专利名称：基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米化学传感器及制备方法，尤其涉及一种基于半导体纳米线且
能自供电的纳米化学传感器及制备方法。
背景技术：
近年来，以半导体纳米线或者碳纳米管为工作单元的化学传感器因其体积小、灵 敏度高、能耗小而引起人们的广泛关注，许多科研单位和公司都开展了这方面的研究。此类 化学传感器的一般工作原理是，当化学物质接触半导体纳米线或者碳纳米管表面时，化学 物质与纳米线(管)表面发生电子转移从而在纳米线(管)内形成电子富集区或截止区， 使纳米线(管)的电阻(导)率发生改变，引起电信号的变化。这种电信号的改变一般与 化学物质的浓度成正比。由于半导体纳米线(管)具有相对比较大的表面积，因此具有较 高的检测灵敏度。但这类半导体纳米化学传感器工作过程中都需要一个外加电源，由于电 源本身的大尺度以及寿命局限性，使此类器件的集成及应用受到一定的限制。尤其是在某 些电能无法直接传输的极端环境下，如生物体内、航空航天领域等，器件的工作寿命往往受 电池寿命的影响。 基于量子力学中的密度泛函理论计算结果表明，当半导体纳米线(管)表面与极 性的化学分子接触时，其电负性(工作函数)会发生显著变化，而且变化程度与化学分子在 纳米线表面的覆盖率以及分子本身的极性有关。如氧化锌半导体接触乙醇分子时，当覆盖 率从0增加到100%，其电负性由4. 5电子伏降低到2. 4电子伏。 因此，基于量子力学中的密度泛函理论，如何开发一种能自供电的纳米化学传感 器，也就是自身能够转换化学能而为其自身提供电能的传感器器件，以避免电源体积、寿命 等问题的局限性，实已成为本领域技术人员亟待解决的技术课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，以 实现在无外加电源的情形下对化学物质进行定性、定量的检测。 本发明的目的在于提供一种制备基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感 器的方法。 为了达到上述目的及其他目的，本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化
学传感器，包括不导电且不会与有机化学分子发生反应的衬底；生长在所述衬底表面的
半导体纳米线；不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、不与半导体纳米线及电极发生反
应且覆盖部分半导体纳米线的密封层；以及两电极，其中一者与被所述密封层密封的半导
体纳米线相连接，另一者与未被所述密封层密封的半导体纳米线相连接。 较佳的，所述半导体纳米线被密封层密封的部分多于未被密封层密封的部分。 较佳的，所述半导体纳米线可为多根或单根；当为多根时，其形状可呈相互连接的垂直阵列状或相互连接的杂乱无序状；当为单根时，其可为半导体型的碳纳米管；此外，所 述半导体纳米线可以是由硅、氧化锌、锗、及氮化镓中的一种材料形成的n型或者p型纳米 线。 较佳的，所述两电极可以是由Ti/Pt、Ti/Pd、及Ti/Au中的一种所形成的薄膜。
本发明的制备基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的方法，包括步 骤1)在不导电且不会与有机化学分子发生反应的衬底表面生长半导体纳米线；2)在所述 半导体纳米线表面沉积不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、不与半导体纳米线及电极 发生反应的密封层，且使密封层仅覆盖部分的半导体纳米线；3)制备两电极，使其中一者 与被所述密封层密封的半导体纳米线相连接，另一者与未被所述密封层密封的半导体纳米 线相连接。 其中，可采用气相_液相_固相生长原理的化学气相沉积法生长半导体纳米线，所
述半导体纳米线可以是由硅、氧化锌、锗、及氮化镓中的一种材料形成的n型或者p型纳米
线；当所形成的半导体纳米线为多根时，其形状可以是垂直阵列状或杂乱无序状。 综上所述，本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器及制备方法
通过将制备在衬底上的半导体纳米线部分被覆盖、部分被暴露，由此可使其接触化学物质
时，覆盖部分和暴露部分会形成电压差，从而实现在无任何外加电源的情况下进行化学分
子的定性或定量检测。
