用于烷基化过程分析的系统和方法

专利名称：用于烷基化过程分析的系统和方法
技术领域：
本发明涉及化学分析，且更具体地涉及烷基化过程分析和控制。背景信息精炼烷基化市场介绍全世界四分之一到三分之一的精炼厂运行烷基化单元，烷基化单元把原油精炼工 艺中相对低价值的副产物转化成用于生产汽油的高辛烷值组分的烷基化油。决定烷基化经 济性的众多控制变量之一是酸催化剂的组成。目前，全球使用氢氟酸(HF)的烷基化单元的 数量约为125，而使用硫酸(H2SO4或SA)的约为90。世界上略多于半数的烷基化单元位于 北美，在北美，作为轿车的发动机燃料，汽油比柴油受欢迎，从而烷基化油相应地是一种有 价值的调和组分。烷基化技术的另一个重要的应用是生产LAB (线性烷基苯)，LAB是洗衣清洁剂中 使用的重要的原料。然而，在运行的生产LAB(也以吨位生产的)的烷基化单元的总数量与 精炼工业相比是相当少的。背景烷基化过程控制在精炼工业中烷基化油是最重要的汽油调和组分之一。因为它有非常高的辛烷 值，几乎不含硫，并且可用来自流化的催化裂化(FCC)单元的烯属副产物生产，所以烷基化 油已被称为精炼厂的黄金。考虑到反应物很少是纯的，以及丙烯有时候混合有烯烃原料，烷 基化油实际上包含化合物的混合物而不是如下面理想化的方程式所描述的纯的异辛烷异丁烷+异丁烯一3，3，5-三甲基戊烷(异辛烷)在连续流动过程中产生的异丁烷和异丁烯的化学添加通常通过涉及诸如氟化氢 (HF)和硫酸(H2SO4或SA)的强酸的液相催化而实现，尽管固相催化目前正在开发中。监测和控制液体酸催化剂的组成，即酸强度和稀释酸的杂质的水平，是与烷基化 过程的可盈利的运行相关联的最重要的挑战之一。一种重要的杂质是水，它随着原料流进 入过程。虽然以ppm(百万分之)的水平存在，但由于进料速率范围从几千桶/日(bpd)到 数以万计bpd，水在酸催化剂中以百分比的水平积累。相比之下，酸溶性油(AS0，如下文所 定义)在酸催化剂中积累，ASO是涉及含有硫、氧或共轭双键的原料杂质的反应的副产物。HF烷基化就HF烷基化(HFA)来说，水一般控制在低于2%的水平以使对单元中设备的腐蚀 性最小。另外，在催化剂中溶解的总烃通常维持在约11% -16%的水平以生产需要的品质 的烷基化油并最大化过程经济学。在HFA中，通过烷基化单元内的酸再生来控制HF强度，这实质上是一个把HF从较高沸点杂质即水和ASO(酸溶性油，如下文所定义)中分离出来 的蒸馏过程。如果HF强度减少到低于约80%，副反应会加速并引起被称为酸失控(acid runaway)的状态，这消耗HF并产生大量的AS0。这样的失控很少发生，因为单元操作员通 常有时间监测初期的失控并“拉动装料”(“pull charge”)(停止烯烃进料)以在失控状 态真正发生前终止过程。然而，这种行动也终止了烷基化油的生产而催化剂被再生。而且 酸再生自身具有相关费用，包括运行单元需要的能量、烃副产物的中和与处理以及新的、 纯的HF的添加。因此，实时监测和控制催化剂组成的能力允许精炼者避免失控，这降低 了运行成本同时还趋于最大化产品品质(辛烷)、产能和维修或更换腐蚀部件的维护停产 (maintenance shutdown)之间的时间。SA烷基化SA烷基化(SAA)不同于HFA，因为催化剂通常不在精炼厂现场再生，除了极其个别 的情况外。HF具有相对低的沸点并可被蒸馏。相比之下，SA基本上是不挥发的，因而不能 通过蒸馏来纯化。相反，废酸一般必须通过轨道车运输进行远途处理。因此，与厂区外再生 相关的高成本部分抵消了所认为的SA高于HF的安全优势，即SA的低挥发性。已知烷基化反应仅当酸强度足够高以致能催化异丁烷与烯烃的反应时发生，当SA 的强度由于ASO和水的积累降到低于一定水平时(通常约88%-90%)SA的效力降低。