专利名称：光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测设备，尤其是一种结构简
单、易于操作、运行成本低(以空气为载气)、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度 高的光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测器。
背景技术：
原油中硫含量是指存在于原油中元素硫及其衍生物的总量，用质量分数表示，包 括元素硫、活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物包括硫化氢、硫醇、二氧化硫、磺酸、酸 性硫酸脂等，可对诸如储运设备和输油管线等金属设备造成腐蚀；虽然非活性硫化物(包 括硫醚、二硫化物、噻吩等)比较稳定，但在燃烧时可产生二氧化硫和三氧化硫，进而生成 硫酸和亚硫酸，也会腐蚀机械设备。除此之外，硫化物的存在还影响原油的加铅效果及石油 产品的其它质量，如安定性和热值等。但是，在石油炼制的加氢精制与裂化原料中还必需有 二氧化硫存在，以避免反应器中高硫催化剂因失硫而丧失活性。为此，原油中硫含量通常作 为评价原油质量的一项重要指标，不同地区、不同原油其硫化物的含量不同，原油中硫含量 的大小反映着油类的一系列特性，是决定原油价格的主要因素。目前，测定原油中的总硫含 量的标准方法很多，但是测定原油中硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇的标准方法却只有俄罗 斯的G0ST P 50802-95《原油硫化氢、甲基和乙基硫醇测定方法》。 G0ST P 50802-95方法的基本原理是利用气相色谱法将原油试样组分进行分离， 通过火焰光度检测器或热导检测器检测经色谱柱分离的硫化氢、甲基硫醇和乙基硫醇，再 用绝对校准法对测定的结果进行计算。由于气相色谱仪昂贵，另外，该方法操作繁琐，增加 了分析检测的时间。 现有的纳米材料表面催化发光检测器是将涂有纳米材料的直径为4 7mm电热陶 瓷棒置于直径为12 20mm、长度为100 150mm的石英管内，在石英管上斜对角设置有进 样口 、放空口 ，在石英管外与纳米材料对应设置有滤光片或光栅、光电信号转换装置(近紫 外灵敏光谱测量型微弱发光测量仪、光电倍增管等)。测量时，电热陶瓷棒对纳米材料进行 加热，空气泵等进样系统将样品随载气从进样口进入石英管，流经纳米材料表面从放空口 排出，纳米材料表面催化所发出的光经滤光片或光栅去除杂散光后，再经过光电信号转换 装置变成适应于微机等数据处理单元的电信号，进行检测分析。现有纳米材料表面催化发 光检测器中的纳米材料通常采用三氧化二铝、氧化锌、氧化铁等，用于定量分析乙醇、三甲 胺等及食品中激素类药物残留检测等，具有结构简单、易于操作、制造成本低廉(几万元)、 选择性强、运行费用少、使用寿命长、灵敏度高及重现性好等优点。但是，迄今为止还没有关 于用纳米材料表面催化发光和电化学信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测器 的相关报道。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种结构简单、易于操作、运行成本低(以空气为载气)、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度高的光电 双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测器。 本发明的技术解决方案是一种光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方 法，其特征是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为氧化铈和氧化铝的复合材 料，氧化铈为复合材料总质量的10 30% ，检测波长为400 460nm，纳米材料的加热温度 范围200 30(TC，载气流速20 200ml/min ;在所述纳米材料的两端施加电压并取所产生 的电流为检测信号。 —种上述光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法用检测器，有石英管， 石英管上设有进样口和放空口 ，石英管内置有陶瓷加热棒，在陶瓷加热棒内固定有加热元 件，在陶瓷加热棒外涂有纳米半导体金属氧化物，与纳米半导体金属氧化物对应设置有滤 光片或光栅及光电信号转换装置，所述纳米半导体金属氧化物为为氧化铈和氧化铝的复合 材料，氧化铈为复合材料总质量的10 30%，在所述纳米半导体金属氧化物的两端分别设 有正电极、负电极，正电极、负电极之间的电流输出及光电信号转换装置与电信号检测电路 相接。 所述进样口和放空口的中心均位于石英管的轴线上。 本发明将纳米催化发光检测器中的纳米材料设定为氧化铈和氧化铝纳米复合材 料，所检测的光信号和电化学信号均与硫化氢和硫醇的浓度成相关性，可同时对原油中硫 化氢和硫醇的含量进行快速、准确检测，克服了用气相色谱仪进行分析所存在的仪器设备 价格昂贵、分析时间长及准确性差的缺点；本发明具有结构简单、成本低廉(几万元)、易 于操作、选择性强、运行费用少、使用寿命长、稳定性及重现性良好、检测效率及精度高等优 点。
图1是本发明实施例的结构示意图。
