专利名称：：等电位-标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值的制作方法等电位-标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值
技术领域：
：本发明属于电分析化学范畴，特别是一种测定汽/柴油酸值的方法。
背景技术：
：酸值是汽/柴油的一项必测指标，世界各国，尤其是一些发达国家以及国际标准化组织(ISO)提出了一系列汽/柴油酸值的标准试验方法，这些方法都是基于非水酸碱滴定的原理进行油品酸值的分析，大量用到甲苯，试剂毒性大、易燃，同时非水强碱滴定剂对空气中二氧化碳较敏感，低于0.Img(KOH).g-Ι酸值还需氮气保护下才有较准确结果。按照终点判断的方法，可将它们分成电位滴定法和指示剂法。这些方法使用的滴定剂都是KOH的异丙醇溶液，滴定溶剂为甲苯、异丙醇和水的混合物。代表性的ASTM测定酸值标准有ASTMD664、ASTMD974、ASTMD3339、ASTMD5770及ASTMD3242。我国目前测定汽/柴油酸值的方法有GB/T264、GB/T258(酸度)、GB/T7304等几种，也都是参照国外相关标准制定，也都基于非水酸碱滴定的原理进行油品酸值的分析，存在同样问题。对部分有添加剂的汽柴/油或滴定几乎无电位突跃，需使用毒性大的非水缓冲溶液指示终点或终点指示不明。GB/T264及GB/T258没有相对应的ASTM标准，参照前苏联标准，采用的滴定剂为KOH的乙醇溶液，指示剂由蓝色变为浅红色或由黄色变为紫红色即为终点，操作时需要加热回流。GB/T258及GB/T264两个标准仅是结果表示的方法不一样。GB/T264与其它标准如ASTMD664的结果差异主要表现在溶解能力与溶剂的极性对酸性物质的酸性影响上。本申请人对该等电位_标准添加直接电位法测量汽/柴油酸值的技术进行了检索，根据课题特点检索到密切相关文献9篇，该9篇密切相关文献如下所述。1.篇名等电位差-离子选择性电极法研究作者刘立行机构辽宁石油化工大学石化学院刊名天津师范大学学报自然科学版.2007，27(2).-4-文摘提出了一种新的离子选择性电极分析方法，即等电位差-离子选择性电极法，等电位差_离子选择性电极法能克服试液组成不一致的影响，不要求测定电极斜率S及电池电动势的绝对值，只要求准确测定电池电动势的相对值，不要求仪器具有定位、电极斜率校正及温度补偿作用，该方法已用于氟的测定。用氟标准样品进行检验，测定结果与理论值一致，样品测定结果与分光光度法一致，相对标准偏差为2.5%，对样品灰化条件进行了考察。本方法属于标准加入法的范畴。2.篇名基于电化学分析的润滑油酸值和碱值测定作者史永刚机构西南大学化学博士后流动站刊名润滑与密封，2006年8期文摘研究了基于电化学分析的润滑油酸值/碱值测定技术。基本原理是应用信号转换技术和特定化学反应将电化学分析不可测的润滑油酸值/碱值信息转换为电化学分析可测量，实现酸值/碱值的电化学分析。实验结果表明题示方法的测定结果与国家标准方法测定值有很好的一致性，是一种值得推广的快速测定技术。3.篇名基于反滴定的润滑油酸值测定方法作者史永刚机构西南师范大学化学博士后流动站刊名石油化工高等学校学报，2005年02期文摘酸值是衡量润滑油腐蚀性和使用性能的重要质量指标。酸值测定通常采用国家标准方法进行。对颜色浅的润滑油，标准方法可取得令人满意的结果，但对使用过的润滑油或颜色较深的润滑油，由于滴定终点不易判断，往往具有比较大的测定误差。文章基于反滴定理论，建立了一种新的酸值测定方法，以克服当前方法中存在的滴定终点不易判断的不足。测定时，含破乳剂的碱性水溶液充分与待测润滑油作用，以中和润滑油中酸性物质，分层后未反应的碱性物质进入水相。用标准酸溶液中和水相中的碱性物质，即可获得润滑油的酸值。由于滴定是在水溶液中进行的，终点易判定，特别适用于使用过的润滑油的酸值的测定。