专利名称：锂二次电池的寿命推测方法和劣化抑制方法、寿命推测器和劣化抑制器、使用它们的电池 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及推测在伴随着充放电循环进行的过程中的锂二次电池的寿命的方法 以及使用其结果来抑制劣化的方法。本发明还涉及使用了这些方法的寿命推测器、劣化抑 制器、充电器、电池组。本发明的寿命推测方法以含有以下的正极、负极和电解质的锂二次 电池为对象。即，正极具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质，负极具有含有硅和锡中的 至少一种元素的负极活性物质，电解质具有锂离子传导性并介于正极与负极之间。本发明
6的寿命推测方法具备下述4个步骤。 A步骤在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同循环数进行充 放电时的锂二次电池的放电后的开路时的电压。 B步骤将A步骤中所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数作图。
C步骤描画通过了 B步骤的各作图点的圆弧。 D步骤基于C步骤中所描画的圆弧的大小来推测锂二次电池的劣化程度。
这样，通过改变充放电循环数来测定放电终止后的电池电压，根据其电压变化，能
以良好的精度推测锂二次电池的寿命。 本发明的劣化抑制方法是基于用上述寿命推测方法所推测的寿命来控制锂二次 电池的充电或放电的条件。 根据本发明，即使在伴随着充放电循环的进行而使锂二次电池产生容量减少之 际，也能以良好的精度来推测寿命。而且，通过根据该寿命来控制充放电条件，能抑制容量 减少。由此，能在保持高容量的状态下对锂二次电池多次进行充放电而反复使用。
图1是表示本发明的实施方式的锂二次电池的寿命推测器的概略构成的框图。
图2是表示作为本发明的实施方式的寿命推测器的寿命推测对象的锂二次电池 的一例即层压式电池的概略构成的剖面图。 图3A是本发明的实施方式的寿命推测方法的原理的说明图，是表示锂二次电池 的容量维持率与充放电循环的关系的图。 图3B是本发明的实施方式的寿命推测方法的原理的说明图，是表示锂二次电池 的正极、负极的充放电效率与充放电循环的关系的图。 图3C是本发明的实施方式的寿命推测方法的原理的说明图，是表示锂二次电池 的放电后的开路电压与充放电循环的关系的图。 图4是表示本发明的实施方式的锂二次电池的劣化抑制器的概略构成的框图。
图5是表示本发明的实施方式的锂二次电池的充电器的概略构成的框图。
图6是供本发明的实施方式的寿命推测方法用的锂二次电池的负极的制造装置 的构成图。 图7是供本发明的实施方式的寿命推测方法用的锂二次电池的负极的剖面图。
图8是表示本发明的实施方式的寿命推测方法的实施例的由电池的容量维持率 和开路电压变化作图而成的图。 图9是由用本发明的实施方式的寿命推测方法所推测的寿命与开路电压达到最
大值时的循环数作图而成的图。 符号说明 l锂二次电池 2检测部 3作图部 4推测部 5判定部
7
6控制部7充电部10正极IOA正极集电体10B正极活性物质层11负极IIA负极集电体IIB负极活性物质层12隔膜13外壳14正极引线15负极引线16柱状体17凸部40制造装置41真空容器43固定台45喷嘴46蒸镀单元47真空泵
具体实施例方式
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明不限于下述内容。
图1是表示本发明的实施方式的锂二次电池的寿命推测器的概略构成的框图。该 寿命推测器具有检测部2、作图部3、推测部4和判定部5。检测部2检测锂二次电池1的电 池电压。作图部3将所检测到的电压值相对于各循环数进行作图。推测部4描画通过了由 作图部3作图的各作图点的圆弧。判定部5基于被描画的圆弧的大小来推测锂二次电池1 的劣化程度。这里所谓的锂二次电池l可以是l个也可以是多个。另外，将多个电池制成 1个电池组时，锂二次电池1也可以是电池组。在将多个电池制成一个电池组，将多个该电 池组形成电池单元时，锂二次电池1也可以是电池单元。 图2是作为图1所示的寿命推测器的寿命推测对象的锂二次电池1的一例即层压 式电池的概略构成的剖面图。正极10、负极11和介于它们之间的隔膜12重叠而构成极板 组。该极板组和具有锂离子传导性的非水电解质被收纳于外壳13的内部。非水电解质含 浸在隔膜12中并介于正极10与负极11之间。 正极10具有正极集电体10A和在正极集电体10A上附载的正极活性物质层IOB。 负极11具有负极集电体IIA和在负极集电体IIA上附载的负极活性物质层IIB。正极活性 物质层10B通常由正极活性物质、导电助剂、粘合剂构成，也可以只由正极活性物质构成。 另外，负极活性物质层11B通常由负极活性物质、导电助剂、粘合剂构成，也可以只由负极 活性物质构成。
