一种电流型NO₂气体传感器及其制备方法

专利名称：一种电流型NO₂气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学气体传感器技术领域，具体涉及一种电流型NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物NOx (NO和NO2)是大气的重要污染物之一，其主要危害是破坏臭氧层，形 成酸雨和化学烟雾，直接引发呼吸道疾病等。氮氧化物主要来自化石燃料的燃烧和汽车尾 气的排放。不少国家已经立法对NOx的排放进行严格控制，因此对NOx浓度进行定量测定十 分重要。NOx气体的测定有很多方法，而电化学传感器具有简便、快速，可实现在线检测等 特点，因此一直是国内外研究的热点。根据测量原理的不同，NOx气体电化学传感器有浓差电池型[M.T.Weller， Solid electrolyteN02 sensors fitted with sodium nitrate and/or barium nitrate electrodes. Mater. Chem,1(1991)11-16],混合位型[A. Cabot et al.，Bi2O3 as a selective sensing material for NO detection, Sensorsand Actuators, B 99 (2004) 74-89 ；N.Miura, Stabilized ζirconia-based sensor using oxide electrodefor detection of NOx in high-temperature combustion-exhausts, Solide State Ionics，86-88 (1996) 1069-1073]，阻抗谱型[J W Yoon, the NO2 response of solid electrolyte sensors madeusing nano-sized LaFeO3 electrode]禾口电流型[N. Miura, A compact solid-state amperometricsensor for detection of NO2 in ppb range, Sesnors and Actuators, B 49(1998) 101-109]等几种。实验证明电流型传感器是最有希 望商品化的高温传感器之一。

发明内容
本发明是在现有NO2传感器的基础上，提出一种新的电流型NO2传感器及其制备方 法。本发明的技术方案与技术特征为该电流型NO2气体由高温氧离子导体致密层和与其紧密结合的多孔层组成，多孔 层内含有纳米级氧化物敏感材料，其装载重量为0. 1 10mg。该电流型NO2气体传感器制 备包括以下步骤氧离子导体粉体和致密片的制备，多孔层的制备，多孔层内纳米级氧化物 敏感材料的制备及传感器的组装。传感器中使用的高温氧离子导体的化学组成为^xAhCVs，其中A是Ca、Mg、Sc、Y、 La、Yb、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一种或多种，χ为摩尔数，χ取值范围:0 < χ≤0. 2。 敏感材料为金属氧化物(如 TiO2, WO3, NiO, Cr2O3, CuO, MnO, SnO2, ZnO, Co2O3, Laa75Sra25Cr0. 5Mn0 503_s (LSCM)，La0 8Sr0 2CoO3^ (LSC)，ZnFe2O4-s 等)高温氧离子导体粉体和片是采用固态反应法制备。按氧离子导体的化学组成进行原料称取获得配合料，将配合料、氧化锆研磨球和无水乙醇按质量比1 2 0.5的比 例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨IOh后获得浆料，将浆料自然干燥后放入高 温炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1000 1300°C，焙烧IOh后降温冷却至常 温，在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB (聚乙烯醇缩丁醛)1 % (重量百分比，外加)，将其再次 按前述方法湿法球磨10h，晾干后获得氧离子导体粉体。将氧离子导体粉体放进钢模中，在 5MPa压强下初步压制为直径15mm、厚度1 2mm的圆片，然后采用冷等静压机将片型坯体 以300MPa压强进一步加压密实，获得氧离子导体片型密实坯体。将加压密实后的片形坯体 在1600°C烧结5h，烧结过程的升温及降温速率均为3 5°C /min。紧密结合在高温氧离子导体致密层上的多孔膜采用丝网印刷技术制备。将加入 1 30wt%石墨的YSZ粉、21<)2球、无水乙醇按质量比1 2 0. 5的比例混勻后放入球磨 罐中，球磨5h。