具体实施例方式
下面将结合
本发明的具体实施方式
。 本发明实施例是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为氧化铈和氧化 铝的复合材料，氧化铈为复合材料总质量的10 30% ，检测波长为400 460nm，纳米材料 的加热温度范围200 30(TC，载气流速20 200ml/min，雾化器温度为18(TC使样品雾化， 在所述纳米材料的两端施加电压，使强度1 15mA的电流通过空载时的纳米材料并取所产 生的电流值为检测信号。 所用检测器如图1所示有石英管l，石英管1上设有进样口 2和放空口 3，石英管 1内置有陶瓷加热棒4，在陶瓷加热棒4内固定有加热元件5，在陶瓷加热棒4外涂有纳米 半导体金属氧化物6，与纳米半导体金属氧化物6对应设置有滤光片或光栅7及光电信号 转换装置8，所述纳米半导体金属氧化物6为氧化铈和氧化铝的复合材料，氧化铈为复合材 料总质量的10 30%，在所述纳米半导体金属氧化物6的两端分别设有正电极9、负电极 10，可在正电极9、负电极10之间相接电流表(电信号检测电路ll)，也可将电流引出，电流 输出端与模/数转换电路12相接，所述光电信号转换装置8及模/数转换电路12同时与
4微处理器(电信号检测电路11)相接。为了避免因进样口 2和放空口 3对角设置而造成的 死体积大的问题，所述进样口 2和放空口 3的中心均位于石英管1的轴线上。
检测时按照现有技术的方法将加热元件5与电源相接，同时将正、负电极9、10与 电源相接，使强度1 15mA的电流通过空载时的纳米材料。将原油按照现有技术方法进 行雾化并以空气为载气，从进样口 2进入，从放空口 3流出，样品即流经氧化铈和氧化铝的 复合材料层，产生与硫化氢和硫醇的浓度成相关性的光信号和电信号。通过对光信号和电 信号进行处理并检测，即可测出原油中硫化氢和硫醇各自的含量，硫化氢检测的线性范围 0. 003 % 25. 00% (m/m)，硫醇检测的线性范围0. 004% 25. 00% (m/m)。
实验例1 :以沙特超轻原油为实验样品，用实施例的方法测定的硫化氢的含量为 1.35% (m/m)，G0ST P 50802-95气相色谱的检测值为1.39% (m/m);用实施例的方法测定 的硫醇的含量为0. 13% (m/m) ， G0ST P 50802-95气相色谱的检测值0. 14% (m/m)。
实验例2 :以厄瓜多尔原油为实验样品，用实施例的方法测定的硫化氢的含量为 2.17% (m/m)，G0ST P 50802-95气相色谱的检测值为2.20% (m/m);用实施例的方法测定 的硫醇的含量为O. 29% (m/m)，G0ST P 50802-95气相色谱的检测值为0. 31 % (m/m)。
权利要求
一种光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法，其特征是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为氧化铈和氧化铝的复合材料，氧化铈为复合材料总质量的10～30％，检测波长为400～460nm，纳米材料的加热温度范围200～300℃，载气流速20～200ml/min；在所述纳米材料的两端施加电压并取所产生的电流为检测信号。
2. —种如权利要求1所述光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法用检测器， 有石英管(l)，石英管(1)上设有进样口 (2)和放空口 (3)，石英管(1)内置有陶瓷加热棒 (4)，在陶瓷加热棒(4)内固定有加热元件(5)，在陶瓷加热棒(4)外涂有纳米半导体金属氧 化物(6)，与纳米半导体金属氧化物(6)对应设置有滤光片或光栅(7)及光电信号转换装 置(8)，其特征在于所述纳米半导体金属氧化物(6)为氧化铈和氧化铝的复合材料，氧化 铈为复合材料总质量的10 30%，在所述纳米半导体金属氧化物(6)的两端分别设有正电 极(9)、负电极(IO)，正电极(9)、负电极(10)之间的电流输出及光电信号转换装置(8)与 电信号检测电路(11)相接。
3. 根据权利要求2所述的光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法用检测器， 其特征在于所述进样口 (2)和放空口 (3)的中心均位于石英管(1)的轴线上。
全文摘要
本发明公开一种结构简单、易于操作、运行成本低(以空气为载气)、具有良好的稳定性及重现性、检测效率及精度高的光电双信号同时检测原油中硫化氢和硫醇的方法及检测器，是以纳米催化发光检测器进行检测，所用纳米材料为氧化铈和氧化铝的复合材料，氧化铈为复合材料总质量的10～30％，检测波长为400～460nm，纳米材料的加热温度范围200～300℃，载气流速20～200ml/min；在所述纳米材料的两端施加电压并取电流值为检测信号。所用检测器与现有技术的区别是在纳米半导体金属氧化物的两端分别设有正电极、负电极，正电极、负电极之间的电流输出及光电信号转换装置与电信号检测电路相接。
文档编号G01N21/76GK101793835SQ20101012651
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者刘名扬, 周新, 姜伟, 王潍平, 贾洪祥 申请人:中华人民共和国辽宁出入境检验检疫局