正极集电体10A、负极集电体11A分别与正极引线14和负极引线15的一端连接。 正极引线14和负极引线15的另一端分别导出到外壳13的外部。 正极活性物质层IOB含有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质。作为这种材料， 例如可以列举出钴酸锂(LiCoO》、镍酸锂(LiN叫)、锰酸锂(LiMn204)等，但不限于此。正极 集电体IOA可以使用A1、A1合金、Ni、Ti等。 作为非水电解质，可以使用各种具有锂离子传导性的固体电解质和非水电解液。 作为非水电解液，优选使用在非水溶剂中溶解锂盐而得到的电解液。非水电解液可以使用 公知的组成的电解液，其组成没有特别的限定。 作为隔膜12和外壳13，可以无特别限制地使用在各种形态的锂二次电池中通常 使用的材料。 在将硅(Si)、锡(Sn)等用作负极活性物质层11B的情况下，在电池为满充电的状 态、完全放电的状态时，负极活性物质必须设定在未到达满充电的状态(以下称未满充电 状态)。具体而言，例如负极活性物质在电池是满充电状态时，设定在90%以下的充电状 态，在电池是完全放电状态时，设定在10%以上的充电状态。即，负极ll被设计成具有放电
储备容量。 电池是满充电状态时，若负极活性物质层11B达到高于90%的充电状态，则变得 难以吸入(嵌入)锂离子，反应阻抗增加。即，若负极活性物质层11B达到高于90X的充电 状态，则负极活性物质中的锂浓度增加，锂之间的相互作用增强。因此，锂在负极活性物质 中的扩散变慢，特别是在负极活性物质的表面成为扩散受限的状态。因此，无法从非水电解 质中吸入到负极活性物质内部的锂离子以金属锂的形式析出于负极活性物质层11B的表 面，或者即使能吸入也只在容易吸入的部分吸入。因此，吸入的部分和未吸入的部分呈斑点 状混合存在，负极活性物质的组成变得不均一。若反复进行伴随着生成这样的不均一组成 的充放电循环，则充放电容量会迅速减少。 另外，当电池为完全放电状态时，若在负极活性物质层IIB为低于10%的充电状 态下，则难以从负极活性物质层11B中放出(脱嵌)锂，反应阻抗增加。这可以认为是由以 下的原因所致。在负极活性物质层11B中，锂的一部分与和锂合金化了的Si、 Sn—起构成 骨架结构。因此，若连放电时形成骨架结构的锂也放出的话，则会破坏负极活性物质层11B 的骨架结构。因此，负极活性物质劣化。由此，若反复进行伴随着这种骨架结构破坏的放电， 则循环寿命会迅速劣化。 这样，若负极活性物质层11B的充电状态(充电深度)在上述范围以外来反复进 行电池的充放电，则会导致反应阻抗的增加。 为了使负极11在上述范围内充放电，通常设定充电器等使电池电压在规定的电 压范围内充放电。但是，伴随着正负极活性物质各自的循环特性的劣化，正极10、负极11所 使用的电位范围均发生变化。因此，只规定正极10和负极11的电位差即电池电压，难以控 制伴随着充放电循环而发生的容量减少。 在本实施方式中，将含有Si、 Sn中的至少任一种元素的负极活性物质一直保持在 电池为满充电状态时在90%以下的充电状态下或当电池为完全放电状态时在10%以上的 充电状态下。因此，在伴随着充放电循环进行的过程中，用检测部2至少检测2次锂二次电 池1的放电后的开路时的电压。然后，作图部3将所检测到的开路时的电压值相对于各循环数作图。推测部4描画通过了由作图部3作图的各作图点的圆弧。判定部5基于该圆弧的大小来推测锂二次电池1的寿命。 作图部3和推测部4可以不在纸面或画面上实际描画点或圆弧。即，只算出圆弧的大小即可。判定部5例如只要推测出圆弧和横坐标的交叉点(循环数)即可。因此，作图部3、推测部4、判定部5可以用微型计算机和程序来构成。或者，也可以不使用作图部3、推测部4、判定部5而由用户进行这些操作。 另外，在环境温度变化大的情况下，更优选考虑锂二次电池的实际温度来补正所检测到的电池电压。优选检测在放电后的某一设定时间后的开路的电池电压。设定时间没有特别的限制，优选1秒 1小时左右。特别优选充分地设定从放电终止到测定开路电压为止的时间。 下面，对通过上述方法能推测锂2次电池1的寿命的理由进行说明。图3A 图3C是用于说明本实施方式的寿命推测方法的原理的图。图3A所示为伴随着充放电循环而发生的锂二次电池1的容量维持率的变化，图3B所示为正极10、负极11的充放电效率的变化，图3C所示为放电后的开路电压的变化。 如前所述，使用含有Si、 Sn中的至少任一种元素的负极活性物质的电池被设计为在放电侧设定负极储备容量。