专利名称：：加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性定量分析方法
技术领域：
：本发明属于加氢尾油详细物性的定性定量分析
技术领域：
，特别是提供了一种加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性定量分析方法。
背景技术：
："加氢尾油"是加氢裂化的副产品之一。原料经加氢裂化后生成的产品主要是气体和包括溶剂油、汽油组分及中间馏分油在内的液体产品，其次还有相当一部分未转化油，也称作加氢裂化尾油。馏分主要分布在350—525'C之间，又叫做"未转化油"。这种油跟着系统循环，既增加能耗又降低了总体转化率，必须将其排出系统之外。加氢裂化尾油在加氢裂化过程中同样获得了很好的加氢改质，通过加氢裂化、加氢饱和、加氢异构及环化等反应，使其具有饱和烃含量高、含蜡量较高、芳烃、胶质以及硫、氮等极性化合物含量低的优良性能。同时其具有良好的粘温性能和氧化安定性能，是理想的再利用资源，是宝贵的高级基础油资源。如果将加氢尾油综合利用，可实现资源合理利用和效益最大化。国外的文献介绍加氢尾油成分的分析方法目前还没有看到，只有少数文献关于加氢裂化过程的评价。有启示作用的是MyoungHanNo等采用GC-MSD方法对润滑油进行分析。参考柴油中成分的分离分析方法，从中找出各种方法的优缺点，建立更优方法对加氢尾油进行分析。但是目前对于加氢尾油的详细分析还没有好的方法，柱色谱法、固相萃取法、薄层色谱法耗时长，分离中重复性差。高效液相色谱可以进行分离，由于检测器的限制、标准对照品不易获得，限制了对加氢尾油全组分进行定性检测。超临界流体流动相选择要根据所要分离的物质使用C02、N20、He或小分子烃类及卤代烃，因此在分离过程中不如气相色谱简单易操作。同步荧光光谱检测对芳烃检测较好，但不适合加氢尾油的分析。傅立叶变换红外对纯度较低化合物的定性不太准确，只能作为简单定性，检测结果受实验操作影响，对获得项目要求结果不够精确。核磁共振分析精确度高，但要将加氢尾油进行分离，获得纯度为90%以上单一成分，成本过高，目前无法实现。紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、一般荧光光谱法(FS)、同步荧光光谱法(SFS)可以对紫外吸收较好，但加氢尾油中不饱和化合物较少。质谱检测是目前具有公信力的一种检测，并且质谱图库完整，适合对加氢尾油侧链微小变化化合物进行定性定量分析。由于没有文献资料借鉴，经过综合考虑，建立GC-MS分离分析方法来进行加氢尾油中各种成分的分析。
发明内容本发明的目的在于提供一种加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性定量分析方法，通过比较不同的分析方法，建立了适合加氢尾油长直侧链环烷烃与垸基苯的定性分析方法，在定量分析中采用考虑响应因子影响的方法，解决了无标样物质的定量计算。加氢尾油的详细组成定性分析具体步骤如下1、样品的制备样品HVG05用正己垸溶解。32、定性分析采用GCMS-QP2010仪器，进样口温度250。C30(TC，用氦气做载气，载气流速lml/min2ml/min，分流方式进样，分流比15:120:1，色谱柱HP-5ms60mX0.32咖X0.25um，程序升温控制为25。C35。C保持5min15min，2°C/min4°C/min升到40。C60。C并保持4min10min，以rC/min2。C/min升到200。C210。C保持8min15min，3°C/min5°C/min升到280。C330。C保持25min35min;离子源温度200。C220。C，接口温度280。C300。C，进样量为0.5ul3ul，扫描方式scanm/z(50-650)采集谱图。3、谱图分析采用GC-MSsolution软件进行谱库检索，完成定性分析。定性分析结果如下表l,2,3中简单列出直链环烷烃及烷基苯的成分。表1环戊烷类物质<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>表2含有苯环的物质<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>10.14118.667Benzene,ethyl19.584Benzene,l,3-dimethyl22,60Benzene,1，2-dimethyl31.325Benzene,propyl32.567Benzene,1-ethyl-3-methyl32.733Benzene,1-ethyl-2-methyl35,142Benzene,1,2,4-trimethyl37.151Benzene,1,2,3-trimethyl49.9Benzene,1-methyl-h-isopropyl56.092Benzene,1,2，4,5-tetramethyl60.075Benzene-1-methyl-2-(2-propenyl)60.592Benzene,1，2，3，4-tetramethyl61.283Benzene,1-methyl-4-(2-methylpropyl)61,633Naphthalene,1,2,3，4-tetrahydro83.65Naphthalene,1,2，3，4-tetrahydro-2，7-dimethyI3环己烷类的物质保留时间物质的英文名称5..594cyclohenane7.666Methylcyclohexane10.8531,4-dimethylcyclohexane10.966Cis-1,3-dimethylcyclohexane11.4001,1-dimethylcyclohexane12.447Cyclohexane,1,2-dimethyl,cis12.858Cyclohexane,1，3-dimethyl,trans14.898Cyclohexane,1,2-dimethyl，trans15.325Cyclohexane,ethyl15.715Cyclohexane,1,1,3-trimethyl17.317Hexane,1,2,4-trimethyl17.9Cyclohexane,1,2,3-trimethyl,cisl，2-trans1,321.875Cyclohexane,l-ethyl-4-methyl,trans22,117l-ethyl-3-methylcyclohexane-cis23.725Cyclohexane,l，2，3-trimethyl,cis,cis,cis.5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>113.202Cyclohexane，nonyl136.196Undecane，1-cyclohexyl146.758Dodecane，l-cyclohexyl156.901Tridecane,1陽cyclohexyl175.692n-pentadecylcyclohexane185.383Hexadecane，1-cyclohexyl193.508n-heptadecylcyclohexane197,617n-octadecylcyclohexane200.55n-nonadecylcyclohexane202細Eicosane，1-cyclohexyl208,308docosane，1-cyclohexyl210.042Tricosane，1-cyclohexyl211.983Tetracosane，1-cyclohexyl214.217Pentacosane,1-cyclohexyl216.817Hexacosane，1-cyclohexyl219,858Heptacosane,1-cyclohexyl二、加氢尾油的详细组成定量分析1.采用外标法制作标准曲线购买了苯、甲苯、乙苯、丙苯、十三垸基苯、环己烷、甲基环己垸、十烷基环己垸八种标准品。a)混合标准品的配制将八种标准品各取20ul放入瓶A，充分混合。b)混合标准品的稀释将混合标准品稀释成不同的倍数100倍、500倍、1000倍、5000倍、10000倍,具体稀释步骤如下。100倍的稀释品从瓶A中取10ul的混合标准品到一个空瓶中，再加入9卯ul的正己烷，混匀。500倍的稀释品从100倍的稀释品中取200ul到一个空瓶中，再加入800ul的正己烷，混匀。1000倍的稀释品从100倍的稀释品中取100ul到一个空瓶中，再加入900ul的正己烷，混匀。5000倍的稀释品从1000倍的稀释品中取200ul到一个空瓶中，再加入800ul的正己烷，混匀。10000倍的稀释品从1000倍的稀释品中取100ul到一个空瓶中，再加入900ul的正己烷，混匀。c)混合标准品的GC/MS分析首先将稀释100倍的混合标准品采用上述的定性条件进行scan扫描，采集谱图。然后根据各物质的保留时间tR及特征离子碎片峰在SIM状态下定量分析，按照由低到高的浓度，将混合标准品进样，GC/MS外标法定量制作标准曲线。7在GC-MS分析中，在此条件下由于正己垸和环己垸的保留时间相近，溶解标品的溶剂为正己烷，由于在检测时正己烷信号过载将环己垸的信号掩盖，故无法得到环己垸的检测峰，只能得出7种标准品的标准曲线。标准曲线横轴单位是Ug/Ul。2.样品定量分析将直链环己烷，直链垸基苯用GC/MS定性判断出，根据保留时间fe及3—7个特征离子碎片峰在SIM状态下定量分析。SIM分析中加入苯，甲苯，乙苯，丙苯，十三烷基苯，环己烷，甲基环己烷，十垸基环己烷八种标准品的分析。样品定量分析中有标样的直接用外标法定量，无标样的采用考虑响应因子影响后的定量分析。fi*Ci/A「fs*cs/As:fi/fs=cs*Ai/ci*As通过几个标准品(fi与f;之间有函数关系，但数值为10—7数量级见表4，响应因子差异可忽略，设定fi=fs)，因此采用十三垸基苯及十烷基环己烷的外标线来定量。在SIM状态下，同系物相同浓度Ai基本相同，fi=Ci/Ai,可以认定基本相同。得出结论-如果忽略，即相同，则可将同系物的峰面积代入线性方程中，计算出浓度值。