶炼、电镀、化工、制药、印染等 行业的废水，以及人们的生活废物垃圾，其中都含有多种金属离子Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+、 A广、Zn2+、 Ba2+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 Se"或As"等要求排 放到江河、湖泊或海洋中。其中对地球表面上生物毒性较大的主要是重金属离 子B^+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr'"、 Cu2+、 Se"和A,等。因此针对重金属离子的检 测、分析、分离、富集，以及回收再利用具有重大意义。
人类生产生活条件和自然环境的差异造成有毒重金属离子存在千差万别， 检测有毒重金属离子通常需要经过复杂的前处理程序，才能够进行化学分析或 仪器分析，从而判定重金属离子的种类、价态与浓度。经典的前处理程序不仅 依靠操作人员的精细操作，工作强度大、周期长、耗费物资品种多且量大，而 且检测分析结果重现性差，无法实现对各水系中的有毒重金属离子Ba2+、 Hg2+、 Cd2+、 Pb2+、 Cr3+、 Cu2+、 S,和As3+等的原位实时检测与分析。虽然已经有相当 多的文献和专利报道了荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以 实现多种重金属离子的原位识别和实时检测。这些技术具有检测程序简便、检 测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点，但是定量确认有毒重金属 离子的含量还有一定难度。
所述的有毒重金属离子也都是重要的生产生活原材料，回收循环利用具有 意义。传统的重金属离子分离、富集、回收等方法有蒸发浓縮法、化学沉淀 法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及聚合物螯合剂等。目前广泛使 用的重金属离子分离、富集、回收方法存在所需设备投资大，富集回收材料生 产能耗高，生产成本高，使用条件复杂，循环利用难度大，甚至造成第二污染 等问题。
发明内容
本发明提供一种功能高分子材料，具有通式(I )、通式(II )、通式(III) 或通式(IV)所示化学结构
通式(III) 通式(IV)<formula>formula see original document page 7</formula>
通式(l )、通式(II )、通式(in)或通式(iv)中《V代表线型 聚苯乙烯或交联聚苯乙烯。
R分别选自H、 0H、 C, C4烷基、d C。烷氧基、双C, "烷基氨基、 F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一种或两种。
本发明所述的功能高分子材料是以聚苯乙烯为载体，将2- (X-吡啶亚氨 基甲基)苯酚类化合物支载在聚苯乙烯的侧链上，形成高分子配体。
本发明所述的功能高分子材料是通过如下的经典合成路线得到
步骤一、含氯质量百分数为14 17%的氯甲基聚苯乙烯溶胀在吗啉中，与
吗啉反应。其中吗啉的用量是本发明所述的氯甲基聚苯乙烯质量的1 10倍。
制成侧链挂有吗啉环的聚苯乙烯材料。
<formula>formula see original document page 8</formula>反应式①
步骤二、将本发明所述的侧挂吗啉环聚苯乙烯分散在质量百分数为48 68%的氢溴酸水溶液中，回流反应。其中质量百分数为48 68%氢溴酸水溶液的 用量是侧挂吗啉环聚苯乙烯质量的5 10倍。制成侧挂二 (2-溴乙基)胺基氢 溴酸盐的聚苯乙烯。
<formula>formula see original document page 8</formula>反应式②
步骤三、等摩尔量的2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡淀和取代水杨醛 溶解在溶剂中，回流反应，制成希夫碱。
<formula>formula see original document page 8</formula>反应式③
其中R分别选自H、 0H、 C, C4垸基、C' C4垸氧基、双d C,烷基氨 基、F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一种或两种。
所述的溶剂分别选自C, C4饱和脂肪醇或水中的一种。
步骤四、将步骤三所述的希夫碱和步骤二所述的侧挂二 (2-溴乙基)胺基 氢溴酸盐的聚苯乙烯分散在有机溶剂中，回流反应。其中步骤三所述的希夫碱 和步骤二所述的侧链挂有二 (2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯的质量比是 1.5 3.5:1。碱试剂用作缚酸剂，碱试剂的用量与步骤三所述的希夫碱摩尔量 比是0. 5 3.5:1。制得本发明所述的侧链支载希夫碱的聚苯乙烯功能高分子材 料。