因此，在充放电循环的初期，主要通过正极10的电位下降，使电池电压达到放电终止电压。结果，如图3B所示，在充放电循环的初期，正极IO侧的充放电效率低。而且，图3A中初期的容量维持率的下降也反映了这种现象。由此正极10的放电深度大，因此如图3C所示，开路电压变低。 若负极储备容量被渐渐消耗，则通过正极10的电位降低和负极11的电位上升，使电池电压逐渐达到放电终止电压。其结果是，在充放电循环的中期，正极IO和负极11均处于充放电效率高的状态。在该状态下，由于正极IO和负极11的放电深度达到平衡，因此如图3C所示开路电压增加。 若充放电循环进一步进行，则负极11开始劣化。因此，如图3B所示，负极11侧的充放电效率下降。主要通过负极ll的电位上升，使电池电压达到放电终止电压。若该状态持续，则负极11进一步劣化，如图3A所示那样容量维持率迅速下降。这样，若负极11的放电深度如此变大，则如图3C所示开路电压再度下降。随着充放电循环进一步进行，受电解质枯竭等内部电阻上升的影响，在正极10、负极11的放电深度浅的状态下，电池电压达到放电终止电压。因此，开路电压再度上升。 通过这样的行为，开路电压相对于循环数呈圆弧状地发生变化。因此，通过至少检测2次在充放电循环中经过不同循环数时的放电后的开路时的电压来推测该圆弧，能推测寿命或劣化程度。这时的放电后优选是电池完全放电后的开路时的电压。即，优选在残存容量是即将进行检测之前的满充电时(即在检测之前的最后一次满充电时)的10%以下的状态下测定电压。这种状态下的电压将明显反映负极ll的劣化状态。因此，优选设置检测锂二次电池1的充放电容量的测定部。 判定部5可以根据所推测的寿命和在推测的时间点的锂二次电池1的使用经历来预测该时间点以后能使用的次数(循环数)或时间。并且，还可以设置告知该信息的显示部或声响部等。若如此操作，则用户可以知道锂二次电池1能用多久，便利性增加。
另外，关于劣化程度的推测，例如按照如下的方式来进行。首先，利用从初期开始到推测的时间点为止的循环中的至少2个不同的循环数下的放电后的开路时的电压来描画圆弧。根据该圆弧的大小来推测到达寿命的循环数。也可以根据初期和推测的时间点的循环数下的容量维持率，进行直线近似，估算劣化程度。由此还能算出达到寿命时的容量维持率，因此还能由容量维持率来预测到达寿命时的循环数。 接着，用图4说明根据用本实施方式的锂二次电池的寿命推测方法推测的锂二次电池的寿命来控制充电、放电或它们两者以抑制进一步劣化的方法。图4是表示本实施方式的锂二次电池的劣化抑制器的概略构成的框图。该劣化抑制器具有在上述寿命推测器中进一步设置控制部6而得到的构成。 控制部6基于判定部5算出的寿命来改变充电容量、放电容量或它们两者。即，强制减少充电容量、放电容量或它们两者以根据寿命推测来抑制劣化的进行。此时，可以列举出縮短充电、放电或它们两者的时间的方法，改变电池的充放电电压以降低充电终止电压、提高放电终止电压的方法。 在进行恒定电压充电时，通过縮短充电时间能降低充电深度，抑制锂二次电池1的劣化。在进行恒定电流充电时，通过改变充电终止电压能降低充电深度，抑制锂二次电池1的劣化。另外，通过縮短放电时间或改变放电终止电压，能降低放电终止时的放电深度，增大残存容量。由此可以抑制锂二次电池l的劣化。 通过如此控制，即使将锂二次电池1进行满充电、完全放电或它们两者，也可以将负极活性物质层IIB的充电深度保持在设定范围内。在放电的情况下，可以在放电控制装置中使用本实施方式的劣化抑制器，在充电的情况下，可以在充电器中使用本实施方式的劣化抑制器。另外，也可以按图4所示的构成来构成电池组。S卩，可以将锂二次电池l与劣化抑制器组装构成电池组。在该构成中，控制部6控制锂二次电池1的充电条件、放电条件或它们两者。另一方面，充电器的构成如图5所示。该构成是在图4所示的劣化抑制器中组合了对锂二次电池1进行充电的充电部7而成的。控制部6控制充电部7的充电条件。
另外，在推测出寿命后，想要抑制劣化而控制充电或放电以减少充放电容量时，容量相对于循环数不连续地且急剧地变化。因此，这之后的寿命与这之前所推测的寿命不同。为此，存储减少的容量部分，并基于该减少的容量，按与上述同样的操作顺序再次推测寿命。这样能推测劣化抑制后的寿命。 本发明在锂二次电池1的负极11具有含有Si或Sn中的至少一种元素的负极活性物质的情况下发挥效果。具体而言，例如可以列举出Si或Sn单质、含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn和氧的化合物、以及含有Si或Sn和氮的化合物。它们可以单独构成负极活性物质层IIB，也可以2种以上组合来构成负极活性物质层IIB。另外，含有Si或Sn和氮的化合物还可以含有氧。