磨好的浆料自然晾干后，按质量比3 7 6 4的比例与有机载体(94wt% 松油醇+6wt%乙基纤维素)混合均勻得到YSZ浆料。利用丝网印刷机将浆料涂到YSZ基 片的一个表面，涂制三次后于1350-1500°C烧结4h，烧结过程的升温及降温速率均为3 50C /min。重复上述过程，直至膜厚度达到1-20 μ m。将敏感氧化物相应的金属盐溶于水中，配制成浓度为0. 1 lmol/L的单一或混合 金属盐溶液。用微量进样器吸取一定量已配制好溶液注入到多孔层的表面，待溶液浸入后， 在100°C下干燥，然后在800 1200°C空气气氛中处理5h，使其转化成相应的单一或复合氧 化物。重复整个浸渍和烧结过程，直到装载量达到0. 1 10mg。用400目砂纸把圆片的另 一面打磨干净后，两面全部涂上钼浆，800°C焙烧lh，得到传感器。传感器采用电流方式工 作，即在两电极间施加恒定的电压(0 IV)，记录不同NO2气体浓度下产生的电流，根据NO2 气体浓度与电流的关系进行定量测定。本发明的优点在于这种新的电流型NO2传感器制备简单，使用方便，灵敏度高，易 于微型化。


图INO2气体传感器的结构示意2YSZ多孔层在注入NiO敏感电极前(a)和后(b)表面的SEM照片图3 500°C时不同NO2浓度下传感器的电流-电位特征曲线图4 500°C时0. 2V极化电压下传感器的电流与NO2浓度的关系曲线。
具体实施例方式实施例1将YSZ粉、ZrO2球、无水乙醇按质量比1 2 0. 5的比例混勻后放入聚四氟乙烯 球磨罐中，球磨5h，磨好的浆料自然晾干后，取一定量晾干的粉末放进模具中，于5MPa压力 下压成直径15mm、厚度1 2mm的圆片，然后于冷等静压力机300Mpa下进一步压密。圆形 片于1600°C空气中烧结5h，升降温速率为3°C /min。将加入IOwt %石墨粉的YSZ粉、&02球、无水乙醇按质量比1 2 0. 5的比例 混勻后放入球磨罐中，球磨5h。磨好的浆料自然晾干后，按质量比3 7的比例与有机载体 (94wt%松油醇+6wt%乙基纤维素)混合均勻，得到YSZ浆料。利用丝网印刷机将浆料涂到YSZ基片的一个表面，每涂制一次后，在100°C下干燥，涂制三次后于1350°C烧结4h，烧结过 程的升温及降温速率均为3 5°C /min。重复上述过程5次，膜厚度为11 μ m。用微量进样器吸取已配制好的0. 5mol/L的硝酸镍溶液6 μ L，注入到多孔层的表 面，待溶液浸入后100°c下干燥，然后在800°C空气气氛中处理5h，使硝酸镍转化为纳米级 的氧化镍。重复整个浸渍和热处理过程5次，氧化镍装载重量为0.31mg。用400目砂纸把 圆片的另一面打磨干净后，两面全部涂上钼浆，800°C焙烧lh，得到传感器(图1)。浸渍前 后多孔层表面的扫描电镜照片如图2所示。500°C时两电极间施加电压，在不同的而2气体 浓度下进行电位扫描(0 -IV)，得到电流-电位特征曲线(图3)。500°C时0.2V极化电 压下传感器的电流与NO2浓度之间具有线性关系(图4)。实施例2YSZ圆形片的制备方法同例一。将加入25衬％石墨粉的YSZ粉、&02球、无水乙醇按质量比1 2 0.5的比例 混勻后放入球磨罐中，球磨5h。磨好的浆料自然晾干后，按质量比3 7的比例与有机载体 (94wt%松油醇+6wt%乙基纤维素)混合得到YSZ浆料。利用丝网印刷机将浆料涂到YSZ 基片的一个表面，每涂制一次后，在100°C下干燥，涂制三次后于1450°C烧结4h，烧结过程 的升温及降温速率均为3 5°C /min。重复上述过程10次，膜厚度为21 μ m。用微量进样器吸取已配制好的lmol/L的硝酸钴溶液6yL，注入到多孔层的表面， 待溶液浸入后100°c下干燥，然后在800°C空气气氛中处理5h，使硝酸钴转化为纳米级的氧 化钴。重复上述过程10次，氧化钴装载重量为0.45mg。用400目砂纸把圆片的另一面打磨 干净后，两面全部涂上钼浆，800°C焙烧Ih，得到传感器。在450°C，两电极间施加电压，在不 同的NO2气体浓度下进行电位扫描(0 IV)，在0. 25V极化电压下传感器的电流与NO2浓 度之间具有线性关系。实施例3YSZ圆形片的制备方法同例一。将加入20wt%石墨的YSZ粉、&02球、无水乙醇按质量比1 2 0. 5的比例混勻后放入球磨罐中，球磨5h。磨好的浆料自然晾干后，按质量比3 7的比例与有机载体 (94wt%松油醇+6wt%乙基纤维素)混合得到YSZ浆料。利用丝网印刷机将浆料涂到YSZ 基片的一个表面，每涂制一次后，在100°C下干燥，涂制三次后于1500°C烧结4h，烧结过程 的升温及降温速率均为3 5°C /min。重复上述过程8次，膜厚度为16 μ m。将La (NO3) 3，Sr (NO3)2, Cr (NO3) 3 和 Mn (NO3) 2 溶于水中，按照 La。. 75Sr0.25Cr0.5Mn0.503_s 计量比配制成总金属离子浓度为0. 5mol/L的溶液。用微量进样器吸取上述溶液6 μ L，注 入到多孔层的表面，待溶液浸入后100°C下干燥。然后在800°C空气气氛中处理5h，混合硝 酸盐转化为纳米级的Laa75Sra25Cra5Mna5CVs，重复整个浸渍和烧结过程6次，装载重量为 0. 36mg。用400目砂纸把圆片的另一面打磨干净后，两面全部涂上钼浆，800°C焙烧lh，得到 传感器。在450°C，两电极间施加电压，在不同的NO2气体浓度下进行电位扫描(0 -IV)。 在450°C，0. 15V极化电压下传感器的电流与NO2浓度之间具有线性关系。
