压力测定用材料的制作方法

专利名称：压力测定用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于对接触面或加压部位的压力分布进行测定并记录的压力测定用材料。
背景技术：
压力测定用材料应用于液晶玻璃的贴合工序、印刷基板上的软钎料印刷、辊间的 压力调节等用途。这种压力测定用材料例如有以富士胶片株式会社提供的Prescale (商品 名)为代表的压力测定膜。作为该压力测定膜的例子，日本特公昭57-24852号公报中公开了利用了给电子 性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的压力测定用薄片，能在0. IMPa 20MPa左 右的压力范围内进行测定。压力测定膜具有如下特点能根据测定部位将薄膜裁剪成任意 大小后使用。此外，与通过由笔压产生的高线压引起发色反应的所谓的压敏复写纸不同，压 力测定膜具有能测定表面压力的特点。在压力测定用材料中，发色剂或使该发色剂发色的显色剂被内包在微胶囊中。若 向微胶囊施加规定的压力，则微胶囊被破坏，其中所含的成分向微胶囊外放出而发生发色 反应。压力测定用材料对压力的感度可以根据微胶囊的破坏容易程度等来调节。因此，对 低压测定用的低压测定用材料(即，微胶囊容易破坏的情况)的处理需要小心。此外，在制 造低压测定用的压力测定用材料时，在将该材料卷成卷筒状时，会向微胶囊施加压力，有时 涂布在基体上的微胶囊会被破坏。为了保护基体上的涂布膜，在日本特开2002-68540号公报中提出了如下方法；在 卷筒状基体的宽度方向的两端附近形成比涂布膜的膜厚厚的涂布部，防止涂布膜的损伤或 粘连(blocking)等的发生。根据该方法，可期待保护在基体上涂布的微胶囊。但是，在具备包含具有粒径分布的微胶囊的涂布膜的压力测定用材料中，为了防 止最大径的微胶囊的破坏，需要相当厚的涂布部。但是，如果包含微胶囊的涂布膜的平均厚 度与涂布部的厚度之差增大，则在制造压力测定用材料的工序中容易产生卷绕偏离或卷绕 皱纹。其结果是，有时会引起微胶囊的破坏。也就是说，即使利用日本特开2002-68540号 公报中公开的方法，有时也难以保护微胶囊以免其破坏。

发明内容
本发明是鉴于上述以往的问题点而作出的，其目的在于提供能防止微胶囊的破坏 的压力测定用材料。本发明的方案为一种压力测定用材料，在利用了给电子性无色染料前体与受电子 性化合物的发色反应的压力测定用材料中，具有基体、包含将所述给电子性无色染料前体 内包的微胶囊的设置在所述基体上的发色层、设置在所述基体的边缘部的衬垫，所述衬垫 的厚度相对于所述微胶囊的体积标准95%径Α( μ m)为(ΑΧΟ. 6) μ m以上且(AX1.0) μπι 以下。
根据本发明，可提供能防止微胶囊的破坏的压力测定用材料。
具体实施例方式下面，对本发明的压力测定用材料进行详细说明。本发明的压力测定用材料是在利用了给电子性无色染料前体(以下也称为“发 色剂”)与受电子性化合物(以下也称为“显色剂”)的发色反应的压力测定用材料中，具 有基体、包含将所述给电子性无色染料前体内包的微胶囊的设置在所述基体上的发色层、 设置在所述基体的边缘部的衬垫，所述衬垫的厚度相对于所述微胶囊的体积标准95%径 Α(μπι)设为(ΑΧΟ. 6) μ 以上且(ΑΧ1. 0) μπι 以下。在本发明的压力测定用材料中，在基体的边缘部设置有具有规定的厚度的衬垫， 从而在将压力测定用材料重合时，能在基体与基体之间设置间隙。通过在该间隙中设置发 色层，能够防止微胶囊的破坏。另外，作为压力测定用材料重合的状态，可以举出薄片状的 压力测定用材料层叠的状态、压力测定用材料卷成卷筒状的状态等。衬垫设置在基体的边缘部即可，但是，优选在基体的设置有发色层的一侧设置衬 垫。由此，由于在基体上存在设置有衬垫的部分(即，未设置发色层的部分)，使用者可以不 接触发色层地对压力测定用材料进行处理。因此，压力测定用材料的操作性提高。在本发明的压力测定用材料中，衬垫的厚度相对于微胶囊的体积标准95%径 Α(μπι)设定为(ΑΧΟ. 6) μ 以上且(ΑΧ1.0) μπι以下。若衬垫的厚度小于(ΑΧΟ. 6) μ m, 则在设置成将压力测定用材料重合的状态时向微胶囊施加压力，有时微胶囊会被破坏。此 外，若衬垫的厚度大于(AX1.0) μπι，则在压力测定用材料的制造工序中，在将基体卷取时 会发生卷绕偏离或卷绕皱纹，作为其结果，有时微胶囊会被破坏。在本发明中，优选衬垫的厚度为(ΑΧΟ. 62) μπι以上且(ΑΧ1.0) μπι以下，更优选 为(ΑΧΟ. 65) μ m 以上且(ΑΧ 1. 0) μ m 以下。另外，在本发明中，所谓的“微胶囊的体积标准95%径”是指，在将微胶囊的全部体 积设为100%而求出累积曲线时，该累积曲线达到95%的点的粒径。该体积标准95%径是 如下所述的值将包含1 40% (质量基准)的微胶囊的溶液涂布在支撑体上，通过光学 显微镜在150倍下拍摄其表面，测定2cmX 2cm的范围中的所有微胶囊的大小并进行计算而 得到的值。此外，体积标准的中值粒径是在对微胶囊整体以体积累计达到50%的粒径作为阈 值而分成两部分时，大径侧和小径侧的粒子的体积的合计为等量的粒径，可以通过与体积 标准95%径同样的方法求出。本发明的压力测定用材料通过在单一的基体或不同的基体上设置(优选涂布)内 包了给电子性无色染料前体的微胶囊和与上述给电子性无色染料前体反应而使其发色的 受电子性化合物来构成。当本发明的压力测定用材料是微胶囊和受电子性化合物在单一基体上通过涂布 等而设置的所谓的单片型时，具有薄片或膜等基体、在基体上从该基体侧依次设置的含显 色剂的显色剂层以及含微胶囊的发色层而构成，将其单独夹于想要测定压力或压力分布的 部位进行加压。此外，当本发明的压力测定用材料是将微胶囊和受电子性化合物通过涂布等而设