表4标准品的响应因子\fi值稀释稀释稀释稀释500稀释100fi平均值名^\100005000倍fi1000倍fi倍fi倍f,倍f'苯1.7742.770X6.853X7.772X1.036X5.906XX1(T810-810-8l(T810-7l(T8甲基环己烷1.6901.807X2.267X2.056X2.315X2.027Xicy710々10-7l(T7l(T7甲苯8.0328.887X1.106X1.015X1.135X9.895Xxio-810-8l(T710-710-710-8乙苯7.9358.418X1.091X9.193X1.075X9.441X10-8IO-7l(T8If)-710-8丙苯6.9727.580X9.308X舍去9.245X8.276XX1(X8l(T8l(T810-8l(T8十垸基环己2.0462.072X1.963X舍去2.199X2.07Xl(T烷X10-7l(T7l(T710-77十三烷基苯2.5602.753X2.015X舍去1.889X2.304XX1(T710-710-710-7l(T7定量结果利用气质联机技术建立了加氢尾油详细组成的定性以及对其中直链环垸烃和烷基苯含量的定量分析方法。并对部分加氢尾油原料进行的分析实验，结果显示出链烷烃、环烷烃、烷基苯，伴随链垸烃和烷基环己垸出现的还有部分十氢化萘等烷基衍生物。芳烃含量低，链烷烃比例较大；垸基环己烷的直链中碳原子数高达27。一环环烷烃大部分为直链烷烃，带支链的较少；长侧链双环环烷烃含量较低。单一的垸基环己垸的浓度非常低，大约只有100-1000mg/kg。直链垸基环己垸总和为20.1g/l;烷基苯总和为0.45g/l。表5HVGO样品定量分析结果含量(mg/1)R.T(min)CompoundHVGO1mg/1HVGO2mg/1HVGOmg/1HVGO4mg/1HVGOmg/1HVGO6mg/15.594Cyclohexane0.25550.24260.23850.64770.95870.29976.383Trans-1,3-dime勿lcyclopentane0.369011.651445.24611.39037.666Methylcyclohexane0.11170.0563.13126.68780.60988.208Cyclopentane,ethyl0.19330.22403.744716.93790.81928.50Cyclopentane,1，2，4-trimethyl0.18237.482819.64151.62098.917Cyclopentane,l，2,3-trimethyl0.16476.560417.65611.049810.410.45100.37930.53011.27373.18861.137410.853l，4-dimethylcyclohexanel.楊03層0.799521.655647.52804.862610.966Cis-l，3-dimethylcyclohexane0.21748.62713.52512.855211.4001,1-dimethylcyclohexane0.22620.28555.28655.53910,836811.617Trans-1-ethyl,3-methylcyclopentane0.10100.077911.75Trans-1-ethy1-2-methyl-cyclopentane0.64350.20432細84.40S01.067411.905Cis-l-ethyl-2-methyl-cyclopentane0.2970.40190.21743.92040.77970.962012.447Cyclohexane,1,2-dimethyl，cis0.3380.254819.911730.11574.673712.858Trans-1,3-dimethylcyclohexane1.5730.38870.239412.185118.48197.504814.898Cyclohexane,1,2-dimethyl,trans0.4500.60400.25045.98278.48653.898415.325Cyclohexane,ethyl1.6250.20210.355856.117861.564615.918818.667Benzsns,ethyl0.15940,02290.45550.73210.286519.584Benzene,l，3-dimethyl1.3420.29210.265826.544548.224212,281721.875Cyclohexane,l-ethyl-4-methyl,trans0.323512.37545.56978細622.60Benzene,1,2-dimethyl15.52795.260113.911424.333Cyclohexane,1-ethyl-2-methyl,trans24.434Cyclohexane,1-ethy1-4-methyl,cis0.30980.21930.17776.41084.79861.557427.713Cyclohexane,propyl0.175727.05199.584714.645029.184l-ethyl-2,4-dimethylcyclohexane0.U641.50672.894731.059Cyclohexane,1,1，2,3-tetramethyl3.46149<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>图1为本发明的HVG05条件1GC-MSScan扫描谱图。