其中所述的有机溶剂分别选自四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲<formula>formula see original document page 9</formula>
亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。
所述的碱试剂指的是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化 钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠中的一种。
综上所述，制备本发明所述的功能高分子材料所需原材料，均是市售商品， 来源广泛，价格低廉；制备本发明所述的功能高分子材料所采用的技术均为经 典的有机合成反应或高分子合成反应，各步骤产物收率高，工艺简单、生产成 本低，安全有效、三废易于处理。
本发明所述的2- (X-吡啶亚氨基甲基)苯酚类化合物是一种具有显色功 能的螯合配体，可以与各种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质 迥异的配合物超分子体系。据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析确 定水溶液中金属离子浓度。本发明所述的功能高分子材料中还设置了脂肪胺单 元和吡啶杂环两种氮配位原子，都可以与各种金属离子形成超分子体系。
本发明所述的功能高分子材料在1 14 pH值范围内的水溶液中，呈现不 同带电状态，适用于酸性、碱性或中性的水体系中对金属离子的处理。
本发明所述的功能高分子材料所含配位原子化学环境多样，这些配位原 子优先与过渡金属离子或重金属离子形成热力学更加稳定的配合物超分子体 系。所以本发明所述的功能高分子材料对富集重金属离子具有一定程度的选择 性，可用于重金属离子与主族元素金属离子之间的分离。
本发明所述的功能高分子材料玻璃化温度在7(TC以上，通常状态下的凝 聚态稳定，机械性能好，作为分离、富集、回收重金属离子的材料使用方便， 人工操作性能好。
本发明所述的功能高分子材料在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 二甲亚砜或六甲基磷酰胺等有机溶剂中溶解度高，易加工成型为球状、柱状、 片状、絮状、纤维状或泡沫状，适用性广。
本发明所述的功能高分子材料与重金属离子形成的配合物超分子体系，使 用硫酸、磷酸、盐酸、硫化钠、硫氢化钠、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸等进行洗 涤脱附，重金属离子化合物得以回收，本发明所述的功能高分子材料也得以再 生。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(i )、通式(n )、通式(in)或通 式(iv)功能高分子材料及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本 发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(i )、通式(n )、通式(ni)或 通式(iv)功能高分子材料及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1侧挂4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功能高分子 材料大孔径小球的制备
步骤一 侧挂吗啉环的聚苯乙烯大孔径小球的制备
称取市售含氯质量14%的氯甲基聚苯乙烯大孔径小球商品100克，加入200 克吗啉中。搅拌升温80 95'C反应80小时。过滤取出小球，投入200克质量 百分浓度为10%的碳酸钠水溶液中，30 5(TC搅拌1小时，再次过滤取出小球， 水洗数次，烘干，制得侧挂吗啉环的聚苯乙烯大孔径小球119克。元素分析 氮含量8. 12%。
步骤二侧挂二 (2-溴乙基)胺基氢溴酸盐的聚苯乙烯大孔径小球的制备
称取步骤一所得的侧挂吗啉环聚苯乙烯大孔径小球100克，投入600克质 量百分浓度为48%氢溴酸水溶液中，搅拌升温95 11(TC反应120小时。 过滤取出小球，去离子水洗涤数次，烘干，制得侧链挂有二 (2-溴乙基)胺基 氢溴酸盐单元的聚苯乙烯大孔径小球211克。元素分析溴含量45.48%。
步骤三 2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚的制备
称取50克4-氨基吡啶和60克水杨醛溶解在200毫升乙醇溶剂中，滴加 数滴哌啶。搅拌回流反应8小时。反应结束，回收部分乙醇溶剂，冷却结晶。 过滤取出淡黄色晶体101克粗品。用体积比=6: 4的乙醇/水混合溶剂重结晶。 制得2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚98克，收率93%。熔点78 8rC。
