专利名称：一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法
一种皮革、合成革、纸张及纺织品中 壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法
技术领域：
本发明属于检测与分析领域，特别涉及壬基酚聚氧乙烯醚(英文缩写为
NPE0)的气相色谱-质谱检测方法，尤其是针对皮革、合成革、纸张及纺织品中 壬基酚聚氧乙烯醚浓度的检测。背景技术：
壬基酚聚氧乙烯醚是一类性能优良的非离子表面活性剂，被广泛应用于纺 织、皮革、造纸及合成革的加工过程，其中部分壬基酚聚氧乙烯醚会残留于皮 革、纺织品、纸张及合成革中。由于壬基酚聚氧乙烯醚的最终降解产物壬基酚 具有较强的生理学毒性，己经被欧盟2003/53/EC指令确定为纺织品、皮革、纸 张及合成革中的有害物，并对其残留量进行限制。因此纺织品、皮革、纸张及 合成革中壬基酚聚氧乙烯醚的检测一直是研究的热点。
由于壬基酚聚氧乙烯醚是一系列分子结构类似的物质构成的混合物，分子 结构非常复杂，而且分子量分布范围很宽，沸点高，常规的测试手段难以对其 准确检测。已有的研究文献中，多采用液相色谱-质谱仪器进行测试。但液相色 谱-质谱的价格昂贵，而且测试成本较高，难以普及；同时，纺织品、皮革、纸 张及合成革中含有较多的填充物(如油脂、染料、树脂)，由于常规的液相色 谱柱的分离能力不强，导致测试过程干扰严重。因此研究一种易于普及、而且 准确度高的壬基酚聚氧乙烯醚测试方法是非常必要的。
与液相色谱-质谱相比，气相色谱-质谱仪具有分离能力强的特点，而且具 备准确的定性能力，同时该设备的价格及日常维护成本远低于液相色谱-质谱， 目前在国内已得到广泛应用。因此基于气相色谱-质谱仪，结合简便、可靠的萃 取、净化技术，建立一种皮革、合成革、纸张及纺织品中残留的壬基酚聚氧乙烯醚的有效测定方法，对于促进产品质量的提升、维护相关产品贸易的正常发 展，将具有显著的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种皮革、合成革、纸张 及纺织品中残留的壬基酚聚氧乙烯醚的测定方法，以实现这几类产品中壬基酚 聚氧乙烯醚的定量及定性测定。
为实现上述目的，本发明提出了一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基 酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法，依次包括以下步骤溶剂萃取、萃取 液的化学处理、净化、气相色谱-质谱检测。
作为优选，各步骤的操作如下
溶剂萃取称量剪碎后的样品，混入与样品质量相当的无水硫酸钠，加入 到具塞锥形瓶中，加入溶剂；加塞后，在超声波作用下萃取，然后将锥形瓶中 的萃取液进行膜过滤或离心处理，分离出萃取液；
萃取液的化学处理用移液管取滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入裂 解剂，进行回流反应；
净化取出烧瓶，先向烧瓶中小心滴力B5 10滴蒸馏水，冷却至室温；再加 入正己垸，充分振荡烧瓶，静置分层后分离出正己烷，然后再加入正己垸重复 萃取，合并正己烷萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己垸溶液注入 固相萃取柱中，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中加入色谱纯 乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液，并定容；
气相色谱-质谱检测取样液，经滤膜过滤到样品小瓶中，在已设定的气相
色谱-质谱条件下进行检测。
作为优选，各步骤的参数如下
溶剂萃取准确称量lg 2g剪碎或粉碎后的样品颗粒，混入与样品质量相 当的无水硫酸钠，加入到具塞锥形瓶中，准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞后， 在温度40。C 45X:下，进行40Hz的超声波萃取，萃取时间在50min以上；然后将
5锥形瓶中的萃取液通过O. 45 u m的滤膜进行真空抽滤，滤液冷却至室温；
萃取液的化学处理准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入2g 5g裂解剂，在温度8rC 85i:下回流反应40min 60min;
净化取出烧瓶，向烧瓶中小心滴加5 10滴蒸馏水，冷却至室温；然后加入5ml正己烷，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己垸，然后再加入5ml正己烷重复萃取；合并正己烷萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己烷溶液注入型号为200 mg/3mL的固相萃取柱中，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液，并定容至5ml，摇匀；