图2为本发明的HVG05条件2GC-MSScan扫描谱图。图3为本发明的HVG05条件3GC-MSScan扫描谱图。图4为本发明的混合标准品的scan谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图5为本发明的混合标准品的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图6为本发明的苯的标准曲线，Y=9836346X+0.0，R~2=0.9992313，R=0.9996156。图7为本发明的甲基环己烷的标准曲线，Y=4342073X+0.0R'2=0.999438R=0.999719。图8为本发明的甲苯的标准曲线，Y=8851613X+0.0R'2=0.9995269，R=0.9997634。图9为本发明的乙苯的标准曲线，Y=9359285X+0.0，R'2=0.998802，R=0.9994008。图10为本发明的丙苯的标准曲线，Y=1.081674e+007X+0.0，lT2=0.9999813，R=0.9999907。图11为本发明的十三烷基苯的标准曲线，Y=5291126X+0.0，R'2=0.9999852，R=0.9999926。图12为本发明的十垸基环己烷的标准曲线。Y=4553104X+0.0，R'2=0.9998728,R=0.9999364图13为本发明的HVG01稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图14为本发明的HVG02稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图15为本发明的HVG03稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图16为本发明的HVG04稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图17为本发明的HVG05稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。图18为本发明的HVG06稀释10倍的SIM谱图。横坐标为时间，纵坐标为总离子流量。具体实施例方式采用三种不同的分析条件，从中选出最优的定性分析方法。条件一样品HVG05用正己烷溶解，样口温度20(TC28(TC，用氦气做载气，载气流速lml/min2ml/min，分流方式进样，分流比15:120:1,色谱柱RTX-lms45mX0.25mmX0.25um，程序升温控制为35。C保持5min15min,2。C/min升到40。C并保持3min10min，继续以2'C/min升到200。C保持5min15min，5°C/min升到300。C保持lmin10niin。离子源温度200°C，接口温度300°C,进样量为0.5ul3ul，扫描方式scanra/z(50-600)采集谱图。条件二样品HVG05用正己烷溶解，进样口温度25(TC28(TC，用氦气做载气，载气流速lml/min2ml/min，分流方式进样，分流比15:120:1，色谱柱HP-530mX0.32咖X0.25咖，程序升温控制为35。C保持5min15min，2°C/min升到40。C并保持4min10min，以rC/min升到200。C保持5min15min，5XVmin升到30(TC保持8min20min。离子源温度20CTC,接口温度300°C，进样量为0.5ul2ul，扫描方式scanm/z(50-650)采集谱图。条件三样品HVG05用正己烷溶解，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器，进样口温度25(TC30(TC，用氦气做载气，载气流速lml/min2ml/min，分流方式进样，分流比15:120:1，色谱柱HP-5tns60mX0.32mmX0.25咖，程序升温控制为35。C保持5min15min，2°C/min升到40。C并保持4min10min，以rc/min升到200。C保持8rain15min，5'C/min升到30(TC保持25min35min。离子源温度200"，接口温度30(TC，进样量为0.5ul3ul，扫描方式scanm/z(50-650)采集谱图。条件一RTX-lms柱分析效果较差，原因为非极性柱不能满足分离要求，因而改用弱极性柱。条件二三为弱极性柱，条件三和条件二相比，检出峰多，条件为最佳，共检出峰约900个，作为定性定量分析方法合适。12最佳条件下实施例实施例1样品HVG01用正己烷稀释10倍，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度250°C，用氦气做载气，载气流速lml/min，分流方式进样，分流比15:1，色谱柱HP-5ms60mX0.32咖X0.25咖，程序升温控制为25。C保持8min，4°C/min升到6(TC并保持10min，以rC/min升到20(TC保持15min，4°C/min升到323。C保持35min。离子源温度200。C，接口温度28(TC，进样量为lul，SIM方式采集谱图。