因 此，SA烷基化的经济学取决于确切地知道SA变得太弱且必须取出不用的点。例如，如果酸 强度彡88. 5%时可经济性地生产高品质的烷基化油，则当SA的强度为89%时，将SA取出 不用可能代价会非常高。酸催化剂的传统分析酸催化剂的组成通常通过每天、每周或一周几次手工获得样品在当地精炼厂实验 室进行分析来测定。与在精炼厂实验室中常规分析的烃样品相比，由于酸催化剂样品的处 理、制备和分析的特殊要求，它的全面分析往往不是简单的。另外，HF由于其挥发性和毒性 而存在安全隐患。对于HF和SA两者，组成的综合测定是困难的，至少有两个原因。第一， 水分的测量一般依赖于特地修改以中和强酸的卡尔·费歇尔滴定法。第二，ASO不是单一 的化合物，而是包括一系列具有相当宽的分子量和沸点的化学相关的化合物，这些化学相 关的化合物中的一些(如“轻AS0”)在室温下能快速蒸发。分析频率鉴于上述困难，精炼者可尽可能少的测试酸以最小化实验室工作量。一些精炼者 设法每周分析一次，而在洛杉矶县，CA运行的精炼厂可能根据法规要求而每隔8小时测试 HF催化剂一次。虽然较少分析在稳定运行状态下可能是足以允许过程控制的，但对于确定 由导致ASO的产生的原料杂质的偶然性涌入所导致的快速变化是不够的。分析的再现性和完整性结合分析频率的问题，当考虑到安全性把样品量减少到最低时(如在HF催化剂 的情况下可能进行的)，则由于获取代表性样品的困难性，实验室测试结果可能不总是可靠 的。这进一步增加执行测试方法本身的再现性的困难。并且如果进行测试的技术员没有常 规地执行卡尔·费歇尔水分测定，通过滴定测量的酸强度可能是关于催化剂组成已知的仅 有的参数，严重限制了操作者优化过程的能力。
安全性如所提及的，HF具有挥发性和毒性。因而，取样、样品处理和测试要按照仔细设计 以确保操作者和技术员的安全的检查程序来执行。就HF来说，可有意抑制测试频率以使暴 露风险最小化。所有这些强调用于常规分析的手工方法的不理想性。已经做出一些尝试用在线测 量技术取代手工取样和测试，以促进烷基化单元的高效且安全的操作。然而，到目前为止， 这些尝试一般都不令人满意，如由于通过简单的单变量的仪器的不完全的或不准确的测 量、或者由于诸如与光谱技术的常规使用关联的过度复杂、低于期望的可靠性和/或相对 高的成本。因此，需要存在一种用于实时烷基化过程分析和控制的改进的分析仪系统。概述根据本发明的一个方面，提供了一种用于流过烷基化过程的液体混合物中的至少 一种组分的在线浓度测定的装置，该液体混合物是用于烃转化的酸催化剂，含有未知浓度 的酸、酸溶性油(ASO)和水。所述装置包括配置成测量液体混合物性质的仪器，该仪器对 酸、ASO和水中之一的浓度具有响应度，基本上独立于酸催化剂、ASO和水中其余的浓度。温 度检测器配置成产生液体混合物的温度数据；并且处理器配置成获取由温度检测器和所述 仪器产生的数据，并用该数据与具有在各种温度下对酸、ASO和水的各种浓度的响应度的模 型结合，以测定液体混合物中的酸、ASO和水中之一的温度补偿的浓度。本发明的另一个方面，提供了一种用于液体混合物中的至少三种性质的在线测定 的装置，所述液体混合物含有未知水平的所述性质。所述装置包括第一仪器和第二仪器，第 一仪器配置成测量液体混合物的第一性质，第二仪器配置成测量液体混合物的第二性质。 第一仪器和第二仪器配置成对性质的水平具有相互不同的响应度。处理器配置成用于获取 第一仪器和第二仪器产生的数据，并用该数据与具有在各种温度下对性质的各种水平的响 应度的模型结合，以测定液体混合物中的性质的水平。本发明的另一个方面，提供了一种用于酸催化剂中的至少一种组分的在线浓度测 定的方法，所述酸催化剂用于烃转化，含有未知浓度的酸、酸溶性油(ASO)和水。