图1为实施例一中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的结构示 意图。 图2为实施例一中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触非极 性化学物质所获得的检测信号示意图。 图3为实施例一中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触不同 浓度乙醇所获得的检测信号示意图。 图4为实施例二中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的结构示 意图。 图5a-5d为实施例二中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触 不同极性化学物质所获得的检测信号示意图。 图6为实施例二中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触不同 浓度乙醇所获得的检测信号示意图。
具体实施例方式
以下将通过具体实施例来详细说明本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳
米化学传感器及制备方法。 实施例一 请参阅图l，本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器包括衬 底(图1中未示出)、半导体纳米线11、密封层12、以及两电极13。
所述衬底不导电且不会与有机化学分子发生反应。在本实施例中，衬底为硅〈111>单晶并覆盖有300nm左右的氧化层构成。 所述半导体纳米线11生长在所述衬底表面，其有多根，杂乱无章排列并交织在一 起而相互导通。在本实施例中，所述半导体纳米线ll由硅形成的为P型纳米线，其平均直 径为30nm，长度约10um左右。此外，也可采用氧化锌、锗、或氮化镓形成的n型或者p型纳 米线。 所述密封层12的材料不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、且不与半导体纳 米线及电极发生反应，其仅覆盖部分半导体纳米线，如图1所示，区域14中的半导体纳米线 则未被覆盖。在本实施例中，所述密封层12的材料为环氧树脂，将约2/3的半导体纳米线 密封，其余1/3半导体纳米线被暴露。 所述两电极13中的一者与被所述密封层12密封的半导体纳米线相连接，另 一者与未被所述密封层密封的半导体纳米线相连接。在本实施例中，所述两电极13为 4nmTi/80nm Au薄膜。此外，两电极也可为由Ti/Pt、 Ti/Pd、或Ti/Au所形成的薄膜。
制备上述基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的方法如下
步骤1 :采用基于气相_液相_固相生长原理的化学气相沉积法在不导电且不会 与有机化学分子发生反应的衬底表面生长半导体纳米线，即以〈111〉单晶硅为衬底，SiH4 为前驱体，B2H6为掺杂物。具体的化学气相沉积工艺条件为生长温度46(TC，生长时间为 30分钟，SiH4和B2H6的比例约为4000 : 1。此外，也可采用其它方法生长半导体纳米线。
步骤2 :沉积金属电极。将半导体纳米线中间部分用模版遮住，两端用电子束蒸发 法沉积金属薄膜，使之与半导体纳米线形成欧姆接触。可以99. 99%的纯钛和99. 99%的纯 金靶材为蒸发源。Ti厚度为4nm， Au厚度为80nm。 步骤3 :用环氧树脂将约2/3的硅纳米线密封，并在室温下自然干燥。 步骤4 :用导线连接金属电极薄膜，然后连接到半导体参量测试仪15，用以检测信
号。导线与金属电极薄膜的连接可用导电银胶。 制备完成以后，首先用半导体参量测试仪15测试了基于半导体纳米线且能自供 电的纳米化学传感器的电学特性(IV曲线)，然后测试在没有任何外接电源的条件下基于 半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触极性化学分子时的金属电极两端的电压信号。 实验一 基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触非极性化学物质 (如正己烷)时，不能引起其工作函数的改变，因此无法检出电信号，如图2所示。