气相色谱-质谱检测用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色谱-质谱检测；色谱条件为进样口温度280。C，离子源温度230。C，四级杆温度150。C，电子能量70ev，氦气流速l.O mL/min，进样量l u L，溶剂延迟5min，升温程序8(TC保持lmin， 10。C/min升温至28(TC，保持10min;采用选择离子监测模式检测，4种特征离子ESIM407、 121、 135、 149;与标准曲线比较，根据峰面积计算NPEO的浓度。
作为优选，所述的化学处理步骤中，裂解剂为无水三碘化铝。
作为优选，所述的净化步骤中，固相萃取柱填料为弗罗里(Florisil)硅土，粒径为150nm 200um。
本发明的有益效果本发明在一定的温度下釆用超声波辅助乙腈萃取样品中的壬基酚聚氧乙烯醚，萃取效率高，效果明显，操作简单；采用特异的化学裂解处理途径，使壬基酚聚氧乙烯醚分解为相当量的壬基酚，实现了壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱测定；采用填料为弗罗里硅土的固相萃取柱进行净化处理^有效地降低了萃取液中杂质(油脂、染料)对气相色谱-质谱测定过程的干扰；与已有的测试技术相比，本发明在测试壬基酚聚氧乙烯醚过程中不需要昂贵的液相色谱-质谱仪，方法准确可靠，成本低。
本发明的特征及优点将通过实施例进行详细说明。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例l:皮革中壬基酚聚氧乙烯醚含量的气相色谱-质谱检测
(1) 溶剂萃取
准确称量2g剪碎后(约2mmX2iran)的皮革样品，混入约2g的无水硫酸钠，加入到100mL具塞锥形瓶中，准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞后，在温度4(TC 45。C下，进行超声波(40Hz)萃取60min，然后将锥形瓶中的萃取液通过0. 45 u m的滤膜进行真空抽滤，滤液冷却至室温。
(2) 萃取液的化学处理
准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入3g裂解剂，在温度8rC 85。C下回流反应50min。
(3) 净化
取出烧瓶，先向烧瓶中小心滴加5 10滴蒸馏水，再加入约5mL蒸馏水，冷却至室温；然后加入5ml正己烷，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己烷，然后再加入5ml正己烷重复萃取；合并正己烷萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己烷溶液注入固相萃取柱中(型号为200mg/3mL)，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液于5ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。
(4)气相色谱-质谱检测用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色谱-质谱检测；色谱条件为进样口温度280。C，离子源温度23(TC，四级杆温度150。C，电子能量70ev，氦气流速l. OmL/min，进样量l U L，溶剂延迟5min，升温程序80。C保持lmin， 10°C/min升温至28(TC，保持10min;釆用选择离子监测模式检测，4种特征离子(m/z)，￡SIM=107、 121、 135、 149;通过与标准曲线比较，根据峰面积计算NPEO的浓度。
(5)标准曲线绘制
用乙腈配制浓度为1.0ng/mL、 2.0ug/mL、 4.0ug/mL、 6.0yg/mL、8. 0 u g/mL、 10. 0 li g/mL的壬基酚聚氧乙烯醚标准溶液，用移液管分别取上述各溶液10.0mL于50mL的平底蒸馏烧瓶中，然后按照上述(2) (4)步骤的要求进行操作，根据加入的壬基酚聚氧乙烯醚的质量和峰面积的对应关系绘制标准曲线。
实施例2:合成革中壬基酚聚氧乙烯醚含量的气相色谱-质谱检测
(1) 溶剂萃取
准确称量lg剪碎后(约2mmX2mm)的合成革样品，混入lg 2g的无水硫酸钠，加入到100mL具塞锥形瓶中，准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞后，在温度40。C 45。C下，进行超声波(40Hz)萃取60min，然后将锥形瓶中的萃取液通过0.45ym的滤膜进行真空抽滤，滤液冷却至室温。
(2) 萃取液的化学处理
用移液管准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入3g裂解剂，在温度8rC 85'C下回流反应50min。
(3) 净化
取出烧瓶，先向烧瓶中小心滴加约IO滴蒸馏水，再加入约5mL蒸馏水，冷却至室温；然后加入5ml正己垸，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己烷，然后再加入5ml正己烷重复萃取；合并正己垸萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己垸溶液注入固相萃取柱中(型号为200mg/3mL)，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液于5ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。
