专利名称：薄层色谱板以及使用其的薄层色谱与红外光谱的联用方法
技术领域：
本发明涉及薄层色谱与红外光谱的联用方法，特别涉及新型薄层色谱与红外光谱的联用方法。
背景技术：
薄层色谱是一种液相色谱技术，其通常将固定相均勻涂覆在玻璃、金属或塑料等表面上，形成薄层，然后将试样点在薄层的一端，流动相借助毛细管作用流经固定相，从而达到对试样的有效分离。薄层色谱的应用非常广泛，常用于目标物质的定性检出、层析柱条件的选择、化合物纯度的检测、定量分析、有机化合物合成跟踪监测、药物分析及含量测定等多个方面。然而传统的薄层色谱分离方法具有局限性，例如对于无色、无荧光性的物质来说， 直接薄层色谱检测无疑是不方便的，往往需要借助特殊显色剂、荧光剂等来检测；此外，薄层色谱分离虽然便于直观地观察混合试样的分离情况，却无法直接得到被分离的各种物质的分子结构等微观信息。众所周知，通过红外光谱检测，可以对多种物质进行官能团识别和分子结构的半定性分析等，所述物质包括无色、无荧光性的物质。把薄层色谱分离方法与红外光谱检测联用的尝试虽早已有相关的文献报道，但长期以来该技术进展缓慢，其主要原因是传统的薄层色谱分离技术所采用的固定相如硅胶、 氧化铝、纤维素和聚酰胺等皆有很强的红外吸收，这类红外吸收信号会强烈地蔽盖样品的红外吸收信号，造成薄层色谱层析-红外联用技术灵敏度过低，因而难以得到实际应用。因此，需要将薄层色谱分离技术和红外光谱检测技术联用，发挥各自的优势，互补不足之处，从而实现通过薄层色谱分离技术并在红外光谱检测下对多种不同有机物的混合物进行定性分析。
发明内容
本发明人对薄层色谱层析分离技术与红外光谱检测技术的联用进行了锐意研究， 获得以下认知为了更好地实现薄层色谱分离技术与红外光谱技术的联用，不仅薄层色谱分离所用的层析板吸附剂要满足作为层析板吸附剂物质所需的性能，比如具有良好的吸附性、化学性质稳定和不溶于一般常用溶剂等，而且薄层色谱分离所用的层析板(包括层析板基板和吸附剂物质)还应该满足作为红外光谱检测的样品基板所需的性能，即其应该是无中红外吸收的。因此，当样品在层析板吸附剂上经薄层色谱分离后，直接进行红外光谱检测。由于包括层析板基板和层析板吸附剂的层析板作为红外光谱检测的样品基板没有中红外吸收，因而消除了背景信号干扰，则所得红外光谱中的信号反映的是所测样品的信号。基于上述认知的技术构思完成本发明。此处使用的术语“薄层色谱分离所用的层析板”意思是指在薄层色谱中使用的用于分离的层析板，其包括层析板基板和吸附剂。
此处使用的术语“薄层色谱分离所用的层析板基板”和“层析板基板”的含义相同， 是指在薄层色谱中使用的用于分离的层析板的基板。此处使用的术语“薄层色谱分离所用的层析板吸附剂物质”、“薄层色谱分离所用的层析板吸附剂”、“薄层色谱分离所用的层析板吸附基质”和“吸附基质”的含义相同，是指在薄层色谱中使用的用于分离的基板上形成的吸附剂。此处使用的术语“红外光谱检测的样品基板”意思是指在红外光谱中使用的用于承载被检测样品的基板。此处使用的术语“中红外光”意思是指波长在2. 5 25μπι范围内的电磁波。此处使用的术语“无中红外吸收”和“中红外透光”含义相同，是在指红外吸收光谱中，在2. 5 25 μ m范围内的中红外区内没有红外吸收峰。此处使用的术语“难溶性”意思是指无机金属盐难溶于常用溶剂中，该常用溶剂包括水性溶剂和有机溶剂如烃、醇、醚、酯、酮、醛等。本发明提供以下方面第一方面，本发明提供薄层色谱板，其包括层析板基板以及在层析板基板上形成的吸附剂层，作为该层析板基板，使用无中红外吸收的基板或者中红外光反射性基板，作为该吸附剂层，使用一种或多种选自中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐的吸附剂所形成的吸附剂层，该层析板用作红外光谱检测的样品基板。第二方面，本发明提供如上述第一方面所述的薄层色谱板，其中，该无机金属盐为氟化物如氟化钡、氟化锶、氟化钙，碘化物如碘化亚铜、碘化银，氯化物如氯化银、氯化亚铜， 溴化物如溴化银、溴化亚铜，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡、硫化汞，以及它们的