所述方法 包括为仪器提供酸催化剂，该仪器配置成对酸、ASO和水中之一的浓度具有响应度，基本上 独立于酸催化剂、ASO和水中其余的浓度。为温度检测器提供酸催化剂，并使用所述仪器测 量液体混合物的性质。处理器获取由所述仪器和温度检测器产生的数据，并用该数据与具 有在各种温度下对酸、ASO和水的各种浓度的响应度的模型结合，以测定液体混合物中的 酸、ASO和水中之一的温度补偿的浓度。本发明的又一个方面，提供了一种用于液体混合物的组成的在线浓度测定的方 法，所述液体混合物含有未知水平的至少三种组分。所述方法包括为至少第一仪器和第二 仪器提供液体混合物，第一仪器和第二仪器对三种组分的水平具有相互不同的响应度，使 用第一仪器测量液体混合物的第一性质，并且使用第二仪器测量液体混合物的第二性质。 由第一仪器和第二仪器产生的数据被获取并且被用来与具有在各种温度下对组分的各种 水平的响应度的模型结合，以测定液体混合物中的至少三种组分的水平。本文描述的特征和优势不是包括一切的，并且特别地，考虑到附图、说明书和权利 要求，许多另外的特征和优势对本领域技术人员将是明显的。此外，应注意，说明书中使用 的语言已被主要选择用于易读性和指导性的目的，而不限制本发明主题的范围。
附图简述

图1是HF烷基化催化剂的NIR光谱的图；图2是硫酸烷基化催化剂的NMR光谱的图；图3是HF催化剂中的组分浓度对时间的图；图4是烷基化催化剂中的烃的百分比对HF的百分比的图；图5是本发明的酸催化剂分析仪的一个实施方式的示意图，可选择的部分以虚框 (phantom)显不；图6和图7是本发明的酸催化剂分析仪的可选择的实施方式的与图5视图类似的 视图。图8是显示本发明的实施方式的校准的流程图；以及图9是显示通过本发明的实施方式产生的性质测量的验证的流程图。详述在以下详述中，参考附图，其形成本文的一部分，且其中作为例证地显示了本发明 可以实践的特定的实施方式。充分详细地描述这些实施方式以使本领域内的技术人员能够 实践本发明，并且应理解可利用其他的实施方式。还应理解可做出结构上的、程序上的和系 统上的改变，而不脱离本发明的精神和范围。另外，为了不使本说明书难以理解，没有详细 说明众所周知的结构、线路和技术。因此，以下详述并不是采取限制性的意义，并通过所附 权利要求和它们的等同物规定了本发明的范围。为了清晰的阐述，附图中显示的相同特征 用相同的参考数字标明，并且如在可选择的实施方式中所示的相似的特征在图中用相似的 参考数字标明。总体概述本公开内容描述了用于在烷基化单元中使用的酸催化剂的(例如，在线)组成测 量的系统和方法，所述烷基化单元为目前在世界上的炼油厂中的约30%中运行的类型。与 现有的光谱测量技术相比，本发明的实施方式基本上满足被全球精炼者广泛采用的要求 容易实施、分析可靠(准确)、操作可靠(低维护)以及成本效益好。特定的实施方式通过 组合两个或更多个相对低成本的传感器设备而确实是那样的，所述传感器设备与常规的光 谱仪相比趋于既简单又便宜。正如将会在下文更加详细的讨论，这样的相对低成本的传感 器设备的例子包括但不限于Foxboro 871FT环形电导传感器和CFSlO Coriolis流量计，这 两个均可从Invensys Systems, Inc. (Foxborough, MA, USA)购买。其他实施方式使得能够 在不需要相对复杂的和昂贵的等温样品调节的情况下使用光谱仪。在本公开内容中使用时，术语“性质”指的是物质的化学的和/或物理的特征，与 其在混合物内的相对浓度无关。术语“计算机”和“处理器”意思是包括工作站、个人计算 机、个人数字助理(PDA)、无线电话或任何其他合适的计算设备，包括微处理器、可以布置计 算机可读的程序代码(包括指令和/或数据)的计算机可读的介质以及用户界面。术语 “数据系统”和“模型”旨在指计算机相关的组件，包括硬件、软件和/或执行的软件。