4置在不同基体上的所谓的双片型时，包含在薄片或膜等的基体上具有含显色剂的显色剂层的材料A、在薄片或膜等基体上具有含微胶囊的发色层的材料B而构成，以材料B的微胶囊 存在的面(发色层表面)和材料A的受电子性化合物存在的面(显色剂层表面)互相面对 的方式将两材料重叠，在重叠的状态下夹于想要测定压力或压力分布的部位进行加压。加压可以采用任意的方法通过用点、线或面赋予压力(点压、线压、或表面压力 等)来进行。本发明尤其是对微胶囊容易破坏的在0. 5MPa以下的压力下可发色的压力测 定用材料有效。通过如上所述进行加压，微胶囊被破坏，包含给电子性无色染料前体的内包物放 出，给电子性无色染料前体与受电子性化合物反应，由此可见着色。此时，随着加压的压力 增大，包含给电子性无色染料前体的内包物更多地放出，与受电子性化合物的反应量增加， 从而可得到浓的发色。上述中，压力测定用材料从其保存性和操作性的观点出发，进一步优选构成为将 给电子性无色染料前体内包的微胶囊与受电子性化合物通过涂布等而设置在不同的基体 上的双片型。下面，对构成本发明的压力测定用材料的各要素进行说明。< 基体 >构成本发明的压力测定用材料的基体可以是薄片状、膜状、板状、卷筒状等中的任 一种。作为具体的例子，可以列举出纸、塑料膜、合成纸等。压力测定用材料可以是单片型 或双片型中的任一形态，都是相同的。作为上述纸的具体例子，可以列举出优质纸、中等纸、粗糙纸、中性纸、酸性纸、涂 布纸、机上涂布纸、美术纸、铸涂纸、微涂纸、描图纸、再生纸等。作为上述塑料膜的具体例 子，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、三乙酸纤维素等纤维素衍生物膜、聚丙 烯、聚乙烯等聚烯烃膜、聚苯乙烯膜等。此外，作为上述合成纸的具体例子，可以列举将聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯 等双螺杆拉伸形成许多微孔而得到的合成纸(Yupo纸等)、由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯、聚酰胺等合成纤维形成的合成纸、将它们在纸的一部分、一个面或两个面上层 叠而得到的合成纸等。但是，在本发明中，并不限于这些。其中，从通过加压产生的发色浓度更高的观点出发，优选塑料膜、合成纸，进一步 优选塑料膜。在本发明的压力测定用材料中，优选使用卷筒状的基体，在该基体的宽度方向的 两个边缘部设置衬垫。通过将本发明的压力测定用材料设定成这样的结构，能有效防止在 压力测定用材料的制造工序中的微胶囊的破坏。进而，在将卷成卷筒状的本发明的压力测 定用材料保存时，能够有效防止微胶囊的破坏。尤其是为了防止微胶囊与涂布面接触辊相 接触而破坏，优选在基体的设置有发色层的一侧设置衬垫。此外，在本发明的压力测定用材料中，也可以使用四边形的基体，在该基体的对置 的一对边的边缘部设置衬垫。通过将本发明的压力测定用材料设为这样的结构，在将压力 测定用材料层叠的状态下保存时，能有效防止微胶囊的破坏。将基体设为四边形的本发明的压力测定用材料也可以通过将卷筒状的本发明的压力测定用材料以所希望的长度切断来得到。<发色层>在本发明的压力测定用材料中，在基体上设置有发色层，所述发色层包含将给电 子性无色染料前体内包的微胶囊。(给电子性无色染料前体)本发明的压力测定用材料的发色层中含有的微胶囊内包至少1种给电子性无色 染料前体。内包于微胶囊的给电子性无色染料前体可以使用在压敏复写纸或热敏记录纸的 用途中公知的物质。例如可以使用三苯基甲烷酞酮(phthalide)类化合物、荧烷类化合物、 吩噻嗪类化合物、吲哚基酞酮类化合物、无色金胺(leucoauramine)类化合物、罗丹明内酰 胺类化合物、三苯基甲烷类化合物、二苯基甲烷类化合物、三氮烯类化合物、螺吡喃类化合 物、芴类化合物等各种化合物。关于这些化合物的详细情况，在日本特开平5-257272号公报中有记载，给电子性 无色染料前体可以单独使用1种或将2种以上混合使用。从提高在0.5MPa以下的压力下的发色性、在微小压力下得到高浓度(提高相 对于压力变化的浓度变化(浓度梯度))的观点出发，给电子性无色染料前体优选为摩 尔吸光系数(o高的给电子性无色染料前体。给电子性无色染料前体的摩尔吸光系数 (e )优选为lOOOOmor1 cnT1 L以上，进一步优选为lSOOOmol—1 cnT1 L以上，更优选为 25000mor1 cnT1 L 以上。作为￡为上述范围的给电子性无色染料前体的优选例子，可以列举出3_(4_二乙 基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮(azaphthalide) (e = 61000)、3- (4- 二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3- (1_正辛基-2-甲基吲哚_3_基)酞 酮(￡ = 40000)、3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]_3_ (4-二乙基氨基 苯基)酞酮(￡ = 40000)、9-[乙基(3-甲基丁基)氨基]螺[12H-苯并[a]氧杂蒽-12， 1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮(e = 34000)、2-苯胺基-6-二丁基氨基-3-甲基荧烷(e =22000)、6_ 二乙基氨基-3-甲基-2-(2，6-二甲苯胺基)荧烷(￡ = 19000)、2_(2-氯苯 胺基)-6-二丁基氨基荧烷(￡ = 21000)、3，3_双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞 酮(e = 16000)、2_苯胺基-6- 二乙基氨基-3-甲基荧烷(e = 16000)等。