实施例2样品HVG02用正己垸稀释10倍，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度260。C，用氦气做载气，载气流速1.5ml/min，分流方式进样，分流比18:1，色谱柱HP-5ras60mX0.32mmX0.25um，程序升温控制为35'C保持10min，2。C/min升到4(TC并保持4min，以rc/min升到200。C保持8min，5°C/rain升到30(TC保持33min。离子源温度200。C，接口温度300。C，进样量为lul，SIM方式采集谱图。实施例3样品HVG03用正己烷稀释10倍，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度270。C，用氦气做载气，载气流速2ml/min，分流方式进样，分流比20:1，色谱柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25咖，程序升温控制为35。C保持9min，2°C/min升到4CTC并保持5min，以rc/min升到200。C保持9min，5°C/min升到300。C保持32min。离子源温度20(TC，接口温度30(TC，进样量为lul，SIM方式采集谱图。实施例4样品HVG04用正己烷稀释10倍，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度300'C,用氦气做载气，载气流速2ml/rain，分流方式进样，分流比20:1，色谱柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25um，程序升温控制为35。C保持10min，2°C/min升到4(TC并保持5min，以rc/min升到200。C保持10min，5'C/rain升到30(TC保持30min。离子源温度200。C，接口温度300。C，进样量为0.5ul，SIM方式采集谱图。实施例5样品HVG05用正己烷稀释10倍，采用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度29(TC，用氦气做载气，载气流速2ml/min，分流方式进样，分流比16:1，色谱柱HP-5ras60mX0.32mmX0.25um，程序升温控制为35。C保持10min，2°C/min升到40。C并保持4min，以rC/min升到20(TC保持10min，5°C/min升到300。C保持31min。离子源温度200。C，接口温度300。C，进样量为O.5ul，SIM方式采集谱图。实施例6样品HVG06用正己烷稀释10倍，釆用岛津的GCMS-QP2010(EI)仪器。进样口温度28(TC，用氦气做载气，载气流速2ml/min，分流方式进样，分流比19:1,色谱柱HP-5ms60mX0.32mmX0.25um，程序升温控制为3(TC保持5.5min，4。C/min升到5(TC并保持4min，以l°C/min升到200。C保持8min，5'C/min升到30(TC保持35min。离子源温度200°C,接口温度300°C，进样量为0.5ul，SIM方式采集谱图。权利要求1、一种加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性定量分析方法，其特征在于，分析方法包括如下步骤(1)样品的制备样品HVGO5用正己烷溶解；(2)定性分析采用GCMS-QP2010仪器，进样口温度250℃～300℃，用氦气做载气，载气流速1ml/min～2ml/min，分流方式进样，分流比15∶1～20∶1，色谱柱HP-5ms60m×0.32mm×0.25um，程序升温控制为25℃～35℃保持5min～15min，2℃/min～4℃/min升到40℃～60℃并保持4min～10min，以1℃/min～2℃/min升到200℃～210℃保持8min～15min，3℃/min～5℃/min升到280℃～300℃保持25min～35min；离子源温度200℃～220℃，接口温度280℃～300℃，进样量为0.5ul～3ul，扫描方式scanm/z(50-650)采集谱图；(3)采用SIM方法制作外标曲线进行长直侧链环烷烃与烷基苯的详细组成的定量分析。全文摘要一种加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性定量分析方法，属于加氢尾油详细物性的定性定量分析
技术领域：
。采用GC-MS进行原料中物质组成的定性分析以及长直侧链环烷烃与烷基苯的详细组成的定量分析。分析方法包括如下步骤样品的制备样品HVGO5用正己烷溶解；定性分析；采用SIM方法制作外标曲线进行长直侧链环烷烃与烷基苯的详细组成的定量分析。本发明通过比较不同的分析方法，建立了适合加氢尾油长直侧链环烷烃与烷基苯的定性分析方法，在定量分析中采用考虑响应因子影响的方法，解决了无标样物质的定量计算。文档编号G01N30/30GK101504399SQ20091007734公开日2009年8月12日申请日期2009年2月19日优先权日2009年2月19日发明者杜世娟,芸魏申请人:北京化工大学