研究结果表明所建方法与国家标准方法的测定结果有很好的一致性，线性相关系数为0.9982，平行测定标准偏差小于3.9%，能满足快速测定要求。4.篇名应用电导滴定法测定油品酸值作者李强机构承德石油高等专科学校刊名精细石油化工，2002(5)·-55-5文摘以甲苯-异丙醇-水(体积比为4059.50.5)作为溶剂，采用电导滴定法测定油品的酸值。研究了操作条件对测定结果的影响，并与指示剂滴定法及电位滴定法进行了比较。结果表明不同种类的党课对测定结果影响较大，而加热回流时间对测定结果影响不大。该法相对标准偏差小于1%，操作简单，应用范围广。5.篇名石油产品总酸值测定的新方法——伏安法作者宋敏机构海军后勤技术装备研究所刊名润滑与密封，2006年04期摘要介绍了用伏安法测定石油产品总酸值的原理、方法，并将伏安法测定润滑油酸值的结果与标准方法测定结果进行了比较。研究结果表明采用伏安法测定石油产品总酸值是可行的，该方法具有快速、简便、误差小等优点，由于测试中不需要人为判定滴定终点，因此，该方法能够实现全自动分析。6.
专利名称：：用于低酸油品酸值测定的试剂(ReagentforthePH-metricdeterminationoflowacidnumbersinpetroleumoils)公开号US6174731(B1)公开日期2001-01-1发明人STR0CHK0VAEM摘要一种用于低酸值(酸值<=0.03毫克氢氧化钾/克油品酸值测定的试剂包含一种强酸弱碱盐，以及一种碱、水和乙醇的混合物。这种强酸弱碱盐大概是浓度为0.020.1摩尔的苯甲酸钠，乙醇大概是浓度为50%80%的异丙醇，碱大概是一种氢氧化物，最可能是氢氧化钾。7.篇名在水醇介质中用间接滴定法测定植物油中的酸值(AcidValueDeterminationinVegetableOilsbyIndirectTitrationinAqueous-alcoholMedia)作者ElenaKardash[机构JNationalPhysicalLaboratoryofIsrael(INPL)刊名CR0ATICACHEMICAACTACCACAA78(1)99-103(2005)摘要一种测定植物油酸值的新方法已经研制成功。该方法的优点a.使用一种无毒试剂；b.萃取和滴定都在室温下进行；c.无需预先在溶剂中加酸中和。8.篇名无需滴定测量植物油的酸值(AcidsExtractionfromVegetableOilsforAcidValuepH-metricDeterminationwithoutTitration)[作者]ElenaKardash-Strochkova,[机构JNationalPhysicalLaboratoryofIsrael(INPL)刊名CR0ATICACHEMICAACTACCACAA76(4)329-334(2003)摘要实现了把萃取植物油中的游离脂肪酸加入一种含三乙醇胺的试剂中，通过测量试剂的PH值来测定产品总酸值的的理论及实践分析。实际上完全萃取的游离脂肪酸以三乙醇胺的形式显示特征。所得结果可以帮助了解更多的在不同油中测定酸值的其他方法。9.篇名用一种新的测量PH值的方法测定植物油中酸值的实际极限值(PracticallimitationsindeterminingvegetableoilacidvaluesbyanovelpH-metricmethod)作者0.YuBerezin机构以色列国家物理实验室TheNationalPhysicalLaboratoryofIsrael干!J名JournaloftheAmericanOilChemists'Society(JAOCS)摘要介绍了一种新的无需滴定测量植物油中酸值的方法。该方法是把一种含三乙醇胺、异丙醇和水的混合物在测量酸值之前与油样混合，油样是一种0.006-0.107毫克KOH/克油的大豆油。相对于标准滴定法，能显著提高小于0.02mg(KOH)/g油中酸值的获取。