例如， 模型可以是但不限于在处理器上运行的进程、包括对象的处理器、可执行文件、执行线程、 数学方程式或方程组、程序以及计算机。此外，不同的组件可以定位在一台计算机上和/或 在两台或更多台计算机上分配。术语“实时”和“立即响应”(“on-demand”)指的是考虑 到系统的处理局限性和对输入的准确响应所需的时间，对外部事件与它们的发生几乎同时(例如，在毫秒或微秒内)的感测和响应，或没有故意延迟。如本文使用的术语“酸催化剂” 指的是包括酸(HF或SA)、水和溶解的烃(ASO)的液体混合物(如单相)。应注意酸催化剂 的“酸强度”通常定义为酸的浓度，并且当酸自身能够起到催化剂的作用时，实际来看且如 在本文使用，酸催化剂被理解为包括三元混合物。本文使用的术语“AS0”或“酸溶性油”指 的是已经单独地或与另外的烃组合地在酸中溶解的基本上任何烃，所述另外的烃可以在液 体样品或在线过程中已乳化或否则与酸混合。例如，术语ASO(或“聚合物”)主要指的是已 溶解、乳化或否则与HF或SA混合以形成在线取样和分析期间仍然继续存在的名义上的单 相混合物的烃。相反，酸催化剂样品可含有以相-分离的液体或气体(IB/ps)的形式夹带的 轻质烃，其被认为基本上是异丁烷，它们中的任一种均可通过合适设计的设备(如分离器) 从大量酸催化剂中容易地除去。现在参考图1-9，将更全面地描述本发明的实施方式。在线分析方案的标准为克服手工取样和测试的问题，本发明人已经寻求一种在线分析方法，该方法是 相对容易实施的、可靠的(对于酸的机械性能稳固)、足够准确以支持过程最优化目标、整 体设计和操作简单以及成本效益好。另外，在线分析仪的安装不应该简单地以一组风险替换另一组。例如，以前没有暴 露于HF的维护技术员可能被要求维修HF分析仪。因此，解决分析问题也应该增强安全性 和减少操作者暴露的整体危险性。信息通道的问题可以与本文公开的实施方式一起使用的技术一般分成两类单通道测量仪器和多 通道光谱仪。下表1提供了代表性的比较。表1.应用于烷基化催化剂分析的技术的比较
权利要求
1.一种用于流过烷基化过程的液体混合物中的至少一种组分的在线浓度测定的装置， 所述液体混合物是用于烃转化的酸催化剂，含有未知浓度的酸、酸溶性油(ASO)和水，所述 装置包括仪器，配置成测量所述液体混合物的性质；所述仪器配置成对所述酸、ASO和水中的一个的浓度具有响应度，基本上独立于所述酸 催化剂、ASO和水中其余的浓度；温度检测器，配置成产生所述液体混合物的温度数据；模型，具有在各种温度下对所述酸、ASO和水的各种浓度的响应度；以及处理器，配置成获取由所述温度检测器和所述仪器产生的数据，并用所述数据与所述 模型结合以确定所述液体混合物中的所述酸、所述ASO和所述水中的所述一个的温度补偿 的浓度。
2.如权利要求1所述的装置，包括可通信地连接到所述处理器的过滤器模块，所述过 滤器配置成数学上过滤所述温度补偿的浓度。
3.如权利要求1所述的装置，其中所述仪器包括电导率测量设备。
4.如权利要求1所述的装置，包括流体流动路径，所述流体流动路径配置成将所述液 体混合物以下游方向从烃转化过程中的酸催化剂流输送到所述仪器。
5.如权利要求4所述的装置，还包括另一个仪器，所述另一个仪器配置成测量所述液 体混合物的另一种性质；所述仪器配置成对所述酸、ASO和水的浓度具有相互不同的响应 度；并且其中所述处理器配置成获取由所述温度检测器和所述仪器产生的数据，并用所述 数据与所述模型结合以产生所述液体混合物中的所述酸催化剂、所述ASO和所述水的温度 补偿的浓度。
6.如权利要求5所述的装置，其中所述另一个仪器包括密度测量设备。
7.如权利要求5所述的装置，包括分离器，所述分离器配置成除去不同于所述液体混 合物的烃的以气相或液相存在的烃。