实验二将基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器放入正己烷溶液中， 其中，正己烷溶液中溶解了乙醇，当暴露出的半导体纳米线接触极性化学物质时，其电负性 改变；而被密封的半导体纳米线电负性保持不变；这样暴露出的半导体纳米线和被密封的 半导体纳米线之间就会产生电势差。又因为半导体纳米线(管)是P型半导体，具有一定 的导电性，因此当用金属导线连接暴露出的半导体纳米线和被密封的半导体纳米线时，就 会有电流流过。如图3所示，其为不同浓度的乙醇溶液接触纳米线暴露端时检出的电压信 号。由图3可见，基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器接触极性分子时，会产生 较大的电信号。电信号的产生几乎是瞬间的，而当乙醇完全蒸发后，基于半导体纳米线且能 自供电的纳米化学传感器又能恢复到以前的状态，电信号将为0。当乙醇浓度为100%时， 电压信号可达180mV。而且电压信号的大小随乙醇浓度的增加而增大。显然，这一毫伏极的电压是由基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器本身转换化学能而产生。
实施例二 请参见图4，本实施例中的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器包括 衬底20、半导体纳米线21、密封层22、以及两电极23。其中，多根半导体纳米线21为n型 氧化锌纳米线，沿衬底方向垂直有序排列，其底部相互连接，被密封层22覆盖的部分多于 未被密封层22覆盖的部分，每根直径约为20-200nm，长度约为6-10um，暴露部分的长度约 为lum。密封层22为PVC聚合物。两电极23为Au/Ti薄膜，位于顶端的电极与暴露的氧化 锌纳米线接触，另一个金属电极由导电银胶形成，与衬底表面的氧化锌薄膜层接触而使多 根半导体纳米线相互导通。
制备过程如下 1)氧化锌纳米线采用化学气相沉积法制备 以a-plane A1203为衬底，99. 99%的氧化锌粉末为前驱体。具体的化学气相沉 积工艺条件为生长温度915°C，生长时间为10分钟，升温速率50°C /分钟，Ar气流量为 12sccm。氧化锌薄膜是在氧化锌纳米线生长过程中首先在衬底表面形成的，它与所有的氧 化锌纳米线相接触。 2)将聚合物均匀沉积到氧化锌纳米线阵列中形成连续薄膜。 聚合物沉积方法PVC首先溶解于5%的1，4对二恶烷中，然后用滴注方法加入到 氧化锌纳米线阵列中，室温蒸发后形成均匀的PVC薄膜。聚合物沉积过程不能改变氧化锌 纳米线的垂直取向。 3)用等离子体蚀刻多余聚合物，露出氧化锌纳米线顶端； 用等离子体刻饰法除去部分的PVC使氧化锌纳米线顶端部分露出，如图3所示。02 等离子体蚀刻工艺条件为功率300W，时间5分钟。
4)刮开器件一角，露出ZnO薄膜。
5)沉积金属电极A及B 。 金属电极A (即处于氧化锌纳米线顶端的电极23)为Ti/Au金属薄膜，用电子束蒸 发法沉积以99. 99%的纯钛和99. 99%的纯金靶材为蒸发源。Ti厚度为4nm， Au厚度为 80nm。 金属电极B(即处于氧化锌纳米线底端的电极23)用导电银胶直接接触衬底表面 氧化锌薄膜而成。 6)用导线连接两个金属电极，连接到半导体参量测试仪24，用以检测信号。
为检测所形成的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器工作性能，在输
入电压、电流信号均为"o"的条件下，测试了当基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传
感器暴露于有机化学分子时器件的电学反应。图5a-5d为基于半导体纳米线且能自供电的 纳米化学传感器暴露于不同的有机分子时检测出的电信号。可见，当基于半导体纳米线且 能自供电的纳米化学传感器暴露于丙酮、甲醛、氯仿、甲苯等极性有机溶剂时，均检出较大 的电信号，且电信号随着这些溶剂偶极矩的增大而增大。如丙酮分子偶极矩为2. 88，最大电 压信号为245mV ;而对于偶极矩为0的正己烷溶剂，无电信号可被检出。此外，对于液体的 化学分子，电信号的大小不仅和偶极矩相关，还和液体的表面张力，也就是对基于半导体纳 米线且能自供电的纳米化学传感器表面的浸润性有关，如水分子有较大的偶极矩，但由于其表面张力很大，完全不能浸润器件表面，因此，也无法产生电信号。 图6为基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器对不同浓度乙醇(正己烷
为溶剂)的检出信号。可见，随乙醇浓度的增加，检出的电信号也逐渐增大。 由前述的各图示可以发现，基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器对极
性溶剂的反应几乎是瞬间的，具有很快的检测速度。而且随着溶剂的蒸发，基于半导体纳米
