专利名称：双盐桥式现场用海水负二价硫传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及海洋测量仪器，特别是涉及海水中硫离子测量传感器。
背景技术：
近岸海水中，来源自化工、造纸和印染等工业废水中的硫化物是海 洋环境的主要污染物之一，超标的硫化物对海洋生物及其海水养殖业构 成威胁。同时，在海洋腐蚀研究中，海水的硫离子又是人们重点关注的 对象。因此，海水中的硫离子及其各种硫化物是海洋调査和海洋污染监 测的基本测量项目之一。
在海水硫离子的监测中，利用传感器进行现场测量较之采集海水样 品后进行实验室化学分析，测量数据更方便，测量结果更准确。
现有海水负二价硫测量传感器现场测量海水硫离子的测量原理如
下
测量传感器设置离子选择型电极的负二价硫敏感电极，测量传感器 置于含有被测负二价硫的溶液中，测量体系将产生与溶液中负二价硫离 子的浓度相对应的电位，由此建立下述关系式
C=AV2+BV+C
其中，C为溶液中负二价硫离子的浓度，V为传感器测量的电压值，A、 B、 C为相关系数。
因此，通过测量含有负二价硫离子溶液的测量体系的电压，即可获 得负二价硫离子溶液的浓度。
现有海水负二价硫测量传感器在现场实时测量应用中显示出的优越 性使人们对传感器的现场测量技术的研究越来越受到重视。
在海洋现场中，海水网箱养殖区域、深海热液口、缺氧海盆中这些 特殊场合海水负二价硫离子的含量达到几mg/L或十几mg/L，而一般海 域海水负二价硫离子的含量较低，约在Ug/L量级。因此，在硫离子浓 度较低海水中也要有较高分辨能力，成为海水负二价硫测量传感器技术 发展的一个重要方面，以便满足更广泛的海洋现场使用需求。
图1为现有技术的海水负二价硫测量传感器，圆柱型传感器壳体5前端设置的测量电极测出含有负二价硫离子溶液的测量体系的电压，以 获得负二价硫离子溶液的浓度。测量电极固定在传感器壳体5的前端， 与传感器内设置的测量电路板6连接，信号转换电路设置在测量电路板
6上，测量电路板6连接传感器壳体5后端的水下电缆插头7。传感器壳 体5前端设置的测量电极包括硫敏感电极1、参比电极3和温度电极2。
硫敏感电极1为硫离子测试电极，由小圆柱体顶端设置硫化银压片 制的扁平状圆形敏感膜片构成。支撑硫化银敏感膜片的小圆柱体固定在 传感器壳体前端连接盖上的电极底座上。
参比电极3由在玻璃套管内设置的甘汞电极芯构成。玻璃套管由内、 外玻璃管套在一起构成，使玻璃壳体内分成内外腔两个部分。外玻璃管 顶端设置外盐桥，外腔盛有硝酸钾溶液。内玻璃管的顶端设置内盐桥， 内腔盛有氯化钾溶液，氯化钾溶液中设置甘汞电极芯，内玻璃管顶端的 内盐桥置于外腔的硝酸钾溶液中。外盐桥和内盐桥均由砂芯构成，为内 外腔及被测溶液之间提供离子交换的通路。
温度电极2为热敏电阻电极。硫敏感电极1、温度电极2和参比电 极3分别由弓I线与传感器壳体内的信号转换电路连接。
利用图1所示的海水负二价硫测量传感器进行硫离子测量时，传感 器置于被测水体中，传感器内部的信号转换电路将硫敏感电极1传来的 化学信号转换成电信号，与温度电极2和参比电极3传来的信号一起通 过水下电缆传输到水上微处理器中。在微处理器中，水下信号经过由二 价硫计算数学表达式编制的软件做储存和处理，并通过计算完成标度变 换，在显示器上显示直接输出的海水负二价硫离子浓度。
图1所示的现有技术海水负二价硫测量传感器的硫敏感电极与参比 电极采用分立式结构设计，分别占据空间的两个电极体积较大，制作成 本高，还不便与其它种类传感器集成。而且，参比电极结构由两个分立 的分别充有氯化钾和硝酸钾溶液的壳体组成，在实际应用中，参比电极 现场添加电解液易引入污染，容易造成测量参考点不稳定，导致测量传 感器分辨能力下降。
发明内容
针对目前海洋监测中对海水低浓度硫离子高分辨力测量传感器的需 求，本发明推出海水负二价硫测量传感器的改进结构，其目的是采用硫敏感电极片和参比电极片复合组成并具有内外两个圆柱腔体和双盐桥设 计结构的负二价硫复合电极，取代采用分立式结构的硫敏感电极与参比 电极，以解决目前传感器分辨率低、现场维护不便的弊病，从而使负二 价硫传感器的整体性能得到提高，实现海水低浓度负二价硫离子的现场