8.如权利要求7所述的装置，其中所述仪器、所述另一个仪器和所述温度检测器包括 具有至少三个通道的多通道光谱仪。
9.如权利要求8所述的装置，其中所述至少三个通道配置成产生与所述液体混合物的 三个相互不同的参数相对应的信息。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述液体混合物的温度被推理地确定。
11.如权利要求7所述的装置，其中所述分离器布置在所述流体流动路径内的至少一 个所述仪器处或至少一个所述仪器上游。
12.如权利要求11所述的装置，其中所述气/液分离器布置在所述流体流动路径内的 所述仪器和所述另一个仪器两者的上游。
13.如权利要求11所述的装置，配置成当所述液体混合物连续流过所述流体流动路径 时产生所述温度补偿的浓度。
14.如权利要求5所述的装置，其中所述流体流动路径包括平行的支线并且所述连续 流动的液体混合物在所述支线之间交替。
15.如权利要求5所述的装置，包括一个或多个其他的仪器，所述其他的仪器配置成测 量所述液体混合物的一种或多种其他的性质。
16.如权利要求5所述的装置，其中所述仪器和所述另一个仪器都选自由以下组成的组PH值探头、离子选择性电极、黏度计、折射率探头、β射线测定仪、比重计、电导计、光 度计、流量计、含水率测量仪、温度探头(RTD)、NIR检测器、FTNIR检测器、基于过滤器的NIR 光度计、UV (紫外线)检测器、拉曼光谱仪、NMR光谱仪、含水率计及其组合。
17.如权利要求5所述的装置，其中所述温度检测器布置在所述仪器和所述另一个仪 器中的至少一个上。
18.如权利要求5所述的装置，其中当测量具有多个已知浓度的酸、酸溶性油(ASO)和 水的液体样品时，所述模型包括来自第一仪器和第二仪器的预期的输出的模型数据集。
19.如权利要求1所述的装置，其中所述酸催化剂中的所述酸是氢氟酸(HF)。
20.如权利要求1所述的装置，其中所述酸催化剂中的所述酸是硫酸(SA)。
21.一种用于液体混合物中的至少三种性质的水平的在线测定的装置，所述液体混合 物含有未知水平的所述性质，所述装置包括第一仪器，配置成测量所述液体混合物的第一性质；第二仪器，配置成测量所述液体混合物的第二性质；所述第一仪器和所述第二仪器配置成对所述性质的水平具有相互不同的响应度；以及模型，具有在各种温度下对所述性质的各种水平的响应度；处理器，配置成获取由所述第一仪器和所述第二仪器产生的数据，并用所述数据与所 述模型结合以确定所述液体混合物中的所述性质的水平。
22.一种用于酸催化剂中的至少一种组分的在线浓度测定的方法，所述酸催化剂用于 烃转化，含有未知浓度的酸、酸溶性油(ASO)和水，所述方法包括(a)为仪器提供所述酸催化剂，所述仪器配置成对所述酸、ASO和水中之一的浓度具有 响应度，基本上独立于所述酸催化剂、ASO和水中其余的浓度；(b)为温度检测器提供所述酸催化剂；(c)使用所述仪器测量所述酸催化剂的性质；(d)使用所述温度检测器产生所述酸催化剂的温度数据；(e)用处理器获取由所述仪器和所述温度检测器产生的数据；(f)用所述数据与具有在各种温度下对所述酸、ASO和水的各种浓度的响应度的模型 结合，用所述处理器确定所述酸催化剂中的所述酸、所述ASO和所述水中的至少一个的温 度补偿的浓度。
23.如权利要求22所述的方法，包括用可通信地连接到所述处理器的过滤器模块过滤 所述温度补偿的浓度。
24.如权利要求22所述的方法，包括使用电导率测量设备形式的仪器。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述提供(a)还包括为另一个仪器提供所述酸催 化剂，所述另一个仪器配置成相对于所述仪器对所述酸、ASO和水的浓度具有相互不同的响 应度；其中所述测量(c)包括使用所述另一个仪器；所述获取(e)包括获取来自所述另一 个仪器的数据；并且所述确定(f)包括使用由所述另一个仪器产生的所述数据。