作为2种以上组合来构成负极活性物质层11B的例子，可以列举出含有Si或Sn和氧及氮的化合物Si0xNy、Sn0xNy等。此外，还可以列举出由Si或Sn与氧的比率不同的多种Si0x、Sn0x的氧化物构成的负极活性物质。含有Si、Sn的负极活性物质可以是结晶的，也可以是非晶质的。 在合金的情况下，合金中所含有的Si和Sn以外的金属元素M优选是不与锂形成合金的金属元素。金属元素M只要是化学稳定的电子传导体即可，没有特别的限制，例如优选是选自钛(Ti)、铜(Cu)及镍(Ni)中的至少一种。可以在合金中单独含有l种金属元素M，也可以在合金中含有2种以上金属元素M。合金中的Si或Sn与金属元素M的摩尔比没有特别的限制，但优选下述范围。 当金属元素M为Ti时，优选O <Ti/Si < 2，特别优选0. 1《Ti/Si《1.0。
当金属元素M为Cu时，优选O < Cu/Si < 4，特别优选0. 1《Cu/Si《2. 0。
当金属元素M为Ni时，优选O <Ni/Si < 2，特别优选0. 1《Ni/Si《1.0。
当金属元素M为Ti时，优选O <Ti/Sn< 2，特别优选0. 1《Ti/Sn《1.0。
当金属元素M为Cu时，优选0 < Cu/Sn < 4，特别优选0. 1《Cu/Sn《2. 0。
当金属元素M为Ni时，优选O <Ni/Sn< 2，特别优选0. 1《Ni/Sn《1.0。
含有Si和氧的化合物没有特别限制，优选具有由通式(1) :SiO,(其中0〈x〈2)表示的组成。这里，表示氧元素的含量的x值更优选为0.01《x《1。
含有Sn和氮的化合物没有特别限制，优选具有由通式(2) :SiNy(其中0 < y
< 4/3)表示的组成。这里，表示氮元素的含量的y值更优选为0. 01《y《1。 含有Sn和氧的化合物没有特别限制，优选具有由通式(1) :SnOj其中0〈x〈2)
表示的组成。这里，表示氧元素的含量的x值更优选为0.01《x《1。 含有Sn和氮的化合物没有特别限制，优选具有由通式(2) :SnNy(其中0〈y
< 4/3)表示的组成。这里，表示氮元素的含量的y值更优选为0. 01《y《1。 含有Si或Sn的负极活性物质除Si或Sn单质以外，还可以是含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn和氧的化合物、或者含有Si或Sn和氮的化合物。在任何形态下，锂离子的吸入、放出的充放电反应均无较大差异。这是因为充放电反应基本是Si或Sn与锂的合金化反应，Si或Sn的合金中的金属元素M、化合物中的氧、氮等实质上不参与充放电反应。
这样，含有Si或Sn的合金、含有Si或Sn和氧的化合物、或者含有Si或Sn和氮的化合物也以与Si、 Sn单质同样的机理引起充放电循环特性劣化。因此，对于这些合金或化合物，也与Si或Sn单质同样，必须在电池为满充电状态、完全放电状态下将负极活性物质设定在未满充电的状态。即，负极活性物质在电池为满充电的状态下必须处于90%以下的未满充电状态，在电池是完全放电的状态下必须处于10%以上的未满充电状态。
(实施例) 下面，基于实施例进行具体说明，但以下的实施例并不限定本发明。 在本实施例中，将本发明的锂二次电池的寿命推测方法和劣化抑制方法适用于采
用钴酸锂(LiCo02)作为正极活性物质、采用氧化硅(SiOx)作为负极活性物质的锂二次电
池。按下述要领制作负极11和锂二次电池l，评价其循环寿命和放电容量。
(1)负极的制作 图6是供本发明的实施方式的寿命推测方法用的锂二次电池的负极的制造装置的构成图，图7是供本发明的实施方式的寿命推测方法用的锂二次电池的负极的剖面图。用图6所示的制造装置40制作图7所示的负极11。 首先，用镀敷法在厚30iim的带状电解铜箔的表面形成宽为10iim、高为7.5iim、间距为20iim的凸部17，以此作为负极集电体IIA。 其次，使用由Si蒸镀源、坩埚、电子束发生装置形成的蒸镀单元46，采用反应性真空蒸镀法，制作由SiOx形成的柱状体16。此时，从喷嘴45向真空容器41内导入纯度为99. 7X的氧气，通过改变氧气的流量使x的值沿高度方向变化。真空器41的内部通过真空泵47减压，形成压力为3.5Pa的氧气氛。在蒸镀时，使用偏转线圈使由电子束发生装置产
12生的电子束偏转，照射到蒸镀源。另外，蒸镀源采用在形成半导体晶片时产生的废料(废料硅纯度为99. 999% )。 柱状体16通过调节固定台43的角度使角度"为60°并以约8nm/s的成膜速度而形成。由此，形成高为30iim、剖面积为150 iim2的柱状体16。 通过用扫描型电子显微镜进行剖面观察，对柱状体16相对于负极集电体11A的中心线的斜立角度e进行评价，结果为约41。。另外，形成的柱状体16的高度即负极活性物质层11B的厚度为30iim。 使用电子束探针微量分析器，通过柱状体16的剖面方向的线分布测定来分析氧