当单独使用1种摩尔吸光系数￡为上述范围的给电子性无色染料前体或将包含 摩尔吸光系数￡为上述范围的给电子性无色染料前体的2种以上给电子性无色染料前体 混合使用时，从提高在0. 5MPa以下的压力下的发色性、在低压下得到高浓度(提高相对于 压力变化的浓度变化(浓度梯度))的观点出发，摩尔吸光系数(O为lOOOOmol—1 -cm-1 -L 以上的给电子性无色染料前体在给电子性无色染料前体的总量中所占的比例优选为10 100质量％的范围，进一步优选为20 100质量％的范围，更优选为30 100质量％的范 围。当使用2种以上的给电子性无色染料前体时，优选并用2种以上￡分别为 lOOOOmor1 cnT1 L以上的给电子性无色染料前体。摩尔吸光系数(￡ )可以由将给电子性无色染料溶解于95%乙酸水溶液中时的吸 光度来算出。具体而言，在经浓度调节使吸光度为1.0以下的给电子性无色染料的95%乙酸水溶液中，在测定用吸收池的长度为Acm、给电子性无色染料的浓度为Bmol/L、吸光度为 C时，可以由下述式算出。摩尔吸光系数(ε ) = C/(AXB)从提高在0. 5MPa以下的压力下的发色性的观点出发，给电子性无色染料前体的 量(例如涂布量)按干燥后的质量计优选为0. 1 5g/m2，进一步优选为0. 1 4g/m2，更优 选为0. 2 3g/m2。(溶剂)本发明中的微胶囊内包给电子性无色染料前体和至少1种溶剂。作为内包于微胶囊的溶剂，可以使用在压敏复写纸用途中公知的溶剂。例如，可 以列举二异丙基萘等烷基萘类、1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烃类、异丙基联苯等 烷基联苯类、以及三芳基甲烷类、烷基苯类、苄基萘类、二芳基烷撑类、芳基茚满类等芳香族 烃；邻苯二甲酸二丁酯、异链烷烃等脂肪族烃、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰 子油、蓖麻籽油、鱼油等天然动植物油等、矿物油等的天然物高沸点馏分等。溶剂可以单独 使用1种或将2种以上混合使用。另外，根据需要，还可以添加甲乙酮等酮类或乙酸乙酯等酯类、异丙醇等醇类等沸 点为130°C以下的溶剂作为助溶剂。(微胶囊及其制作方法)将给电子性无色染料前体和根据需要的溶剂内包的微胶囊自身可以采用公知的 任意方法例如界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法、凝聚法等方法来制造。作为上述微胶囊的壁材，可以从以往作为压敏记录材料的含有给电子性无色染料 前体的微胶囊的壁材使用的水不溶性、油不溶性的聚合物中选择使用，无特殊限制。其中， 作为壁材，优选氨基甲酸酯 脲树脂(聚氨酯脲)、三聚氰胺·甲醛树脂、明胶，从在低压(优 选为0.5MPa以下)下得到良好的发色的观点出发，进一步优选聚氨酯脲、三聚氰胺·甲醛 树脂，特别优选含有尿烷键的聚氨酯脲。这里，以使用聚氨酯脲作为囊壁材的情况为例进行说明。将给电子性无色染料前体内包的聚氨酯脲壁的微胶囊的分散液的制备可以使用 在压敏复写纸用途中公知的方法。例如，可以列举出如下方法将在溶剂中溶解给电子性无 色染料前体和多元异氰酸酯而得到的溶液(油相)在含有水溶性高分子(多元醇、聚胺等 囊壁形成用物质)的亲水性溶液(例如水等；水相)中乳化分散，用聚氨酯脲将得到的乳化 分散液中的油滴包覆，进行微胶囊化。此时，通过加热，在油滴表面进行高分子形成反应，可 以形成微胶囊壁。在微胶囊化的工序过程中，可以添加多元羟基化合物和多元胺等的反应调节剂。 作为多元羟基化合物的具体例子，可以列举出脂肪族或芳香族的多元醇、羟基聚酯、羟基聚 亚烷基醚、多元胺的环氧烷烃加成物等。其中，优选脂肪族或芳香族的多元醇、多元胺的环 氧烷烃加成物，进一步优选多元胺的环氧烷烃加成物。作为多元胺，分子中具有2个以上的-NH基或-NH2基的多元胺均可使用。作为具 体的化合物，例如可以列举出二乙撑三胺、三乙撑四胺、1，3_丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪 族多元胺；脂肪族多元胺的环氧化物加成物；哌嗪等脂环式多元胺；3，9-双-氨基丙基-2， 4，8，10_四氧代螺_(5，5)十一烷等杂环式二胺等。
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多元羟基化合物或多元胺的添加量根据使用的多元异氰酸酯的种类和量、以及所 希望的囊壁硬度等适当决定。当添加多元羟基化合物或多元胺时，“多元羟基化合物和/或 多元胺的总量多元异氰酸酯的量”的比(质量比)优选为0. 1 99. 9 30 70，进一 步优选为1 99 25 75。另外，作为多元羟基化合物的添加量，“多元异氰酸酯多元 羟基化合物”按质量比计优选为99. 9 0.1 70 30，进一步优选为99 1 75 25， 更优选为98 2 80 20。