步骤四侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡卩定希夫碱内盐聚苯乙烯大孔径小 球功能高分子材料的制备
称取步骤二所得的侧挂二 (2-溴乙基)胺基氢溴酸盐聚苯乙烯大孔径小球 100克和2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚180克， 一同投入400毫升四氢呋喃溶 剂中，加入碳酸钠30克，搅拌升温60 65'C反应2小时，补加碳酸钠30克， 继续搅拌升温70 80'C反应240小时结束，得到反应产物体系。
若用质量百分数为48%氢溴酸水溶液调整上述反应产物体系PH=5.5 6.0， 过滤取出产物，即是聚苯乙烯侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐大孔径小球功能高 分子材料。如果用质量百分数为10%碳酸钠水溶液调整上述反应产物体系 PH=9.0 10. O，过滤取出产物，制得聚苯乙烯侧链支载4-吡啶希夫碱内盐大孔 径小球功能高分子材料。
实施例2侧链支载苯磺酸钠4-吡啶希夫碱季铵盐或苯磺酸钠4-吡啶希夫碱内 盐的聚苯乙烯大孔径小球功能高分子材料的制备
<formula>formula see original document page 12</formula>
依照实施例1的制备方法和步骤，仅将实施例1步骤三和步骤四中的2_ (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚改换成为4-羟基-3- (4-吡啶亚氨基甲基)苯磺酸 钠，可制得侧链支载苯磺酸钠4-吡啶希夫碱季铵盐或苯磺酸钠4-吡啶希夫碱 内盐聚苯乙烯大孔径小球功能高分子材料。
实施例3侧链支载4-甲氧基-2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚希夫碱季铵盐或4-甲氧基-2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚希夫碱内盐的聚苯乙烯大孔径小球功能 高分子材料的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，仅将实施例1步骤三和步骤四中的2-(4-吡啶亚氨基甲基)苯酚改换成为4-甲氧基-2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚， 可制得侧链支载4-甲氧基-2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚希夫碱季铵盐或4-甲 氧基-2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚希夫碱内盐的聚苯乙烯大孔径小球功能高 分子材料。
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1步骤三中的4-氨基吡啶改 换成2-氨基吡啶，即可制得2- (2-吡啶亚氨基甲基)苯酚，mp63 64。C。再 将步骤四中的2- (4-吡啶亚氨基甲基)苯酚改换成为2- (2-吡啶亚氨基甲基)
苯酚，可制得侧链支载2-吡啶希夫碱季铵盐或2-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯大 孔径小球功能高分子材料。
实施例5侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功能高 分子薄膜材料的制备
称取实施例1所得4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功 能高分子材料100克，分散在1200克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温80 85'C， 直至小球完全溶化，然后涂敷在干净的平板玻璃面上(根据需要调节涂层厚 度)，使用2000克去离子水处理玻璃表面涂层。2小时后剥离玻璃表面硬膜， 去离子水洗漆数次，干燥，即可制得特定厚度和面积的侧链支载4-吡啶希夫碱 季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功能高分子薄膜材料，薄膜材料孔径可控 为纳米级。
实施例6侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功能高 分子薄膜材料的制备
称取实施例1所得的4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯 功能高分子材料100克，分散在1200克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温S0 85。C， 直至小球完全溶化，补加碳酸钙粉粒(根据需要调节粉粒粒径)，使用胶体磨 匀化处理，然后涂敷在干净的平板玻璃面上(根据需要调节涂层厚度)，使用 质量百分数为0. 5%的聚乙烯醇水溶液2000克处理玻璃表面涂层。2小时后剥 离玻璃表面硬膜，用质量百分浓度为5%的盐酸浸渍所述的硬膜，2小时后用去 离子水洗涤至中性，干燥，即可制得特定厚度、孔径和面积的侧链支载4-吡啶 希夫碱季铵盐或4-吡徒希夫碱内盐聚苯乙烯功能高分子薄膜材料，薄膜材料孔 径可控为毫米级或毫微米级。