分布。其结果是，在柱状体16的高度方向上，从斜立角度e侧到(180° -e)方向上氧浓
度(x的值)连续增加。这时的x的范围为0. 1 2，平均为0. 6。 这样，制作成在负极集电体11A的凸部17具有柱状体16而得到的负极11后，在负极11的表面通过真空蒸镀法蒸镀16 ii m的锂金属。然后，在负极集电体11A的不与正极IO相对向的位置焊接铜制的负极引线15。
首先，将作为正极活性物质的LiCo(^粉末93重量份和作为导电剂的乙炔炭黑4重量份混合。在所得到的粉末中混入作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液，使PVDF的重量为3重量份。在所得到的混合物中加入适量的NMP，从而制成正极合剂用糊。用刮板法在厚15ym的由铝(Al)箔制成的正极集电体10A上涂布上述所得到的正极合剂用糊，并使其在85t:下充分干燥。然后，进行压延使得正极活性物质层10B的密度为3. 5g/cm^厚度为160iim，将其裁切，制作成正极10。在正极集电体10A的不与负极11相对向的位置上焊接A1制的正极引线14。
(3)电池的制作将上述制作的负极11和正极10隔着厚25 ii m的由多孔质聚丙烯制成的隔膜12进行层叠，构成40mmX30mm见方的电极组。然后，在电极组中含浸LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶液作为电解液，并收纳于A1制的外壳13中，将外壳13的开口部封固，从而制作成层叠型锂二次电池1。另外，电池的设计容量为21mAh。
(4)充放电循环试验评价 在设定成25t:的恒温槽中，对制作成的锂二次电池1以下述的条件反复进行充放电循环。将锂二次电池1在1C的恒定电流下充电，直至电池电压为4. 20V，然后在4. 20V的恒定电压下充电，直至电流值为0. 05C。停止30分钟后，在0. 2C的恒定电流下放电，直至电池电压为3. 0V。反复进行这种充放电操作，以第3循环的放电容量为100来评价各循环的放电容量。 使用图1所示的寿命推测器，将本实施方式的寿命推测方法用于上述(4)的充放电循环试验评价。即，用检测部2监测各循环的放电结束10分钟后的开路电压。将该电池容量维持率和上述开路电压的变化作图而得到的结果示于图8中。 如图8所示，在约280个循环时，该电池达到寿命。另一方面，其开路电压约在140个循环时显示最大值。因此，只要能1次测得与最大值相当的循环数和其它循环数下的开路电压，推测部4即可描画圆弧，判定部5即可推测寿命。但是，即使是在无法检测相当于
13最大值的循环数时，只要有不同的3次以上的测定结果，推测部4也能描画圆弧。这样，检测部2只要在伴随着充放电循环进行的过程中检测至少2次仅以不同的循环数进行充放电时的锂二次电池1的放电后的开路时的电压即可。 或者，检测部2连续地检测放电后的开路时的电压，作图部3对其中的至少2个数据作图，推测部4基于该作图点画圆弧，判定部5也可以预测寿命。当推测部4在画圆弧(曲线拟合)时，若其它测定点的误差贡献值在0.9以上，则该圆弧的可靠性高。判定部5也可以进行这种验证。 如上所述，检测部2只要在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充放电时的锂二次电池1的放电后的开路时的电压即可。作图部3只要将所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图即可。 另外，用改变负极活性物质的组成等的方法来改变寿命，与上述同样地来构成电池并进行评价。然后，将用本发明实施方式的寿命推测方法所推测的寿命和开路电压达到最大值的循环数进行作图而得到的结果示于图9中。 由图9可知，开路电压达到最大值时的循环数为推测寿命的约1/2，能用约一半的循环数来推测寿命。因此，能縮短寿命评价所需的时间。
工业上利用的可能性 本发明以下述的锂二次电池为对象，该锂二次电池采用具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有含有选自硅和锡中的至少1种元素的负极活性物质的负极、以及具有锂离子传导性的电解质。对于该锂二次电池，通过推测寿命，抑制劣化，从而能长期使用锂二次电池。
权利要求