关于多元羟基化合物或多元胺的添加时机，可以在溶解给电子性无色染料前体的 溶剂或助溶剂中事先添加，也可以在乳化分散前或乳化分散后添加。在亲水性溶液中，作为乳化剂，可以添加各种两性高分子、离子类高分子、非离子 类高分子、例如明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯硫酸盐、聚 氧烷基醚或其改性体、异丁烯_马来酸酐共聚物等。作为上述多元异氰酸酯，可以使用在压敏复写纸用途中公知的多元异氰酸酯。例 如，可以列举出氢化苯二甲撑二异氰酸酯(一般称为氢化XDI)的异氰脲酸酯体、异佛尔酮 二异氰酸酯(一般称为IPDI)的异氰脲酸酯体、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、六亚甲基二异氰酸 酯的异氰脲酸酯体、在六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体中通过尿烷键键合了脂肪族二 醇(例如烷撑二醇)而得到的化合物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷 二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基 丙烷的加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、氢化苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基丙 烷的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲撑二异氰酸酯的缩二 脲体以及三(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸酯。多元异氰酸酯可以单独使用1种，也可以 将2种以上混合使用。此外，在微胶囊中，除上述给电子性无色染料前体、溶剂和助溶剂外，根据需要还 可以内包添加剂。作为添加剂，可以列举出紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗氧剂、石蜡、臭气 抑制剂等。从发色性的观点出发，作为微胶囊中内包的溶剂与给电子性无色染料前体的质量 比(溶剂前体)，优选98 2 30 70的范围，进一步优选97 3 40 60的范围， 更优选95 5 50 50的范围。从提高在低压(优选为0. 5MPa以下)下的发色浓度、使视觉辨认性、在对浓度进 行扫描而读取时的浓度再现精度提高的观点出发，作为微胶囊的体积标准的中值粒径，优 选为10 μ m以上，更优选为10 40 μ m,进一步优选为13 30 μ m,特别优选为16 25 μ m。在本发明中，作为构成发色层的微胶囊，优选使用下述微胶囊在将体积标准的中 值粒径为D(ym)的微胶囊夹持在一对平行的平面间、并使一对平面的间隔为(DX0.25) μ m以上且(DX0. 90) μ m以下时可被破坏的微胶囊。通过使用显示上述规定的强度的微胶 囊，在设成将压力测定用材料重合的状态时，向微胶囊施加压力，可得到防止微胶囊被破坏 的效果。作为上述一对平面的间隔，更优选为(DX0.27) μ m以上且(DX0. 90) μ m以下，特 别优选为(DX0. 30) μπι以上且(DX 0.90) μπι以下。这里，微胶囊被破坏时的“一对平面的间隔”在23°C下用微小硬度计来测定。具体而言，在微小硬度计的样品台上设置涂设了微胶囊的基体，在用平面压子对微胶囊进行 加压时，对于5个具有相对于体积标准的中值粒径在士 10%以内的直径的微胶囊，求出内 包物开始从微胶囊出来时的基体表面与平面压子的间隔，将其平均值作为“一对平面的间 隔”。“基体表面与平面压子的间隔”例如可以使用岛津制作所株式会社制、MCT-W200来测定。此外，微胶囊的直径可以通过光学显微镜观察来求出。上述规定的强度的微胶囊自身可以采用公知的任意方法例如界面聚合法、内部聚 合法、相分离法、外部聚合法、凝聚法等方法来制造。作为上述微胶囊的壁材，只要是以往作 为压敏记录材料的含有给电子性无色染料的微胶囊的壁材使用的水不溶性、油不溶性的聚 合物即可，均可以使用，无特殊限制，但是，优选聚氨酯脲壁、三聚氰胺·甲醛壁、明胶壁，其 中更优选聚氨酯脲壁、三聚氰胺·甲醛壁。关于微胶囊的囊壁的壁厚，虽然也取决于囊壁材的种类以及囊径等各种条件，但 只要是在微小(至少0.05MPa)的加压下能破坏的范围即可，能任意选择而无限制。其中， 从在0. 5MPa以下的压力下得到良好的发色性的观点出发，优选的壁厚为0. 005 3. Ομπι 的范围，更优选为0. 005 2. 8 μ m的范围，当微胶囊的中值粒径为10 40 μ m时，进一步 优选为0.06 1.0 μ m。当用聚氨酯脲构成中值粒径为10 40 μ m的微胶囊的囊壁时，特 别优选的囊壁的壁厚为0. 07 0. 85 μ m。本发明中，所谓的壁厚是指形成微胶囊的囊粒的树脂膜(所谓的囊壁)的厚度，是 指通过扫描型电子显微镜求出5个微胶囊的各囊壁的厚度并平均而得到的平均值。(发色层形成用的调制液的调制)微胶囊可以如上所述那样以分散液的形式而得到，该微胶囊的分散液也可以直接 作为用于形成含有给电子性无色染料前体的发色层的调制液(特别是涂布液)。另外，还可 以在上述得到的微胶囊的分散液中进一步加入淀粉或淀粉衍生物的微粉、纤维素纤维粉末 等缓冲剂、聚乙烯醇等水溶性高分子粘合剂、乙酸乙烯酯类、丙烯酸类、苯乙烯 丁二烯共聚 物乳胶等疏水性高分子粘合剂、荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、紫外线吸收剂、防腐剂而作为 调制液(特别是涂布液)。将如此得到的调制液(特别是涂布液)通过涂布等赋予基体上并干燥，即可形成 构成压力测定用材料的发色层。将上述发色层形成用的调制液作为涂布液使用时，关于涂布液的涂布方法，可以 使用通常的涂布机进行涂布、干燥。作为具体的涂布机的例子，可以列举出气刀涂布机、 棒式涂布机、刮棒涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、挤压涂布机、口模涂布机、滑珠(slide bead)涂布机、刮刀涂布机等。当本发明的压力测定用材料为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性 化合物分别在不同的基体上通过涂布等而构成的双片型时，例如通过将上述涂布液直接或 间隔其他的层涂布在所需的薄片状基体上，干燥，即可得到至少形成了发色层的薄片材料。 另外，当为内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物在单一的薄片状基体上 通过涂布等而构成的单片型时，例如通过在形成于所希望的基体上的后述的显色剂层上重 叠涂布上述涂布液，干燥，即可得到压力测定用材料。< 衬垫 >
