专利名称：制备多孔硅基底氧化钨纳米薄膜气敏传感器的方法
技术领域：
本发明是关于制备氧化钨(WO3)纳米薄膜气敏传感器的，尤其涉及以多孔硅为基 底制备WO3纳米薄膜气敏传感器的方法。
背景技术：
WO3气敏材料由于对N0X、NH3等气体灵敏度高、响应时间和恢复时间短、易于测量 与控制、价格低廉等优点而被认为是最具应用前景和发展前途的气敏材料之一，成为科技 人员新的关注与研究热点。然而WO3气敏传感器工作温度高(250°C左右)这一缺点为传感 系统集成化微小型化增加了复杂性和不稳定性，成为制备低功耗系统必须逾越的障碍。为 此科技人员一直在致力于降低其工作温度的研究，同时新型室温气敏材料多孔硅(porous silicones)也引起科研人员的关注。多孔硅是在硅片表面通过腐蚀形成的具有大 比表面 积的多孔性疏松结构的一种材料，具有很高的化学活性，其电学性能对氨气具有敏感特性， 是一种很有潜力的新型室温气敏材料。但是多孔硅气敏传感器存在灵敏度略低、反应速度 慢、恢复时间长等缺点。随着环保意识的增强，人们对气敏传感器提出了更高的要求，近年来有些专家学 者提出将金属氧化物半导体材料和多孔硅气敏材料二者结合起来研究开发低工作温度、 高灵敏度、快响应的气敏传感器。该方法的创始人V.MArakelyan，V. Ε. Galstyan等在 ((Physica Ε〉〉2007年 38 期发表了题为〈〈Hydrogen sensitive gas sensor based on porous silicon/Ti02_x structure))的论文，文中采用电子束蒸发法将Ti02_x沉积在多孔硅层表面 形成PS/Ti02_x结构，研究了其对H2的敏感特性，发现该方法提高了多孔硅气敏传感器在室 温下对H2的灵敏度，但改善程度不大。基于以上对国内外研究现状的分析、对所论及的新 型传感器研究发展中关键问题的理解以及申请者所在课题组已有的研究基础，本发明采用 双槽电化学腐蚀法制备多孔硅层，利用对靶磁控溅射法制备WO3纳米薄膜，提出以多孔硅为 基底的氧化钨(WO3)纳米薄膜气敏传感器的研究，开发一种具有较高灵敏度的新型室温气 敏传感器。
发明内容
本发明的目的是克服现有WO3气敏传感器工作温度高(200°C左右)，多孔硅气敏 传感器存在灵敏度低的缺点，提供一种制备易于控制、工艺简单、工作温度低(室温)、灵敏 度高的多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法。本发明的制备多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法，具有如下步骤(1)制备多孔硅层基底采用双槽电化学腐蚀法在单面抛光的ρ+单晶硅片表面制备多孔硅层，所用腐蚀液 为体积比1 1的氢氟酸(40%)与无水乙醇的混合液，通过控制施加腐蚀电流密度的大小 和腐蚀时间改变多孔硅层的孔隙率、厚度，施加的腐蚀电流密度为20 80mA/cm2，腐蚀时间 为 5 30min ；
(2)制备TO3纳米薄膜将步骤(1)制得的多孔硅层基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度(2 4) X 10_4Pa，工 作气压1.0 2. OPa，工作气体(氩气，纯度99. 9%)与反应气体(氧气，纯度99. 9%)流 量之比为9 1 1 9，溅射功率60 100W，溅射时间2 30min，基片温度为室；(3)退火处理将步骤(2)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于高温加热炉内，退火处理环境为 大气环境，退火处理温度为400 600°C，退火处理时间为2 4h，然后随炉自然冷却；(4)镀电极将步骤(3)制得的WO3纳米薄膜置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用 质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，本 底真空度(2. O 7. 0) X 10_4Pa，溅射工作气压2Pa，溅射时间8min，Ar气体流量24ml/min， 在WO3纳米薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极，制得多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器。所述步骤(1)的多孔硅层孔径尺寸约为10 20nm，深度为20 80 μ m，孔隙率为 50 76. 80%。所述步骤(2)、步骤(4)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-III型超高 真空对靶磁控溅射设备的真空室。所述步骤(3)的退火温度控制采用微型数字式温度控制器。本发明的有益效果是，提供了一种易于控制、工艺简单的制备多孔硅基底WO3纳米 薄膜气敏传感器的方法，该方法制备的气敏传感器工作温度低(室温)，灵敏度高。
图1是实施例1在室温下对50ppmNH3的敏感特性曲线图；图2是实施例2在室温下对50ppmNH3的敏感特性曲线图。