一种锂二次电池的寿命推测方法，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具有锂离子传导性并介于所述正极与所述负极之间的电解质，该锂二次电池的寿命推测方法具备下述步骤A步骤在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同循环数进行充放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；B步骤将所述A步骤中所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数作图；C步骤描画通过了所述B步骤的各作图点的圆弧；以及D步骤基于所述C步骤中所描画的圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命。
2. 如权利要求1所述的锂二次电池的寿命推测方法，其还具备E步骤根据所述D步骤 中所推测的寿命和在推测的时间点的锂二次电池的使用经历来预测能使用的次数或时间。
3. 如权利要求1所述的锂二次电池的寿命推测方法，其还具备F步骤和G步骤，其中， 所述F步骤是基于所述D步骤中所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电以减少充放电容量，从而抑制所述锂二次电池的劣化，所述G步骤是存储所述F步骤中所减少的充放电容量，通过再次进行所述A步骤到所 述D步骤来再度推测实施所述F步骤后的所述锂二次电池的寿命。
4. 如权利要求1所述的锂二次电池的寿命推测方法，其还具备F步骤和G步骤，其中 所述F步骤是基于所述D步骤中所推测的寿命来控制所述锂二次电池的放电以减少充放电容量，从而抑制所述锂二次电池的劣化，所述G步骤是存储所述F步骤中所减少的充放电容量，通过再次进行所述A步骤到所 述D步骤来再度推测实施所述F步骤后的所述锂二次电池的寿命。
5. 如权利要求1所述的锂二次电池的寿命推测方法，其中，在所述A步骤中，在所述锂 二次电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
6. —种锂二次电池的劣化抑制方法，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的 正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具 有锂离子传导性并介于所述正极与所述负极之间的电解质，该锂二次电池的劣化抑制方法 具备下述步骤A步骤在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同循环数进行充放电 时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；B步骤将所述A步骤中所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数作图； C步骤描画通过了所述B步骤的各作图点的圆弧；D步骤基于所述C步骤中所描画的圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 F步骤基于所述D步骤中所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电。
7. 如权利要求6所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述F步骤中縮短充电时间。
8. 如权利要求6所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述F步骤中改变充电终 止电压。
9. 如权利要求6所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述A步骤中，在所述锂 二次电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
10. —种锂二次电池的劣化抑制方法，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子 的正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及 具有锂离子传导性并介于所述正极与所述负极之间的电解质，该锂二次电池的劣化抑制方 法具备下述步骤A步骤在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同循环数进行充放电 时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；B步骤将所述A步骤中所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数作图； C步骤描画通过了所述B步骤的各作图点的圆弧；D步骤基于所述C步骤中所描画的圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 F步骤基于所述D步骤中所推测的寿命来控制所述锂二次电池的放电。