(4)气相色谱-质谱检测用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色谱-质谱检测；色谱条件为进样口温度28(TC，离子源温度23(TC，四级杆温度15(TC，电子能量70ev，氦气流速l. OmL/min，进样量l y L，溶剂延迟5min，升温程序8(TC保持lmin， 10°C/min升温至28(TC，保持10min;采用选择离子监测模式检测，4种特征离子(m/z)，ESIM=107、 121、 135、 149;通过与标准曲线比较，根据峰面积计算NPEO的浓度。
(5)标准曲线绘制
用乙腈配制浓度为1.0ug/mL、 2.0ug/mL、 4. 0 u g/mL 、 6. 0 u g/mL 、8. 0 y g/mL、 10. 0 u g/mL的壬基酚聚氧乙烯醚标准溶液，用移液管分别取上述各溶液10.0mL于50mL的平底蒸馏烧瓶中，然后按照上述(2) (4)步骤的要求进行操作，根据加入的壬基酚聚氧乙烯醚的质量和峰面积的对应关系绘制标准曲线。
实施例3:纸张中壬基酚聚氧乙烯醚含量的气相色谱-质谱检测
(1) 溶剂萃取
准确称量1.0g粉碎后的纸张碎屑(或纤维)，混入lg 2g的无水硫酸钠，加入到100mL具塞锥形瓶中，再准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞后，在温度4(TC 45。C下，进行超声波(40Hz)萃取60min，滤液冷却至室温后，于4000 r/min条件下离心5min，然后将锥形瓶中的萃取液通过0. 45 u m的滤膜进行真空抽滤。
(2) 萃取液的化学处理
用移液管准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入3g裂解剂，在温度8rC 85'C下回流反应50min。
(3) 净化
取出烧瓶，向烧瓶中小心滴加约IO滴蒸馏水，再加入约5mL蒸馏水，冷却至室温；然后加入5ml正己垸，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己烷，然后再加入5ml正己垸重复萃取；合并正己垸萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己烷溶液注入固相萃取柱中(型号为200mg/3mL)，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液于5ml容量瓶中，并定容至刻度、摇匀。
(4) 气相色谱-质谱检测 用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色谱-质谱检测；色谱条件为
进样口温度280。C，离子源温度230。C，四级杆温度150。C，电子能量70ev，氦气 流速l. OmL/min，进样量l u L，溶剂延迟5min，升温程序80。C保持lmin， 10°C/min 升温至28(TC，保持10min;采用选择离子监测模式检测，4种特征离子(m/z)， SSIM=107、 121、 135、 149;通过与标准曲线比较，根据峰面积计算NPEO的浓 度。
(5) 标准曲线绘制
用色谱纯乙腈配制浓度为l. 0 u g/mL、 2. 0 u g/mL、 4. 0 u g/mL、 6. 0 y g/mL、 8. 0 y g/mL、 10. 0 u g/mL的壬基酚聚氧乙烯醚标准溶液，用移液管分别取上述各 溶液10.0mL于50mL的平底蒸馏烧瓶中，然后按照上述(2) (4)步骤的要求 进行操作，根据加入的壬基酚聚氧乙烯醚质量和峰面积的对应关系绘制标准曲 线。
实施例4:纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚含量的气相色谱-质谱检测
(1) 溶剂萃取
准确称量lg剪碎后(约2mmX2mm)的纺织品，混入lg 2g的无水硫酸钠， 加入到100mL具塞锥形瓶中，再准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞后，在温度 4(TC 45。C下，进行超声波(40Hz)萃取60min，然后将锥形瓶中的萃取液通过 0.45um的滤膜进行真空抽滤，滤液冷却至室温。
(2) 萃取液的化学处理
用移液管准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入3g裂解剂， 在温度8rC 85。C下回流反应50min。
(3) 净化
取出烧瓶，向烧瓶中小心滴加约IO滴蒸馏水，再加入约5mL蒸馏水，冷却 至室温；然后加入5ml正己烷，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己
10垸，然后再加入5ml正己垸重复萃取；合并正己垸萃取液，并用无水硫酸钠进 行脱水；然后将正己垸溶液注入固相萃取柱中(型号为200mg/3mL)，液体自然 流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行 洗脱，收集洗脱液于5ml容量瓶中，并定容至刻度，摇匀。
(4) 气相色谱-质谱检测 用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色谱-质谱检测；色谱条件为