实施例7侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯功能高 分子絮状材料的制备
称取实施例1所得的4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯乙烯 功能高分子材料100克，分散在900克二甲亚砜溶剂中，搅拌升温80 85'C， 直至小球完全溶化，补加30克丙酮，搅拌均匀，快速倾入60 85'C的2000 克去离子水中，冷却后，压滤去除水分和有机溶剂，滤饼用去离子水洗涤至中 性，干燥，即可制得侧链支载4-吡啶希夫碱季铵盐或4-吡啶希夫碱内盐聚苯 乙烯功能高分子絮状材料。
权利要求
1.一种功能高分子材料，其特征在于具有通式(I)、通式(II)、通式(III)或通式(IV)所示化学结构通式(I) 通式(II)通式(III) 通式(IV)。
2. 依照权利要求1所述的功能高分子材料，其特征在于所述的@代表线 型聚苯乙烯或交联聚苯乙烯。
3. 依照权利要求1所述的功能高分子材料，其特征在于所述的R分别选自 H、 0H、 d C4烷基、d C4垸氧基、双d G烷基氨基、F、 Cl、 Br、 S03H或 S03Na中的一种或两种。
4.依照权利要求1所述的功能高分子材料的制备方法，其特征在于包括以 下步骤步骤一、含氯质量百分数为14 17%的氯甲基聚苯乙烯溶胀在吗啉中，与 吗啉反应，制成侧链挂有吗啉环的聚苯乙烯。<formula>formula see original document page 3</formula>步骤二、将步骤一所制得的侧挂吗啉环聚苯乙烯分散在质量百分数为48 68%的氢溴酸水溶液中，回流反应。其中质量百分数为48 68%氢溴酸水溶液的 用量是侧挂吗啉环聚苯乙烯质量的5 10倍。制得侧挂二 (2-溴乙基)胺基氢 溴酸盐的聚苯乙烯。<formula>formula see original document page 3</formula>反应式②步骤三、等摩尔量的氨基吡啶和取代水杨醛溶解在溶剂中，回流反应，制 得希夫碱。<formula>formula see original document page 3</formula>其中R分别选自H、 0H、 C, "垸基、d 。烷氧基、双C, C4烷基 氨基、F、 Cl、 Br、 S03H或S03Na中的一种或两种。所述的溶剂分别选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁 醇或水中的一种。步骤四、将步骤三所制得的希夫碱和步骤二所制得的侧挂二 (2-溴乙基) 胺基氢溴酸盐聚苯乙烯都分散在有机溶剂中，回流反应。碱试剂用作缚酸剂。 其中步骤三所制得的希夫碱和步骤二所制得的侧挂二 (2-溴乙基)胺基氢溴酸 盐聚苯乙烯质量比是1.5 3.5:1，碱试剂的用量是步骤三所制的希夫碱摩尔量 的0.5 3.5倍。制得通式(I )或通式(II )所示结构的侧链支载希夫碱的 聚苯乙烯功能高分子材料。其中所述的有机溶剂分别选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲 醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲 亚砜或六甲基磷酰胺中的一种。 <formula>formula see original document page 4</formula>所述的缚酸剂指的是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化 钾、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠。
5.依照权利要求3所述的功能高分子材料，其特征在于所述的氨基吡啶分 别选自4-氨基吡啶、3-氨基吡啶或2-氨基吡啶中的一种。
全文摘要
本发明提供一种聚苯乙烯侧链支载2-(X-吡啶亚氨基甲基)苯酚类希夫碱的功能高分子材料，2-(X-吡啶亚氨基甲基)苯酚是一类具有显色功能的螯合配体。所述的功能高分子材料与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系。本发明提供的功能高分子材料，可加工成型为球状、柱状、片状、絮状、纤维状或泡沫状，用于工业废水、江河、湖泊或海洋中重金属离子的定性检测金属离子种类和价态，定量分析金属离子浓度，还用于分离、富集、回收重金属离子。
文档编号G01N21/78GK101353437SQ200810160989
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月17日 优先权日2008年9月17日
发明者张东恩, 张田林, 李善忠, 童志伟, 马娟娟 申请人:淮海工学院;张田林