11. 如权利要求IO所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述F步骤中縮短放电时间。
12. 如权利要求IO所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述F步骤中改变放电终止电压。
13. 如权利要求IO所述的锂二次电池的劣化抑制方法，其中，在所述A步骤中，在所述 锂二次电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
14. 一种锂二次电池的寿命推测器，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具 有锂离子传导性并介于所述正极与所述负极之间的电解质，该锂二次电池的寿命推测器具 备检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充 放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧；以及 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命。
15. 如权利要求14所述的锂二次电池的寿命推测器，其中，所述判定部根据所述判定 部所推测的寿命和在推测的时间点的锂二次电池的使用经历来预测能使用的次数或时间。
16. 如权利要求14所述的锂二次电池的寿命推测器，其还具备控制部，该控制部基于 所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电以减少充放电容量，从而抑制所述 锂二次电池的劣化，所述判定部存储所述所减少的充放电容量，再度推测减少充放电容量后的所述锂二次 电池的寿命。
17. 如权利要求14所述的锂二次电池的寿命推测器，其还具备控制部，该控制部基于 所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的放电以减少充放电容量，从而抑制所述 锂二次电池的劣化，所述判定部存储所述降低的充放电容量，再度推测减少充放电容量后的所述锂二次电 池的寿命。
18. 如权利要求14所述的锂二次电池的寿命推测器，其中，所述检测部在所述锂二次 电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
19. 一种锂二次电池的劣化抑制器，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的 正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具 有锂离子传导性并介于所述正极与所述负极之间的电解质，该锂二次电池的劣化控制器具 备检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充 放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧； 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 控制部，其基于所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电。
20. 如权利要求19所述的锂二次电池的劣化抑制器，其中，所述检测部在所述锂二次 电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
21. —种电池组，其具备锂二次电池，其包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有含有硅和 锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具有锂离子传导性且介于所述正极与所 述负极之间的电解质；检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充 放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧； 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 控制部，其基于所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电。