进样口温度28(TC，离子源温度23(TC，四级杆温度150。C，电子能量70ev，氦气 流速l. OmL/min，进样量l u L，溶剂延迟5min，升温程序80。C保持lmin， 10°C/min 升温至28(TC，保持10min;采用选择离子监测模式检测，4种特征离子(m/z)， ￡SIM=107、 121、 135、 149;通过与标准曲线比较，根据峰面积计算NPEO的浓 度。
(5) 标准曲线绘制
用色谱纯乙腈配制浓度为1.0ug/mL、 2.0ug/mL、 4. 0 U g/mL、 6. 0 U g/mL、 8.0pg/mL、 10.0wg/mL的壬基酚聚氧乙烯醚标准溶液，用移液管分别取上述各 溶液10.0mL于50mL的平底蒸馏烧瓶中，然后按照上述(2) (4)步骤的要求 进行操作，根据加入的壬基酚聚氧乙烯醚的质量和峰面积的对应关系绘制标准 曲线。
上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单 变换后的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法，其特征在于依次包括以下步骤溶剂萃取、萃取液的化学处理、净化、气相色谱-质谱检测。
2. 如权利要求1所述的一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚 的气相色谱-质谱检测方法，其特征在于各步骤的操作如下溶剂萃取称量剪碎后的样品，混入与样品质量相当的无水硫酸钠， 加入到具塞锥形瓶中，加入溶剂；加塞后，在超声波作用下萃取，然后将锥 形瓶中的萃取液进行膜过滤或离心处理，分离出萃取液；萃取液的化学处理用移液管取滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再加入 裂解剂，进行回流反应；净化取出烧瓶，先向烧瓶中小心滴加5 10滴蒸馏水，冷却至室温；再 加入正己垸，充分振荡烧瓶，静置分层后分离出正己烷，然后再加入正己烷 重复萃取，合并正己烷萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水；然后将正己烷溶 液注入固相萃取柱中，液体自然流出，弃去流出液体，再向固相萃取柱中加 入色谱纯乙酸乙酯进行洗脱，收集洗脱液，并定容；气相色谱-质谱检测取样液，经滤膜过滤到样品小瓶中，在已设定的气 相色谱-质谱条件下进行检测。
3. 如权利要求2所述的一种皮革、合成革、纸张及紡织品中壬基酚聚氧乙烯醚 的气相色谱-质谱检测方法，其特征在于各步骤的参数如下溶剂萃取准确称量lg 2g剪碎或粉碎后的样品颗粒，混入与样品质量 相当的无水硫酸钠，加入到具塞锥形瓶中，准确加入50mL色谱纯乙腈；加塞 后，在温度4(TC 45X:下，进行40Hz的超声波萃取，萃取时间在50min以上； 然后将锥形瓶中的萃取液通过0.45pm的滤膜进行真空抽滤，滤液冷却至室淵—；萃取液的化学处理准确移取10mL滤液，加入到50mL平底烧瓶中，再 加入2g 5g裂解剂，在温度81。C 85。C下回流反应40min 60min;净化取出烧瓶，向烧瓶中小心滴加5 10滴蒸馏水，冷却至室温；然后 加入5ml正己烷，充分振荡烧瓶，静置分层后用吸管分离出正己烷，然后再 加入5ml正己烷重复萃取；合并正己烷萃取液，并用无水硫酸钠进行脱水； 然后将正己垸溶液注入型号为200 mg/3mL的固相萃取柱中，液体自然流出， 弃去流出液体，再向固相萃取柱中分2次加入4ml色谱纯乙酸乙酯进行洗脱， 收集洗脱液，并定容至5ml，摇匀；气相色谱-质谱检测用吸管取约1.0mL样液至样品小瓶中，进行气相色 谱-质谱检测；色谱条件为进样口温度28(TC，离子源温度23(TC，四级杆温 度15(TC,电子能量70ev，氦气流速l.O mL/min，进样量lpL，溶剂延迟5min， 升温程序8(TC保持lmin， 10。C/min升温至28(TC ，保持10min;采用选择离 子监测模式检测，4种特征离子i:SIM-107、 121、 135、 149;与标准曲线比 较，根据峰面积计算NPEO的浓度。
4. 如权利要求2或3所述的一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙 烯醚的气相色谱-质谱检测方法，其特征在于所述的化学处理步骤中，裂解 剂为无水三碘化铝。
5. 如权利要求2或3所述的一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙 烯醚的气相色谱-质谱检测方法，其特征在于所述的净化步骤中，固相萃取 柱填料为弗罗里硅土，粒径为150nm 200(im。
全文摘要
本发明公开了一种皮革、合成革、纸张及纺织品中壬基酚聚氧乙烯醚的气相色谱-质谱检测方法，涉及检测与分析领域，包括溶剂萃取、萃取液的化学处理、固相萃取柱净化、气相色谱-质谱检测，通过与标准曲线比较，得到壬基酚聚氧乙烯醚浓度值。本发明易于操作、环境友好、重现性较好、定性准确，无须采用昂贵的液相色谱-质谱仪，能够快速分析皮革、合成革、纸张及纺织品中的壬基酚聚氧乙烯醚的含量。与已有的测试技术相比，本发明在测试壬基酚聚氧乙烯醚过程中不需要昂贵的液相色谱-质谱仪，方法准确可靠，成本低。
文档编号G01N30/02GK101650349SQ20091015294
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者马贺伟, 黄新霞 申请人:国家皮革质量监督检验中心(浙江)