在本发明的压力测定用材料中，在基体的边缘部设有衬垫。构成衬垫的成分及其 形成方法没有特别限定，但是，从提高衬垫的厚度的均一性的方面考虑，优选将包含颜料、 粘合剂及溶剂的衬垫形成溶液涂布在基体上来设置。作为构成衬垫的颜料，可以举出例如高岭土、煅烧高岭土、高岭土凝聚体、重质碳 酸钙、各种形态的(米粒状、角状、纺锤状、刺球状、球状、霰石类柱状、无定形等)的轻质碳 酸钙、滑石、金红石型或锐钛矿型的二氧化钛等，优选高岭土凝聚体、重质碳酸钙、轻质碳酸 钙、滑石，更优选高岭土凝聚体、重质碳酸钙、轻质碳酸钙。作为构成衬垫的粘合剂，可以举出聚乙烯醇等水溶性高分子粘结剂、淀粉、酪蛋 白、阿拉伯胶、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素等的合成或天然高分子物质、乙酸乙烯酯 类、丙烯酸类、苯乙烯 丁二烯共聚物乳胶等疏水性高分子粘结剂，优选为聚乙烯醇、苯乙 烯 丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸类乳胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素，更优选为聚乙烯醇、苯 乙烯 丁二烯共聚物乳胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素。作为构成衬垫的颜料与粘合剂的比(质量基准)，优选为100 5 5 100，更 优选为100 7 10 100。作为在衬垫形成溶液中所含的溶剂，只要是能使颜料及粘合剂溶解或分散的溶剂 即可，没有特别的限制，可以举出例如水、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、异丙醇等醇类等 沸点为130°C以下的溶剂，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇，更优选为水、异丙醇。在衬垫形成溶液中，可以根据需要含有添加剂。作为可以在衬垫形成溶液中含有 的添加剂，可以举出例如表面活性剂、消泡剂、防腐剂、粘度调整剂等。作为衬垫形成溶液的涂布机，可以举出例如气刀涂布机、棒式涂布机、刮棒涂布 机、帘式涂布机、凹版涂布机、挤压涂布机、口模涂布机、滑珠涂布机、刮刀涂布机等。通过使 用这些涂布机，可以在基体上的所希望的位置上设置衬垫。衬垫形成溶液的涂布后，可以通过使涂膜干燥来形成衬垫。本发明的压力测定用材料使用卷筒状的基体，在该基体的宽度方向的两个边缘部 设置衬垫而构成的情况下，作为基体的宽度方向的衬垫的宽度，在将基体的宽度设为1时， 优选为0. 01 0. 99，更优选为0. 02 0. 98，特别优选为0. 02 0. 95。通过在将基体的宽 度设为1时的衬垫的宽度设为0. 01 0. 99的范围，能更有效地防止在压力测定用材料重 合的状态下的微胶囊的破坏。此外，本发明的压力测定用材料使用四边形的基体，在该基体的相对置的一对边 的边缘部设置衬垫而构成的情况下，作为设置衬垫的一对边的对置方向的衬垫的宽度，在 将基体的宽度设为1时，优选为0. 01 0. 99，更优选为0. 02 0. 98，特别优选为0. 02 0. 95。通过在将基体的宽度设为1时的衬垫的宽度设为0. 01 0. 99的范围，能够更有效 防止在压力测定用材料重合的状态下的微胶囊的破坏。(受电子性化合物)本发明的压力测定用材料的显色剂层含有至少一种受电子性化合物(显色剂)。作为本发明的显色剂层中含有的受电子性化合物，可以列举出无机化合物和有机 化合物。作为无机化合物的具体例子，可以列举出酸性白土、活性白土、凹凸土、沸石、粘土、 高岭土等粘土物质等。作为有机化合物，可以列举出芳香族羧酸的金属盐、酚醛树脂、羧基 化萜烯酚醛树脂的金属盐等。其中，优选酸性白土、活性白土、沸石、高岭土、芳香族羧酸的金属盐、羧基化萜烯酚醛树脂的金属盐，进一步优选酸性白土、活性白土、高岭土、芳香族羧 酸的金属盐。作为上述芳香族羧酸的金属盐的优选具体例子，可以列举出3，5_ 二叔丁基水杨 酸、3，5- 二叔辛基水杨酸、3，5- 二叔壬基水杨酸、3，5- 二叔十二烷基水杨酸、3-甲基-5-叔 十二烷基水杨酸、3-叔十二烷基水杨酸、5-叔十二烷基水杨酸、5-环己基水杨酸、3，5- 二 (a，a-二甲基苄基)水杨酸、3，5-二(a-甲基苄基)水杨酸、3_甲基_5_ ( a -甲基苄基) 水杨酸、3_(a，a-二甲基苄基)-5-甲基水杨酸、3_(a，a-二甲基苄基)-6-甲基水杨酸、 3-(a-甲基苄基)-5_(a，a-二甲基苄基)水杨酸、3_ ( a，a - 二甲基苄基)_6_乙基水杨 酸、3-苯基-5_(a，a-二甲基苄基)水杨酸、羧基改性萜烯酚醛树脂、3，5_ 二(a -甲基苄 基)水杨酸与苄基氯的反应产物即水杨酸树脂等的锌盐、镍盐、铝盐、钙盐等。其中，从得到高发色浓度的方面考虑，特别优选水杨酸锌盐。(显色剂分散液的调制)关于显色剂分散液，当受电子性化合物是上述无机化合物时，可以通过将无机化 合物在水系中机械地进行分散处理来调制，此外，当受电子性化合物是有机化合物时，可以 通过将有机化合物在水系中机械地进行分散处理或溶解于有机溶剂中来调制。