复合物。第三方面，本发明提供如上述第一方面或第二方面所述的薄层色谱板，其中，该无中红外吸收的基板为硅晶片或氟化钡晶片，该中红外光反射性基板为金属。第四方面，本发明提供如上述第一方面至第三方面中任意方面所述的薄层色谱板，其中，该吸附剂层的厚度以吸附基板上的吸附剂量计为0. lg-1. 5g吸附剂/4cm2吸附基板。第五方面，本发明提供如上述第一方面至第四方面中任意方面所述的薄层色谱板大生产方法，其通过溶液沉降法进行，该方法包括以下步骤(1)将该吸附剂粉末悬浮于溶剂中制成悬浮液，和(2)在防尘条件下，将在步骤(1)中所得的悬浮液在该基板上沉降以在该基板上形成吸附剂层，直至溶剂挥发完全，得到薄层色谱板。第六方面，本发明提供如上述第五方面所述的生产方法，其中，在步骤(1)中使用的溶剂为水；和/或在步骤O)中，在通风的情况下进行沉降。第七方面，本发明提供如上述第一方面至第四方面中任意方面所述的薄层色谱板用于红外光谱检测的样品基板的用途。第八方面，本发明提供新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，作为薄层色谱的层析板，包括层析板基板以及在层析板基板上形成的吸附剂层，作为该层析板基板，使用无中红外吸收的基板或者中红外光反射性基板，作为该吸附剂层，使用一种或多种选自中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐的吸附剂所形成的吸附剂层，该层析板用作红外光谱检测的样品基板，该无机金属盐优选为氟化物如氟化钡、氟化锶、氟化钙，碘化物如碘化亚铜、碘化银，氯化物如氯化银、氯化亚铜，溴化物如溴化银、溴化亚铜，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡、硫化汞，以及它们的复合物。第九方面，本发明提供如上述第八方面所述的新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，该无中红外吸收的基板为硅晶片或氟化钡晶片，该中红外光反射性基板为金属。第十方面，本发明提供如上述第八方面或第九方面所述的新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，该吸附剂层的厚度以吸附基板上的吸附剂量计为0. lg-1. 5g 吸附剂/4cm2层析板基板。本发明提供的新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，能将微小量的有机试样通过无中红外吸收层析板的薄层色谱分离开，并原位通过红外光谱进行定性/定量分析，红外分析的灵敏度高，检出限可达纳克(10_9克)。
图1是实施例1中氟化钡微粒的透射电镜照片。图2是实施例1中氟化钡微粒的X-射线衍射图。图3是实施例1中氟化钡微粒的红外吸收光谱图。图4是示出实施例2中所得层析板的薄层色谱展开结果的图。图5是示出实施例4中所用碘化亚酮的红外吸收光谱图。图6是示出实施例4中所得层析板的薄层色谱展开结果的图。
具体实施例方式以下通过优选的实施方案对本发明进行详细描述。本发明人经过锐意研究发现，氟化物如氟化钡、氟化锶、氟化钙等，碘化物如碘化亚铜、碘化银等，氯化物如氯化银、氯化亚铜、溴化银、溴化亚铜等，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡、硫化汞等，以及它们的复合物等是中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐，可以作为本发明的吸附剂使用。在本发明的上述第一至第十方面的各方面中，作为吸附剂使用中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐，例如氟化物如氟化钡、氟化锶、氟化钙等，碘化物如碘化亚铜、碘化银等，氯化物如氯化银、氯化亚铜、溴化银、溴化亚铜等，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、 硫化锡、硫化汞等，以及它们的复合物。所述复合物为该中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐中的两种或多种的复合物，优选由选自氟化钡、氟化锶、氟化钙、碘化亚铜、碘化银、 氯化银、氯化亚铜、溴化银、溴化亚铜、硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡和硫化汞中的两种或多种构成。选自上述范围内的吸附剂可以单独使用，或以它们两种以上的组合使用。当使用选自这些的物质作为吸附剂形成吸附剂层时，所得吸附剂层具有良好的吸附性、化学性质稳定且不溶于一般的常用溶剂，具有良好的吸附分离能力，能用作薄层色谱分离所用的层析板吸附基质。而且，该吸附剂层是中红外透光的，在中红外波长范围内基本没有红外吸收，可以在红外光谱检测的样品基板中使用。