具体实施例方式本发明所用原料采用常规的市售化学纯原料。实施例1(1)制备多孔硅基底工艺条件将单面抛光的P+(IOO)单晶硅片(380士 10 μ m，0.009 0. 12 Ω · cm)切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的长方形衬底，采用双槽电化学腐蚀法 在其表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为体积比1 1的的氢氟酸(40%)与无水乙醇的 混合液，施加的腐蚀电流密度为80mA/cm2，腐蚀时间为30min。其中多孔硅层区域尺寸为1.6cm X0. 4cm,以备镀制WO3纳米薄膜。(2)将步骤(1)制得的多孔硅基底置于DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备 的真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度 4. 0X10_4Pa，工作气压l.OPa，工作气体(氩气，纯度99.9% )与反应气体(氧气，纯度 99.9% )流量之比为1 1，溅射功率80W，溅射时间5min，基片温度为室温，制备出恥3纳 米薄膜。(3)将步骤(2)制得的WO3纳米薄膜，置于退火炉内，退火环境为大气环境，退火炉的封盖可以较好的将样片封闭在相对稳定的退火气氛中，但由于不是完全密封容器，也 不可避免的受外界环境的影响。温度控制采用微型数字式温度控制器。退火温度设定为 400°C，退火热处理时间为4h。
(4)将步骤(3)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于DPS-III型超高真空对靶磁控 溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999% 的氩气作为工作气体，本底真空度为5. 0X10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，溅射时间为8min， Ar气体流量为24ml/min，在WO3纳米颗粒薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极。实施例1制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜在室温下对50ppmNH3的灵敏度为18. 7， 响应/恢复时间为ΙδΛΤπ η。实施例1在室温下对50ppmNH3的敏感特性曲线如图1所示。实施例2(1)制备多孔硅基底工艺条件将单面抛光的P+(IOO)单晶硅片(380士 10 μ m，
0.009 0. 12 Ω · cm)切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的长方形衬底，采用双槽电化学腐蚀法 在其表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为体积比1 1的的氢氟酸(40%)与无水乙醇的 混合液，施加的腐蚀电流密度为80mA/cm2，腐蚀时间为30min。其中多孔硅层区域尺寸为
1.6cm X0. 4cm,以备镀制WO3纳米薄膜；(2)将步骤(1)制得的多孔硅基底置于DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备 的真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度
2.0X10_4Pa，工作气压l.OPa，工作气体(氩气，纯度99.9% )与反应气体(氧气，纯度 99.9%)流量之比为1 1，溅射功率80W，溅射时间30min，基片温度为室温，制备出WO3纳 米薄膜。(3)将步骤(2)制得的WO3纳米薄膜，置于退火炉内，退火环境为大气环境，退火 炉的封盖可以较好的将样片封闭在相对稳定的退火气氛中，但由于不是完全密封容器，也 不可避免的受外界环境的影响。温度控制采用微型数字式温度控制器。退火温度设定为 450°C，退火热处理时间为4h。(4)将步骤(3)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于DPS-III型超高真空对靶磁控 溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999% 的氩气作为工作气体，本底真空度为4. OX 10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，溅射时间为8min， Ar气体流量为24ml/min，在WO3纳米颗粒薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极。实施例2制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜在室温下对50ppmNH3的灵敏度为17. 2， 响应/恢复时间为7/29min.实施例2在室温下对50ppmNH3的敏感特性曲线如图2所示。实施例3(1)制备多孔硅基底工艺条件将单面抛光的P+(IOO)单晶硅片(380士 10 μ m，
0.009 0. 12 Ω · cm)切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的长方形衬底，采用双槽电化学腐蚀法 在其表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为体积比1 1的的氢氟酸(40%)与无水乙醇的 混合液，施加的腐蚀电流密度为80mA/cm2，腐蚀时间为20min。其中多孔硅层区域尺寸为