详细情况可以参照日本特开平8-207435号公报中记载的方法。(显色剂层形成用的调制液的调制)如上所述调制的受电子性化合物分散液也可以直接作为用于形成含有受电子性 化合物的显色剂层的调制液(特别是涂布液)。另外，在用于形成显色剂层的调制液(特 别是涂布液)中，作为粘合剂，可以添加苯乙烯_ 丁二烯共聚物乳胶、乙酸乙烯酯类乳胶、丙 烯酸酯类乳胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物、淀粉、酪蛋白、阿拉伯胶、明 胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素等合成或天然高分子物质。另外，作为颜料，可以添加高岭 土、煅烧高岭土、高岭土凝聚体、重质碳酸钙、各种形态(米粒状、角状、纺锤状、刺球状、球 状、霰石类柱状、无定形等)的轻质碳酸钙、滑石、金红石型或锐钛矿型的二氧化钛等。此 外，根据需要还可以添加荧光增白剂、消泡剂、浸透剂、防腐剂。将上述显色剂层形成用的调制液作为涂布液使用时，关于涂布液的涂布方法，可 以使用通常的涂布机进行涂布、干燥。作为具体的涂布机的例子，可以举出刮刀涂布机、棒 式涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、刮棒涂布机、辊涂布机、挤压涂布机、口模 涂布机、滑珠涂布机、刮刀涂布机等。当本发明的压力测定用材料为将内包给电子性无色染料前体的微胶囊与受电子 性化合物分别在不同的基体上涂布等而构成的双片型的情况下，例如通过将含有显色剂的 涂布液直接或间隔其他的层涂布在所需的薄片状基体上，干燥，即可得到至少形成了显色 剂层的薄片材料。另外，当为将内包给电子性无色染料前体的微胶囊和受电子性化合物在 单一的薄片状基体上涂布等而构成的单片型的情况下，例如通过在所需的薄片状基体上直 接或间隔其他的层涂布含有显色剂的涂布液，干燥，即可形成构成压力测定用材料的显色 剂层。受电子性化合物(显色剂)在显色剂层中的量(涂布时是指涂布量)按干燥后的 质量计优选为o. 1 30g/m2，在无机化合物的情况下，更优选为3 20g/m2，在有机化合物 的情况下，更优选为0. 1 5g/m2，在无机化合物的情况下，进一步优选为5 15g/m2，在有
11机化合物的情况下，进一步优选为0. 2 3g/m2。下面，对本发明的例示的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于此。<1> 一种压力测定用材料，在利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的 发色反应的压力测定用材料中，具有基体、包含将所述给电子性无色染料前体内包的微胶 囊的设置在所述基体上的发色层、设置在所述基体的边缘部的衬垫，所述衬垫的厚度相对 于所述微胶囊的体积标准95%径A(ii m)为(AX0. 6) u m以上且(AX 1. 0) u m以下。<2>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在卷筒状的所述基 体的宽度方向的两个边缘部。<3>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在四边形的所述基 体的对置的一对边的边缘部。<4>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在所述基体的设置 有所述发色层的一侧。<5>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，作为所述微胶囊，使用下述微胶 囊在将体积标准的中值粒径为D(iim)的微胶囊夹持在一对平行的平面间、并将所述一对 平面的间隔设为(DX0. 25) u m以上且(DX0. 90) u m以下时可被破坏的微胶囊。<6>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫是将包含颜料、粘合剂 及溶剂的衬垫形成溶液涂布在基体上而设置的。<7>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其在0. 5MPa以下的压力下能发色。<8>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述受电子性化合物为水杨酸锌
Trrt. o<9>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述给电子性无色染料前体的摩 尔吸光系数(O为lOOOOmol—1 cm—1 L以上。<10>根据上述<1>所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的壁厚为0. 005 3. 0 li m。日本特愿2007-314057的公开内容其整体通过参照而引入到本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术规格按照各文献、专利申请以及 技术规格通过参照被引入的内容与具体且分别记载的的情况相同的方式作为参照引入而 本说明书中。实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。另外，在 没有特殊说明的情况下，“份”是质量基准。[实施例1]-内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的调制_将作为给电子性无色染料前体的下述化合物(A)9份溶解于二芳基乙烷70份中， 得到溶液A。接着，将溶解于甲乙酮1份中的乙二胺的环氧丁烷加成物0. 4份加入到搅拌中 的溶液A中，得到溶液B。进一步将溶解于甲乙酮1份中的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙 烷加成物2份加入到搅拌中的溶液B中，得到溶液C。然后，将上述溶液C加入到在水150 份中溶解了 6份聚乙烯醇而得到的溶液中，进行乳化分散。向乳化分散后的乳化液中加入 水300份，边搅拌边加热至70°C，搅拌1小时后冷却。加水调节浓度，得到固体成分浓度为