22. 如权利要求21所述的电池组，其中，所述检测部在所述锂二次电池的残存容量为 即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
23. —种锂二次电池的充电器，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极 活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具有锂 离子传导性且介于所述正极与所述负极之间的电解质，所述充电器具备劣化抑制器和对所 述锂二次电池进行充电的充电部，所述劣化抑制器具备检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充 放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧； 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 控制部，其基于所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的充电。
24. 如权利要求23所述的充电器，其中，所述检测部在所述锂二次电池的残存容量为 即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
25. —种锂二次电池的劣化抑制器，该锂二次电池包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的 正极活性物质的正极、具有含有硅和锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具 有锂离子传导性且介于所述正极与所述负极之间的电解质，所述劣化抑制器具备检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中至少检测2次仅以不同的循环数进行充 放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧； 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 控制部，其基于所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的放电。
26. 如权利要求25所述的锂二次电池的劣化抑制器，其中，所述检测部在所述锂二次 电池的残存容量为即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
27. —种电池组，其具备锂二次电池，其包含具有能嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质的正极、具有含有硅和 锡中的至少一种元素的负极活性物质的负极、以及具有锂离子传导性且介于所述正极与所 述负极之间的电解质；检测部，其在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同的循环数进行 充放电时的所述锂二次电池的放电后的开路时的电压；作图部，其将所述所检测到的各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图； 推测部，其描画通过了由所述作图部作图的各作图点的圆弧； 判定部，其基于所述圆弧的大小来推测所述锂二次电池的寿命；以及 控制部，其基于所述判定部所推测的寿命来控制所述锂二次电池的放电。
28. 如权利要求27所述的电池组，其中，所述检测部在所述锂二次电池的残存容量为 即将进行检测之前的满充电时的10%以下的状态下检测电压。
全文摘要
本发明涉及锂二次电池的寿命推测方法，其中，在伴随着充放电循环进行的过程中，至少检测2次仅以不同的循环数进行充放电时的锂二次电池的放电后的开路时的电压。接着，将各电压值中的至少2个值相对于各循环数进行作图。然后，描画通过了各作图点的圆弧，基于该圆弧的大小来推测锂二次电池的寿命。基于该寿命推测来控制锂二次电池的充电和放电，从而能控制劣化的进行。
文档编号G01R31/36GK101772709SQ200880101948
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月11日 优先权日2007年12月13日
发明者宇贺治正弥, 山本泰右 申请人:松下电器产业株式会社