1.6cm XO. 4cm,以备镀制WO3纳米薄膜；(2)将步骤(1)制得的多孔硅基底置于DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度3. 0X10_4Pa，工作气压1.5Pa，工作气体(氩气，纯度99.9% )与反应气体(氧气，纯度 99.9%)流量之比为7 3，溅射功率100W，溅射时间2min，基片温度为室温，制备出恥3纳 米薄膜。(3)将步骤(2)制得的WO3纳米薄膜，置于退火炉内，退火环境为大气环境，退火 炉的封盖可以较好的将样片封闭在相对稳定的退火气氛中，但由于不是完全密封容器，也 不可避免的受外界环境的影响。温度控制采用微型数字式温度控制器。退火温度设定为 500°C，退火热处理时间为2h。(4)将步骤(3)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于DPS-III型超高真空对靶磁控 溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999% 的氩气作为工作气体，本底真空度为3. 0X10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，溅射时间为8min， Ar气体流量为24ml/min，在WO3纳米颗粒薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极。实施例3制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜在室温下对50ppmNH3的灵敏度为9. 67。实施例4(1)制备多孔硅基底工艺条件将单面抛光的P+(IOO)单晶硅片(380士 10 μ m，
0.009 0. 12 Ω · cm)切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的长方形衬底，采用双槽电化学腐蚀法 在其表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为体积比1 1的的氢氟酸(40%)与无水乙醇的 混合液，施加的腐蚀电流密度为40mA/cm2，腐蚀时间为lOmin。其中多孔硅层区域尺寸为
1.6cm X O. 4cm,以备镀制WO3纳米薄膜；(2)将步骤(1)制得的多孔硅基底置于DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备的
真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度 4.0\10_卞￡1，工作气压2.0 ￡1，工作气体(氩气，纯度99.9% )与反应气体(氧气，纯度 99.9%)流量之比为9 1，溅射功率60W，溅射时间20min，基片温度为室温，制备出恥3纳 米薄膜。(3)将步骤(2)制得的WO3纳米薄膜，置于退火炉内，退火环境为大气环境，退火 炉的封盖可以较好的将样片封闭在相对稳定的退火气氛中，但由于不是完全密封容器，也 不可避免的受外界环境的影响。温度控制采用微型数字式温度控制器。退火温度设定为 600°C，退火热处理时间为3h。(4)将步骤(3)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于DPS-III型超高真空对靶磁控 溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999% 的氩气作为工作气体，本底真空度为2. 0X10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，溅射时间为8min， Ar气体流量为24ml/min，在WO3纳米颗粒薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极。实施例4制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜在室温下对50ppmNH3的灵敏度为7. O。实施例5(1)制备多孔硅基底工艺条件将单面抛光的P+(IOO)单晶硅片(380士 10 μ m， 0.009 0.12 Ω · cm)切割成尺寸为2. 4cmX0. 9cm的长方形衬底，采用双槽电化学腐蚀 法在其表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为体积比1 1的的氢氟酸(40% )与无水乙醇的混合液，施加的腐蚀电流密度为20mA/cm2，腐蚀时间为5min。其中多孔硅层区域尺寸为 1. 6cm X O. 4cm,以备镀制WO3纳米薄膜；(2)将步骤(1)制得的多孔硅基底置于DPS-III型超高真空对靶磁控溅射设备的
真空室，采用质量纯度为99. 995 %的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度2.0X10_4pa，工作气压l.OPa，工作气体(氩气，纯度99.9% )与反应气体(氧气，纯度 99.9%)流量之比为1 9，溅射功率90W，溅射时间lOmin，基片温度为室温，制备出WO3纳
米薄膜。(3)将步骤(2)制得的WO3纳米薄膜，置于退火炉内，退火环境为大气环境，退火 炉的封盖可以较好的将样片封闭在相对稳定的退火气氛中，但由于不是完全密封容器，也 不可避免的受外界环境的影响。温度控制采用微型数字式温度控制器。退火温度设定为 600°C，退火热处理时间为4h。(4)将步骤(3)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于DPS-III型超高真空对靶磁控 溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 995%的金属钼作为靶材，以质量纯度为99. 999% 的氩气作为工作气体，本底真空度为7. 0X10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，溅射时间为8min， Ar气体流量为24ml/min，在WO3纳米颗粒薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极。实施例5制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜在室温下对50ppmNH3的灵敏度为4. O。本发明实施例的相关工艺参数详见下表。