本发明所涉及的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器呈圆柱型结 构，不锈钢制成的圆柱型传感器壳体的前端电极连接盖上设置测量电极， 传感器壳体的后端有与水上微处理器连接的水下电缆插头，传感器壳体 内设置测量电路板，信号转换电路设置在测量电路板上。测量电极固定 在传感器前端电极连接盖上，测量电极与测量电路板上的信号转换电路 连接，测量电路板连接传感器壳体后端的水下电缆插头。
传感器壳体前端设置的测量电极包括负二价硫复合电极和温度电 极。复合电极和温度电极分别由引线连接传感器壳体内测量电路板上的 信号转换电路。
复合电极为硫离子测试电极，由参比电极片和硫敏感电极片复合而 成。复合电极为内外两个腔体构成的圆柱体结构，圆柱体内部设置有内 玻璃管。复合电极内腔体由内玻璃管形成，圆柱形外壳与内玻璃管之间 形成外腔体，外腔体分为上下两个部分。复合电极圆柱体顶部设置电极片 底座，底部为复合电极封盖。
复合电极腔体内设置参比电极片和硫敏感电极片。硫敏感电极片由 硫化银压制的扁平状圆形敏感膜片构成，设置在电极片底座上。内玻璃 管顶端在电极片底座的中心位置上，内玻璃管底部固定在复合电极封盖 上。硫敏感电极片用环氧树脂封在形成内腔体的内玻璃管顶端，敏感电
极片引线从内腔体引出。参比电极片为Ag-AgCl电极片，位于外腔体下
部充有氯化钾溶液的腔体内，参比电极片引线从外腔体下部引出。
复合电极内设置两个盐桥，提供溶液之间进行离子交换的通路。所 述的盐桥是聚乙烯填充氯化钾热压而成的圆环状弹性膜片，其中一个称
为内盐桥，设置在外腔体中部；另一个称为外盐桥，置于外腔体靠近敏 感电极片一端。内盐桥将外腔体分为上下两个部分，上部腔体充有硝酸 钾溶液，下部腔体充有氯化钾溶液，内盐桥为外腔体的上部腔体和下部 腔体溶液之间提供离子交换的通路。外盐桥作为外腔体对被测溶液的挡片，同时作为腔体内溶液和腔体外被测溶液之间的离子通路。
复合电极的底部固定在传感器壳体前端连接盖上的电极底座上。 温度电极为热敏电阻电极。热敏电阻电极由环氧树脂封装在不锈钢
套筒内，热敏电阻电极引线伸出套筒外。
测量电路板上的信号转换电路包括高阻放大器A、高阻放大器B、仪 表放大器A、仪表放大器B、隔离放大器及DC—DC隔离电源模块。
硫敏感电极片和参比电极片分别连接高阻放大器A和高阻放大器B 的输入端，高阻放大器A和高阻放大器B的输出端连接隔离放大器的两 个输入端，隔离放大器的输出端连接仪表放大器A的输入端。温度电极 连接仪表放大器B的输入端。仪表放大器A和仪表放大器B的输出端连 接水下电缆插头。信号转换电路中使用的放大器所需电源由DC—DC隔离 电源模块提供。
在进行硫离子测量时，海水负二价硫测量传感器置于被测水体中， 传感器内部的信号转换电路将复合电极传来的化学信号转换成电信号， 与温度电极传来的信号一起通过水下电缆传输到水上微处理器中。在微 处理器中，水下信号经过由二价硫计算数学表达式编制的软件完成数据 处理和储存，并通过计算完成标度变换，直接显示输出的被测水体中负 二价硫离子浓度。'
本发明所涉及的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器采用双盐桥设 计，防止了溶液扩散污染、干扰，提高了负二价硫传感器的分辨能力。 同时，硫离子测试电极采用复合型结构形式，克服了因两个电极分别占 有空间，致使整个传感器的体积较大、制作成本高且不便于与其它种类 传感器集成的弊病。本发明所涉及的双盐桥式现场用海水负二价硫传感 器具有更广泛的应用前景。
图1为现有技术的海水负二价硫测量传感器结构图。
图2本发明的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器结构图。