1218%的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)。内包给电子性无色染料前体的微胶囊 液(A)中所含的微胶囊的体积标准95%径为35i!m，微胶囊被破坏时的一对平面的间隔为 18 u m,体积标准的中值粒径为20 u m。 r化合物(A)-衬垫形成溶液⑶的调制_将水75份、聚丙烯酸钠5份、碳酸钙100份混合并用砂磨机分散后，添加混合相当 于固体成分15份的SBR乳胶、羧甲基纤维素的水溶液15份、十二烷基苯磺酸钠的25% 水溶液1份，进一步添加水而使固体成分浓度为41. 5%，制作衬垫形成溶液(B)。-给电子性无色染料薄片的制作_输送宽度为400mm的长尺状聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(基体)，通过滑珠涂布机 将内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)与衬垫形成溶液(B)同时涂布到该薄膜上并 干燥，以使得在150mm宽的内包给电子性无色染料前体的微胶囊液㈧的宽度方向两端分 别连接50mm宽的衬垫形成溶液(B)，并且使内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的 干燥后的质量为5. Og/m2、使衬垫形成溶液(B)的干燥后的质量为33. Og/m2,由此得到给电 子性无色染料薄片。_含显色剂液的调制_使用砂磨机对3，5- 二( a -甲基苄基)水杨酸锌10份、碳酸钙100份、六偏磷酸 钠1份及水200份按平均粒径成为3 u m的方式进行分散而调制分散液。接着，在该分散液 中添加聚乙烯醇的10%水溶液100部及以固体成分计为10份的苯乙烯-丁二烯乳胶、水 450份，调制含显色剂液。_显色剂薄片的制作_用刮棒涂布机将得到的含显色剂液按固体成分涂布量为10g/m2的方式涂布于厚 度为75 ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片上，使之干燥，形成显色剂层，得到显色剂 薄片。如上所述，制作由给电子性无色染料薄片及显色剂薄片构成的2片型的本发明的 压力测定用材料。-评价 测定_对得到的压力测定用材料进行下述评价。评价结果如表1所示。(1)发色性能将给电子性无色染料薄片卷成卷筒状。然后，将该卷形物松开，裁切成5cmX5cm 的尺寸。将该给电子性无色染料薄片和裁切成5cmX5cm的尺寸的显色剂薄片按给电子性 无色染料薄片的发色层的表面与显色剂薄片的显色剂层的表面相面对的方式重叠，用2块表面平滑的玻璃板夹住该重叠的两个薄片，在其上放锤而以0. 30Mpa的压力进行加压，使 其发色。然后，将重叠的两薄片剥离，用浓度计RD-19(Gretag Macbeth公司制)测定在显 色剂薄片上形成的发色部的浓度(DA)。此外，用同样的方法测定其他未使用的显色剂薄片的初期浓度(DB)。然后，从浓度 DA减去初期浓度DB，求得发色浓度AD，按照下述评价基准进行评价。另外，“B”是实际使 用中允许的范围。-评价基准_A(0.04彡AD)发色可明确辨认。B (0. 01彡A D < 0. 04)发色可大致辨认。C( AD < 0. 01)发色无法辨认。(2)微胶囊破坏的有无将给电子性无色染料薄片卷成卷筒状。然后，将该卷形物松开，用150倍的光学显 微镜观察该薄片的微胶囊涂布面，根据以下的基准进行胶囊破坏的评价。另外，“B”是实际 使用中允许的范围。A 破坏的胶囊的个数比例小于1 %B 破坏的胶囊的个数比例为以上且小于5%C 破坏的胶囊的个数比例为5%以上(3)卷取状态目视确认被卷成卷筒状的给电子性无色染料薄片有无产生皱纹，按照下述基准进 行评价。另外，“B”是实际使用中允许的范围。-评价基准_A 未发现皱纹。B 产生了皱纹，但是是微小的皱纹。C:产生了大的皱纹。[实施例2]在实施例1中，使用孔径为lOym的过滤器，对得到的内包给电子性无色染料前体 的微胶囊液(A)多次反复进行错流(cross flow)过滤处理(得到的体积标准的中值粒径 为24 y m)，并按衬垫形成溶液(B)的干燥后的质量为55. Og/m2的方式进行涂布，除此之外， 与实施例1同样地进行，得到实施例2的给电子性无色染料薄片，进行评价测定。评价结果 如表1所示。[实施例3]_含显色剂液的调制_在硫酸处理活性白土(受电子性化合物)100份中添加40%氢氧化钠水溶液5份 以及水300份，用均质器进行分散，进一步在其中添加酪蛋白的钠盐的10%水溶液50份以 及苯乙烯-丁二烯乳胶30份，调制含有受电子性化合物(显色剂)的含显色剂液。_显色剂薄片的制作_通过刮棒涂布机将得到的含显色剂液在厚度为75 ym的聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜上按固体成分涂布量达到10g/m2的方式进行涂布、并使其干燥而形成显色剂层， 得到显色剂薄片。