线且能自供电的纳米化学传感器能够完全返回到原来的状态。 此外须注意的是，在衬底表面形成的半导体纳米线也可以为单根，例如，为半导体 型的碳纳米管等。 综上所述，本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器由于半导体 纳米线部分被暴露，部分被密封，当暴露的部分接触极性化学物质时，其电负性改变；而被 密封的部分电负性保持不变；这样暴露的部分和密封的部分就会产生电势差。且半导体纳 米线(管)是n型或者P型半导体，具有一定的导电性，因此当用金属导线连接暴露的部分 和密封的部分时，就会有电流流过。电信号的大小与化学分子的极性以及浓度(覆盖率) 近似成比例，因此其可以在无任何外加电源的情况下进行化学分子的定性或定量检测。
上述实施例仅列示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉 此项技术的人员均可在不违背本发明的精神及范围下，对上述实施例进行修改。因此，本发 明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
权利要求
一种基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其特征在于包括不导电且不会与有机化学分子发生反应的衬底；生长在所述衬底表面的半导体纳米线；不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、不与半导体纳米线及电极发生反应且覆盖部分半导体纳米线的密封层；两电极，其中一者与被所述密封层密封的半导体纳米线相连接，另一者与未被所述密封层密封的半导体纳米线相连接。
2. 如权利要求1所述的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其特征在 于所述半导体纳米线被密封层密封的部分多于未被密封层密封的部分。
3. 如权利要求1所述的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其特征在 于所述半导体纳米线为多根或单根。
4. 如权利要求3所述的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其特征在 于所述多根半导体纳米线呈相互连接的垂直阵列状或相互连接的杂乱无序状。
5. 如权利要求1至4任一所述的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其 特征在于所述半导体纳米线是由硅、氧化锌、锗、及氮化镓中的一种材料形成的n型或者p 型半导体或者半导体型的碳纳米管。
6. 如权利要求1所述的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器，其特征在 于所述两电极为由Ti/Pt、Ti/Pd、及Ti/Au中的一种所形成的薄膜。
7. —种制备基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的方法，其特征在于包括步骤1) 在不导电且不会与有机化学分子发生反应的衬底表面生长半导体纳米线；2) 在所述半导体纳米线表面沉积不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、不与半导体 纳米线及电极发生反应的密封层，且使密封层仅覆盖部分的半导体纳米线；3) 制备两电极，使其中一者与被所述密封层密封的半导体纳米线相连接，另一者与未 被所述密封层密封的半导体纳米线相连接。
8. 如权利要求7所述的制备基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的方法， 其特征在于所述半导体纳米线是由硅、氧化锌、锗、及氮化镓中的一种材料形成的n型或 者P型纳米线。
9. 如权利要求7所述的制备基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器的方法， 其特征在于所述半导体纳米线为多根时，其形状呈垂直阵列状或杂乱无序状。
全文摘要
本发明的基于半导体纳米线且能自供电的纳米化学传感器及制备方法，包括在不导电且不会与有机化学分子发生反应的衬底上生长成的半导体纳米线；所生长的半导体纳米线部分被不导电、不溶于有机化学溶剂、不溶于水、不与半导体纳米线及电极发生反应的密封层所覆盖；以及将两电极中一者与被所述密封层密封的半导体纳米线相连、另一者与未被所述密封层密封的半导体纳米线相连接，当纳米化学传感器接触化学物质时，其被密封层覆盖的部分和未被覆盖的部分之间会产生电势差，由此可实现无需外加电源就能进行定量及定性检测。
文档编号G01N27/12GK101710090SQ20091019947
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者杨俊和, 王现英, 王银民 申请人:上海理工大学