少骤(1)步骤(2)I步骤(3) I步骤(4)
、, 电流腐蚀真空度X作流量溅射溅射退火退货真空度 买施例Ns
密度时间 Pa气压 比功率时间温度时间Pa
mA/cm2minPa Wmin 0C h
实施例 1 80302.0X10 ‘1.01 1 80 5400 45.0X104
实施例 2 80302.0X10 '11.01 1 8030450 44.0X101
实施例 3 60203.0X10 41.57 3100 2500 2OX104
实施例 4 40104. OX1042.09 1 6020600 32.0X104
实施例 5 20 52.0X1011.01 9 9010600 47. OXlO1本发明采用静态配气法在室温下测量多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器对NH3 等气体的敏感特性，定义气敏元件的灵敏度SSS= (Rgas-RaJ/Rair，其中Ra、Rg分别为元件 在空气中和检测气体中的电阻值。依本发明技术方案制备的多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器与现有技术相比 较，其灵敏度提高近10倍。本发明的制备多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法除了适用于WO3纳米薄 膜外，还可适用于SnO2纳米薄膜、ZnO纳米薄膜等；本发明的多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏 传感器是目前用来制作低工作温度气敏传感器的理想材料。
权利要求
一种制备多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法，具有如下步骤(1)制备多孔硅层基底采用双槽电化学腐蚀法在单面抛光的p+单晶硅片表面制备多孔硅层，所用腐蚀液为体积比1∶1的的氢氟酸(40％)与无水乙醇的混合液，通过控制施加腐蚀电流密度的大小和腐蚀时间改变多孔硅层的孔隙率、厚度，施加的腐蚀电流密度为20～80mA/cm2，腐蚀时间为5～30min；(2)制备WO3纳米薄膜将步骤(1)制得的多孔硅层基底置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.995％的金属钨作为靶材，具体工艺条件为本底真空度(2～4)×10-4Pa，工作气压1.0～2.0Pa，工作气体(氩气，纯度99.9％)与反应气体(氧气，纯度99.9％)流量之比为9∶1～1∶9，溅射功率60～100W，溅射时间2～30min，基片温度为室；(3)退火处理将步骤(2)制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于高温加热炉内，退火处理环境为大气环境，退火处理温度为400～600℃，退火处理时间为2～4h，然后随炉自然冷却；(4)镀电极将步骤(3)制得的WO3纳米薄膜置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.995％的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本底真空度(2.0～7.0)×10-4Pa，溅射工作气压2Pa，溅射时间8min，Ar气体流量24ml/min，在WO3纳米薄膜表面沉积形成两个方形Pt电极，制得多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器。
2.根据权利要求1的制备多孔硅基底恥3纳米薄膜气敏传感器的方法，其特征在于， 所述步骤(1)的多孔硅层孔径尺寸约为10 20nm，深度为20 80 iim，孔隙率为50 76. 80%。
3.根据权利要求1的制备多孔硅基底W03纳米薄膜气敏传感器的方法，其特征在于，所 述步骤(2)、步骤(4)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-III型超高真空对靶磁 控溅射设备的真空室。
4.根据权利要求1的制备多孔硅基底W03纳米薄膜气敏传感器的方法，其特征在于，所 述步骤(3)的退火温度控制采用微型数字式温度控制器。
全文摘要
本发明公开了一种制备多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法，步骤为(1)制备多孔硅层基底；(2)制备多孔硅基底WO3纳米薄膜；(3)将制得的多孔硅基底WO3纳米薄膜置于400～600℃高温加热炉内；(4)再将制得的WO3纳米薄膜置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室镀电极，制得多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器。本发明提供了一种易于控制、工艺简单的制备多孔硅基底WO3纳米薄膜气敏传感器的方法，该气敏传感器工作温度低(室温)，灵敏度高。
文档编号G01N27/12GK101799443SQ20101012513
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者孙凤云, 孙鹏, 张洁, 胡明, 陈涛 申请人:天津大学