26.如权利要求25所述的方法，包括使用密度测量设备形式的另一个仪器。
27.如权利要求22所述的方法，包括在实现所述测量(c)前分离不同于所述酸催化剂的以气相或液相存在的烃。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述分离当以下游方向基本上连续地输送所述酸 催化剂时实现。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述分离使用配置成除去存在于所述酸催化剂中 的相分离的烃的分离器而实现。
30.如权利要求29所述的方法，还包括使用具有至少三个通道的多通道光谱仪形式的 仪器、另一个仪器和温度检测器。
31.如权利要求30所述的方法，还包括使用多通道光谱仪，其中所述至少三个通道配 置成产生与所述液体混合物的三个相互不同的参数相对应的信息。
32.如权利要求31所述的方法，还包括推理地确定所述液体混合物的温度。
33.如权利要求29所述的方法，其中所述分离使用经由平行的流动路径的交替的停流 而实现。
34.如权利要求29所述的方法，包括从由以下组成的组选择所述仪器和所述另一个仪器PH值探头、离子选择性电极、黏度计、折射率探头、β射线测定仪、比重计、电导计、简 单的光度计、流量计、含水率测量仪、温度探头(RTD)、NIR检测器、FTNIR检测器、基于过滤 器的NIR光度计、UV (紫外线)检测器、拉曼光谱仪、NMR光谱仪、含水率计及其组合。
35.如权利要求22所述的方法，还包括从烃转化过程中的酸催化剂流中获得酸催化剂样品。
36.如权利要求25所述的方法，包括使用温度检测器，所述温度检测器布置在所述仪 器和所述另一个仪器中的至少一个上。
37.如权利要求36所述的方法，还包括使用模型，在所述仪器用于测量具有多个已知 浓度的酸催化剂、酸溶性油(ASO)和水的液体样品时，所述模型包括来自所述仪器和所述 另一个仪器的预期的输出的模型数据集。
38.如权利要求22所述的方法，使用包括氢氟酸(HF)的酸催化剂。
39.如权利要求22所述的方法，使用包括硫酸(SA)的酸催化剂。
40.一种用于液体混合物的组成的在线浓度测定的方法，所述液体混合物含有未知水 平的至少三种组分，所述方法包括(a)为至少第一仪器和第二仪器提供所述液体混合物，所述第一仪器和所述第二仪器 对所述三种组分的水平具有相互不同的响应度；(b)使用所述第一仪器测量所述液体混合物的第一性质；(c)使用所述第二仪器测量所述液体混合物的第二性质；(d)获取由所述第一仪器和所述第二仪器产生的数据；(e)用所述数据与具有在各种温度下对所述组分的各种水平的响应度的模型结合；以 测定所述液体混合物中的所述至少三种组分的水平。
全文摘要
提供了用于酸催化剂中的至少一种组分的浓度测定的方法和装置，酸催化剂用于烃转化，含有未知浓度的酸、酸溶性油(ASO)和水。配置成测量酸催化剂的性质的仪器对酸、ASO和水中之一的浓度具有响应度，基本上独立于酸催化剂、ASO和水中其余的浓度。温度检测器配置成产生酸催化剂的温度数据。处理器配置成获取由温度检测器和仪器产生的数据，并用数据与模型结合以测定酸、ASO和水中之一的温度补偿的浓度。可选择地，还可以使用配置成测量液体混合物的其他性质的一个或多个其他的仪器。
文档编号G01N25/00GK102105782SQ200980128451
公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月24日 优先权日2008年7月28日
发明者W·马库斯·特里格斯塔德 申请人:因万西斯系统股份有限公司