另外，在本发明的上述第一至第十方面的各方面的优选实施方案中，考虑到安全性、生产容易性、生产成本和使用后回收处理的容易性，作为吸附剂，优选氟化钡、碘化亚铜和硫化汞，更优选氟化钡和硫化汞，最优选氟化钡。在本发明的上述第一方面至第十方面的各方面中，作为吸附剂使用的无机盐粉末，其粒度优选为625nm以下，更优选500nm以下，更优选约lOOnm。对于中红外光谱检测， 检测波长范围为2. 5 25 μ m，而微粒对光的散射波长为1/4个波长，从而计算得到被扫描检测的物质微粒粒径最好不超过625nm。此外，吸附剂的微粒越小，其塔板高度越低，塔板数越高，分离效果越好。因此，对于中红外光谱检测，所采用的层析板吸附剂的微粒粒径优选在500nm以下，特别是约lOOnm。在本发明的第三方面中，作为层析板基板，可以使用无中红外吸收的基板和中红外光反射性基板。层析板基板的厚度没有特别限制，然而，考虑到成本和强度，其厚度优选为0. 5mm以上。作为无中红外吸收的基板，没有特别限制，只要其无中红外吸收，并且具有足以提供层析板基板和中红外光谱的样品基板所需的强度即可，但其优选使用硅晶片和氟化钡晶片，特别是硅单晶片和氟化钡单晶片。当使用无中红外吸收的基板作为层析板基板时，层析板基板和吸附剂层都是无中红外吸收的，因此由层析板基板和吸附剂层形成的层析板是无中红外吸收的。在使用所得层析板通过薄层色谱分离样品后，可以将所得具有分离后样品的层析板作为承载样品的红外检测样品基板原位直接进行红外检测。由于层析板无中红外吸收，通过红外检测所得的光谱即为分离后要检测样品的红外光谱。作为中红外光反射性基板，没有特别限制，只要其是中红外光反射性的，并且具有足以提供层析板基板和红外光谱的样品基板所需的强度即可，但其优选金属，特别是铁和铜。当使用中红外光反射性基板作为层析板基板时，层析板基板是中红外光反射性的，吸附剂层是无中红外吸收的，因此，由层析板基板和吸附剂层形成的层析板整体没有中红外吸收。因此，在使用层析板通过薄层色谱分离样品后，可以将所得具有分离后样品的层析板原位直接进行红外检测。在本发明的上述第四方面中，考虑到生产成本、生产容易性、所得吸附剂层的品质以及所得层析板的品质，该吸附剂层的厚度以吸附基板上的吸附剂量计优选为0. lg-1. 5g 吸附剂/4cm2层析板基板，更优选为0. 3g-lg吸附剂/4cm2层析板基板，还更优选约0. 5g吸附剂/4cm2层析板基板。当吸附剂层的厚度在0. lg-1. 5g吸附剂/4cm2层析板基板的范围内时，能够在层析板基板上得到厚度均一且没有龟裂的层析板，因此优选。当厚度低于0. Ig 吸附剂/4cm2层析板基板时，形成的吸附剂层可能太薄，在使用时易于损坏，因此不优选。当厚度超过1.5g吸附剂/4cm2层析板基板时，形成的吸附剂层太厚，增加了不必要的成本，另外，有时会在吸附剂层上形成龟裂，裂化吸附剂层的品质，进而裂化层析板的品质，因此不优选。在本发明的上述第五方面中，在步骤(1)中，将吸附剂粉末悬浮于溶剂中所得悬浮液的浓度没有特别限制，只要其适于进行沉降即可。然而，考虑到生产效率，优选悬浮液的浓度为l_20g悬浮剂/IL溶剂，更优选5-15g悬浮剂/IL溶剂，特别优选10_13g悬浮剂 /IL溶剂。
在本发明的上述第五方面中，在步骤(1)中，所用溶剂没有特别限制，只要其能悬浮作为吸附剂的无机盐即可，然而，优选使用水性溶剂，特别是水。在本发明的上述第五方面中，在步骤O)中，可以通过各种已知方式实现防尘目的，例如使用灰尘不能通过的透气性材料如滤纸或透气性膜等。在溶剂完全挥发后，在层析板基板上将沉降形成均勻的吸附剂层，以得到层析板。以下结合具体实施例进一步描述本发明，但这些实施例仅仅是范例性的，本发明的范围并不限于此。实施例中所用的水为去离子水。除非有特别说明，否则实施例中的份为重量份。实施例1氟化钡纳米粉的制备称取31克Ba(OH)2固体(为分析纯)，将其溶解于水-乙醇混和液(体积比1 1)， 制成饱和溶液。在搅拌的情况下，缓慢滴入HF水溶液，直至溶液呈中性。将所得到的沉淀浊液离心分离去除水溶液，然后再用去离子水洗涤离心，用PH试纸检验沉淀中是否仍然存在 HF，洗涤离心至pH试纸显中性。然后将洗涤好的沉淀转入瓷坩埚并放入马弗炉中，在300°C 下烘干。所获得的干燥BaF2沉淀微粒，用导电胶固定在样品台上，根据下述扫描电子显微镜的操作说明书进行真空喷金处理，采用扫描电子显微镜(SEM，JE0L JSM-6700F，场发射电子扫描显微镜)观察样品的粒径和形貌，扫描电流为ΙΟμΑ，工作电压为5kV。扫描电子显微镜的结果示于图1中。