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除了使用这样得到的显色剂薄片之外，与实施例1同样地进行，进行评价测定。评价结果如表1所示。[实施例4]在实施例1中，按衬垫形成溶液(B)的干燥后的质量为46. Og/m2的方式进行涂布， 并且按照如下所述地调制内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(C)来代替实施例1的内 包给电子性无色染料前体的微胶囊液(A)的调制，除此之外，与实施例1同样地进行，得到 实施例4的给电子性无色染料薄片，进行评价测定。评价结果如表1所示。-内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(C)的调制_将聚乙烯基磺酸的部分钠盐(National Starch公司制，VERSA、TL500、平均分子量 500, 000) 5份边搅拌边添加到约80°C的热水95份中进行溶解，然后冷却。在该水溶液中加 入20质量％的氢氧化钠水溶液，使pH为4. 0。另一方面，将在二芳基乙烷70份中溶解作 为给电子性无色染料前体的上述化合物(A)9份而得到的液体在上述聚乙烯基苯磺酸的部 分钠盐的5%水溶液100份中进行乳化分散。另外，将三聚氰胺6份与37质量％甲醛水溶 液11份混合，在60°C下进行加热搅拌，在30分钟后得到透明的三聚氰胺与甲醛以及三聚氰 胺_甲醛初期缩合物的混合水溶液。该混合水溶液的pH为6 8。以下将该三聚氰胺与甲 醛以及三聚氰胺-甲醛初期缩合物的混合水溶液称为初期缩合物溶液。将由上述方法得到 的初期缩合物溶液混合添加到上述乳化液中，边搅拌边用3. 6质量％的盐酸溶液将pH调节 至6. 0，使液温上升到65°C，继续搅拌360分钟。将该胶囊液冷却到室温，用20质量％的氢 氧化钠水溶液将PH调节至9.0，加水调节浓度，调制固体成分浓度为18%的含有给电子性 无色染料前体的微胶囊液(C)。内包给电子性无色染料前体的微胶囊液(C)中所含的微胶 囊的体积标准95%径为35μπι，微胶囊被破坏时的一对平面的间隔为33μπι，体积标准的中 值粒径为20 μ m。[比较例1]在实施例1中，按衬垫形成溶液(B)的干燥后的质量为13. Og/m2的方式进行涂布， 除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的给电子性无色染料薄片，进行评价测定。 评价结果如表1所示。[比较例2]在实施例1中，按衬垫形成溶液(B)的干燥后的质量为95. Og/m2的方式进行涂布， 除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较例2的给电子性无色染料薄片，进行评价测定。 评价结果如表1所示。表 1 根据表1可知，通过将衬垫的厚度相对于微胶囊的体积标准95%径A(i!m)设定为 (AX0. 6) ym以上且(AX1.0) ym以下，能够防止微胶囊的破坏或卷取时的皱纹的产生。
权利要求
一种压力测定用材料，其是利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的压力测定用材料，该压力测定用材料具有基体、包含将所述给电子性无色染料前体内包的微胶囊的设置在所述基体上的发色层、设置在所述基体的边缘部的衬垫，所述衬垫的厚度相对于所述微胶囊的体积标准95％径A为(A×0.6)μm以上且(A×1.0)μm以下，A的单位为μm。
2.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在卷筒状的所述基体 的宽度方向的两个边缘部。
3.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在四边形的所述基体 的对置的一对边的边缘部。
4.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫设置在所述基体的设置有 所述发色层的一侧。
5 根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，作为所述微胶囊，使用下述微胶囊 在将体积标准的中值粒径为D(ym)的微胶囊夹持在一对平行的平面间、并将所述一对平 面的间隔设为(DX0. 25) μ m以上且(DX0. 90) μ m以下时可被破坏的微胶囊。
6.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述衬垫是将包含颜料、粘合剂及溶 剂的衬垫形成溶液涂布在基体上而设置的。
7 根据权利要求1所述的压力测定用材料，其在0.5MPa以下的压力下能发色。
8.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述受电子性化合物为水杨酸锌盐。
9.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述给电子性无色染料前体的摩尔 吸光系数ε为IOOOOmoΓ1 · cm—1 · L以上。
10.根据权利要求1所述的压力测定用材料，其中，所述微胶囊的壁厚为0.005 3. 0 μ m0
全文摘要
本发明提供一种压力测定用材料，其是利用了给电子性无色染料前体与受电子性化合物的发色反应的压力测定用材料，该压力测定用材料具有基体、包含将所述给电子性无色染料前体内包的微胶囊的设置在所述基体上的发色层、设置在所述基体的边缘部的衬垫，所述衬垫的厚度相对于所述微胶囊的体积标准95％径A(μm)为(A×0.6)μm以上且(A×1.0)μm以下。
文档编号G01L5/00GK101874199SQ20088011784
公开日2010年10月27日 申请日期2008年11月27日 优先权日2007年12月4日
发明者松本孝之, 渡边努 申请人:富士胶片株式会社