权利要求
一种电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于该电流型NO2气体传感器由高温氧离子导体致密层和与其紧密结合的多孔层组成，多孔层内含有纳米级氧化物敏感材料，其装载重量为0.1～10mg。该电流型NO2气体传感器制备包括以下步骤氧离子导体粉体和致密片的制备，多孔层的制备，多孔层内纳米级敏感材料的制备和传感器的组装。
2.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于高温氧离子 导体的化学组成为 ^xAhCVs，其中 A 是 Ca、Mg、Sc、Y、La、Yb、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In 中的一种或多种，χ为摩尔数(0 < χ彡0. 2)。
3.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于高温氧离子 导体由致密层和与其紧密结合的多孔膜组成，致密层的厚度为l_3mm，多孔膜的厚度为1 20 μ m0
4.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于高温氧离子 导体粉体是采用固态反应法制备。按氧离子导体的化学组成进行配料，混合均勻后，在空气 气氛中，1000 1300°C下焙烧10h。在焙烧后粉体中加入Iwt%粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁 醛)后，在5MPa下初步压制为直径15mm、厚度1 2mm的圆片，然后采用冷等静压机将其在 300MPa压强下进一步压实，获得密实坯体。将加压密实后的片形坯体在1600°C烧结5h。
5.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于多孔膜采用 丝网印刷技术制备，膜厚度为1-20 μ m，涂膜经干燥后于1350-1500°c烧结。印刷浆液中除 电解质粉末和有机物外，还含有1 30wt%的造孔剂。
6.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于敏感材料为 金属氧化物(如 TiO2, TO3, NiO，Cr2O3, CuO，MnO，SnO2, ZnO，Co2O3, La0 75Sr0 25Cr0.5Mn0.503_s (L SCM)，La0 8Sr0.2Co03_ δ (LSC)，ZnFe2O4- δ 等)
7.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于敏感材料附 着在固体电解质的多孔层内，尺寸为纳米级。其制备采用离子注入的方法，即利用微量进样 器将配制好的单一或混合金属盐溶液浸渍到多孔膜中，干燥后，在800 1200°C空气气氛 中处理，使其转化成相应的单一或复合氧化物。重复整个浸渍和烧结过程，直到装载重量为 0. 1 IOmg0
8.如权利要求1所述的电流型NO2气体传感器及其制备方法，其特征在于传感器采用 电流方式工作，即在两电极间施加恒定的电压(0 IV)，记录不同NO2气体浓度下产生的电 流，根据NO2气体浓度与电流的关系进行定量测定。
全文摘要
本发明涉及一种电流型NO2气体传感器及其制备方法，属电化学气体传感器技术领域。该NO2气体传感器由高温氧离子导体致密层，与其紧密结合的多孔层和多孔层内纳米级敏感材料组成。其制备包括氧离子导体致密片的制备，多孔层的制备，纳米级敏感材料的制备和传感器的组装。高温氧离子导体的组成为ZrxA1-xO2-δ(A是Ca、Y、Yb、In等，0＜x≤0.2)。敏感材料为金属氧化物(如NiO，Cr2O3，CuO，SnO2，ZnO，La0.8Sr0.2CoO3-δ，ZnFe2O4-δ等)。该传感器采用电流方式工作，根据NO2浓度与电流的关系进行定量分析。该传感器适用于各种气体中NO2的检测。
文档编号G01N27/60GK101819178SQ20091026386
公开日2010年9月1日 申请日期2009年12月22日 优先权日2009年12月22日
发明者吴印林, 周会珠, 戴磊, 李跃华, 王岭, 郝增川 申请人:河北理工大学