从图1中可以看出，本实施例中所制得的BaF2纳米微粒的实际微粒大小均在 300nm左右。采用XRD (RIGKU，Dmax/2400转靶全自动X射线粉末衍射仪)分析BaF2粉体的物相和粒径用Cu K线，石墨单色器，波长λ = 0. 15406nm，工作电压40kV，电流100mA，扫描步径为0.02°，速率8° .miiT1,扫描范围20° 60°。X射线粉末衍射的结果示于图2中。从图2中可以看出，本实施例制得的BaF2纳米微粒属于单相萤石结构。取其中的几次样品微粒的XRD结果，如下表1所示，经计算发现，所制得的纳米微粒的平均晶粒大小均为42nm左右，且晶粒大小分布均勻。表1 BaF2纳米粉体的晶粒粒径
权利要求
1.一种薄层色谱板，其包括层析板基板以及在层析板基板上形成的吸附剂层，作为该层析板基板，使用无中红外吸收的基板或者中红外光反射性基板，作为该吸附剂层，使用一种或多种选自中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐的吸附剂所形成的吸附剂层，该层析板用作红外光谱检测的样品基板。
2.如权利要求1所述的薄层色谱板，其中，该无机金属盐为氟化物如氟化钡、氟化锶、 氟化钙，碘化物如碘化亚铜、碘化银，氯化物如氯化银、氯化亚铜，溴化物如溴化银、溴化亚铜，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡、硫化汞，以及它们的复合物。
3.如权利要求1或2所述的薄层色谱板，其中，该无中红外吸收的基板为硅晶片或氟化钡晶片，该中红外光反射性基板为金属。
4.如权利要求1-3中任一项所述的薄层色谱板，该吸附剂层的厚度以吸附基板上的吸附剂量计为0. lg-1. 5g吸附剂/4cm2吸附基板。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的薄层色谱板的生产方法，其通过溶液沉降法进行，该方法包括以下步骤(1)将该吸附剂粉末悬浮于溶剂中制成悬浮液，和(2)在防尘条件下，将在步骤(1)中所得的悬浮液在该基板上沉降以在该基板上形成吸附剂层，直至溶剂挥发完全，得到薄层色谱板。
6.如权利要求5所述的生产方法，其中，在步骤(1)中使用的溶剂为水；和/或在步骤O)中，在通风的情况下进行沉降。
7.如权利要求1-4中任一项所述的薄层色谱板用于红外光谱检测的样品基板的用途。
8.—种薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，作为薄层色谱的层析板，包括层析板基板以及在层析板基板上形成的吸附剂层，作为该层析板基板，使用无中红外吸收的基板或者中红外光反射性基板，作为该吸附剂层，使用一种或多种选自中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐的吸附剂所形成的吸附剂层，该层析板用作红外光谱检测的样品基板，该无机金属盐优选为氟化物如氟化钡、氟化锶、氟化钙，碘化物如碘化亚铜、碘化银，氯化物如氯化银、氯化亚铜，溴化物如溴化银、溴化亚铜，硫化物如硫化锌、硫化铜、硫化钼、硫化锡、硫化汞，以及它们的复合物。
9.如权利要求8所述的新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，该无中红外吸收的基板为硅晶片或氟化钡晶片，该中红外光反射性基板为金属。
10.如权利要求8或9所述的新型薄层色谱分离与红外光谱检测的联用方法，其中，该吸附剂层的厚度以吸附基板上的吸附剂量计为0. lg-1. 5g吸附剂/4cm2层析板基板。
全文摘要
本发明涉及薄层色谱板以及使用其的薄层色谱与红外光谱的联用方法。一种薄层色谱分离与中红外光谱检测的联用方法，其中，作为薄层色谱的层析板，包括层析板基板以及在层析板基板上形成的吸附剂层，作为该层析板基板，使用无中红外吸收的基板或者中红外光反射性基板，该吸附剂层使用一种或多种选自中红外透光的难溶性不吸水的无机金属盐的吸附剂所形成的吸附剂层，该层析板用作红外光谱检测的样品基板。
文档编号G01N30/95GK102192968SQ20101011850
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者丁洁, 余江, 刘志国, 刘溪, 刘翠格, 吴瑾光, 周风山, 孙燕, 张元福, 徐怡庄, 李晓佩, 李维红, 来国桥, 杨展澜, 武惠忠, 潘庆华, 王满满, 翁诗甫, 高学军, 魏永巨, 龚蓉烨 申请人:北京大学