图3为图2中的负二价硫复合电极结构图。
图4为图2中测量电路板的信号转换电路框图。
附图中的标记说明
1、硫敏感电极 2、温度电极3、参比电极4、电极底座
5、传感器壳体6、测量电路板
7、水下电缆插头8、复合电极
9、温度电极10、电极连接盖
11、传感器壳体12、测量电路板
13、水下电缆插头14、电极保护罩
15、硫敏感电极片16、外盐桥
17、电极片底座18、硝酸钾溶液
19、复合电极外壳20、硫敏感电极片引线
21、内盐桥22、氯化钾溶液
23、参比电极片24、内玻璃管
25、环氧树脂26、复合电极封盖
27、参比电极片引线
具体实施方式
'
现参照附图对本发明的具体实施方式
做进一步说明。
图2本发明的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器结构图，图3为 图2中的负二价硫复合电极结构图，图4为图2中测量电路板的信号转 换电路框图。
如图所示，双盐桥式现场用海水负二价硫测量传感器呈圆柱型结构， 圆柱型传感器壳体11前端电极连接盖10上设置的测量电极为复合电极 8和温度电极9，传感器壳体11的后端有与水上微处理器连接的水下电 缆插头13，传感器壳体11内设置测量电路板12。复合电极8和温度电 极9分别由引线连接测量电路板12上的信号转换电路。测量电路板12 连接传感器壳体后端的水下电缆插头13。
复合电极8为内外两个腔体构成的圆柱体结构，圆柱体内部设置有 内玻璃管24。复合电极8内腔体由内玻璃管24形成，圆柱形外壳与内 玻璃管24之间形成外腔体，外腔体分为上下两个部分。复合电极圆柱体 顶部设置电极片底座17，底部为复合电极封盖26。复合电极封盖26固 定在圆柱型传感器壳体前端的电极连接盖10上。
复合电极腔体内设置硫敏感电极片15和参比电极片23。硫敏感电 极片15为硫化银压制的扁平状圆形敏感膜片，设置在电极片底座17上。内玻璃管24顶端在电极片底座17的中心位置上，内玻璃管24底部固定 在复合电极封盖26上。硫敏感电极片15用环氧树脂封在形成内腔体的 内玻璃管24顶端，硫敏感电极片引线20从内腔体引出并穿过复合电极 封盖26与传感器壳体11内测量电路板12的信号转换电路连接。参比电 极片23为Ag-AgCl电极片，参比电极片23位于外腔体上部充有氯化钾 溶液22的腔体中，参比电极片引线27从外腔体引出并穿过复合电极封 盖26与传感器壳体11内测量电路板12的信号转换电路连接。
复合电极8内设置两个盐桥，内盐桥21和外盐桥16。内盐桥21设 置在外腔体中部，内玻璃管24穿过圆环状内盐桥21的内孔，内盐桥21 的圆环面与内玻璃管24的柱面垂直。内盐桥21将外腔体分为上下两个 部分，上部腔体充有硝酸钾溶液18，下部腔体充有氯化钾溶液22，内盐 桥21为外腔体的上部腔体和下部腔体溶液之间提供离子交换的通路。外 盐桥置于外腔体靠近敏感电极片一端。外盐桥16作为外腔体对被测溶液 的挡片，同时作为腔体内溶液和腔体外被测溶液之间的离子通路。
硫敏感电极片引线20和参比电极片引线27分别连接信号转换电路 中高阻放大器A和高阻放大器B的输入端，高阻放大器A和高阻放大器 B的输出端连接隔离放大器的两个输入端，隔离放大器的输出端连接仪 表放大器A的输入端。温度电极连接仪表放大器B的输入端。仪表放大 器A和仪表放大器B的输出端连接水下电缆插头13。
权利要求
1、一种双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，传感器壳体(11)呈圆柱型结构，传感器壳体(11)前端设置测量电极，后端有水下电缆插头(13)，传感器壳体(11)内设置测量电路板(12)，测量电路板(12)的信号转换电路连接传感器壳体(11)后端的水下电缆插头(13)，其特征在于，测量电极包括复合电极(8)和温度电极(9)，复合电极(8)和温度电极(9)设置在传感器壳体(11)前端的电极连接盖(10)上，复合电极(8)和温度电极(9)分别由引线连接传感器壳体(11)内测量电路板(12)上的信号转换电路。
2、 根据权利要求1所述的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，其 特征在于所述的复合电极(8)为内外两个腔体构成的圆柱体结构，圆 柱体内部设置有内玻璃管(24)，复合电极(8)内腔体由内玻璃管(24) 形成，圆柱形外壳与内玻璃管(24)之间形成外腔体；复合电极圆柱体 顶部设置电极片底座(17)，底部为复合电极封盖(26)，内玻璃管(24) 顶端在电极片底座(17)的中心位置上，内玻璃管(24)底部固定在复 合电极封盖(26)上，复合电极封盖(26)固定在圆柱型传感器壳体前 端的电极连接盖(IO)上。
3、 根据权利要求2所述的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，其 特征在于，复合电极腔体内设置硫敏感电极片(15)和参比电极片(23)， 敏感电极片(15)为硫化银压制扁平状圆形敏感膜片，设置在电极片底 座(17)上；敏感膜片用环氧树脂(25)封在形成内腔体的内玻璃管(24) 顶端，敏感电极片引线(20)穿过复合电极封盖(26)与传感器壳体(11) 内测量电路板(12)的信号转换电路连接；参比电极片(23)为Ag-AgCl 电极片，参比电极片(23)位于外腔体内，参比电极片引线(27)从外 腔体引出并穿过复合电极封盖(26)与传感器壳体(11)内测量电路板(12)的信号转换电路连接。
4、 根据权利要求2所述的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，其 特征在于复合电极(8)内设置两个盐桥，盐桥为聚乙烯填充氯化钾热 压而成的圆环状弹性膜片；内盐桥(21)设置在外腔体中部，内玻璃管(24)穿过圆环状内盐桥(21)的内孔，内盐桥(21)将外腔体分为上下两个部分，上部腔体充有硝酸钾溶液(18)，下部腔体充有氯化钾溶液 (22)，内盐桥(21)为外腔体的上部腔体和下部腔体溶液之间提供离子 交换的通路；外盐桥(16)置于外腔体靠近硫敏感电极片(15) —端， 作为外腔体对被测溶液的挡片，成为腔体内溶液和腔体外被测溶液之间 的离子通路。 '
5、 根据权利要求4所述的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，其 特征在于内盐桥(21)的圆环面与穿过圆环状内盐桥(21)内孔的内 玻璃管(M)的柱面垂直。
6、 根据权利要求3所述的双盐桥式现场用海水负二价硫传感器，其 特征在于复合电极(8)的敏感电极片引线(20)和参比电极片引线(27) 分别连接高阻放大器A和高阻放大器B的输入端，高阻放大器A和高阻 放大器B的输出端连接隔离放大器的两个输入端，隔离放大器的输出端 连接仪表放大器A的输入端；温度电极(9)的引线连接仪表放大器B的 输入端；仪表放大器A和仪表放大器B的输出端连接水下电缆插头(13)。
全文摘要
本发明推出海水负二价硫测量传感器的改进结构，采用硫敏感电极片和参比电极片复合组成并具有内外两个圆柱腔体和双盐桥设计结构的负二价硫复合电极，取代采用分立式结构的硫敏感电极与参比电极，提高负二价硫传感器的整体性能，实现现场海水低浓度负二价硫离子的高分辨力测量。复合电极和温度电极设置在传感器壳体前端的电极连接盖上，复合电极和温度电极分别由引线连接测量电路板上的信号转换电路。所采用的复合电极的内腔体由内玻璃管形成，硫化银敏感膜的硫敏感电极片用环氧树脂封在形成内腔体的内玻璃管顶端。参比电极片设置在外腔体上部。复合电极内设置两个盐桥，为聚乙烯填充氯化钾热压而成的环状弹性膜片，提供溶液之间进行离子交换的通路。
文档编号G01N27/413GK101614693SQ20091006986
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者李芝凤, 赵宇梅, 陈芙荣, 马丽珊 申请人:国家海洋技术中心