这是由于三乙醇胺水解的影响。因此普遍认为，酸值0.02mg(K0H)/g成为酸值极限值，因为精制油的酸值经常为0.05mg(KOH)/g或更多，这种方法应该适用于实际油品的分析。上述文献1为等电位差-离子选择性电极法研究，介绍了该方法能克服试液组成不一致的影响，不要求测定电极斜率S及电池电动势的绝对值，只要求准确测定电池电动势的相对值，不要求仪器具有定位、电极斜率校正及温度补偿作用等特点，该方法已用于氟的测定，属标准加入法的范畴；文献2、3均为润滑油测定方法研究；文献4为应用电导滴定法测定油品酸值；文献5介绍石油产品总酸值测定的新方法——伏安法；文献6为美国专利，介绍了一种用于低酸值油品酸值测定的试剂；文献7、8、9均为测定植物油中的酸值方法。根据上述检得的文献分析，国内外提出了一系列汽/柴油产品酸值的标准试验方法，这些方法都是基于非水酸碱滴定的原理进行油品酸值的分析，按照终点判断的方法，可将它们分成电位滴定法和指示剂法。这些方法使用的滴定剂都是KOH的异丙醇溶液，滴定溶剂为甲苯、异丙醇和水的混合物。未见有等电位_标准添加直接电位法测量汽/柴油酸值的技术。综上，目前国内外测定汽/柴油产品酸值的标准方法较多，因此由于方法选择不当带来的问题也较多，(1)不同方法的数据缺乏可比性；(2)标准方法中指示剂法人工判断终点对油品颜色稍深或有添加剂的往往结果误差大，不易平行；而标准方法中电位滴定法又均采用毒性很强的甲苯和间硝基酚等化学试剂；(3)部分油品无突跃终点现象，影响测定结果的重复性与准确性。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种与诸标准方法不同的等电位_标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，既克服了GB/T264标准方法操作时需要加热回流以及对部分油品终点判断不准的现象，也消除了GB/T7304标准方法对部分油品无电位突跃的不足，同时缩短了样品测定时间。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的等电位_标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，第一步，于125ml的清洁烧杯中加入质量为M的汽/柴油(M彡30.Omg)，接着添加无毒的5080mL含有0.02mol/L0.2mol/L的碱性试剂(如三乙醇胺或甲基二乙醇胺)和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.的乙醇或异丙醇与水的水/醇溶液(用0.lmol/L氢氧化钾预调pHll.311.5或电位至-160士5mV)，充分搅拌混合lmin，由于50vol.%高含水量，同时由于与水互溶的碱性试剂存在，汽(柴)油中酸性物质被几乎完全萃取至水/醇试剂中，油品中酸性物质导致混合溶剂PH下降或电位值上升，用pH玻璃电极非相转移直接电位测得电位El(mv)或pHl；第二步，另取与上述混合试剂同体积同成分但是不含油的溶液，即同体积的含有0.02mol/L0.2mol/L的碱性试剂和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)的乙醇或异丙醇与水的水/醇溶液(用0.lmol/L氢氧化钾预调pH11.311.5或电位至-160士5mV)，搅拌条件下慢慢用浓度为Cs的标准盐酸或硫酸滴加，Cs为0.02mol/L0.05mol/L,用pH玻璃电极测得接近El(mv)或pHl值时，用标准盐酸或硫酸每次0.005mL间隔的缓慢滴加，使E2或pH2下降至与汽/柴油导致的El或pHl—致的数值，即pHl与pH2差值不超过士0.01，或El与E2波动不超过士0.5mV,总计消耗标准盐酸或硫酸VsmL,由公式AN=56.llXCsXVs/M,以mg(KOH).g—1计，计算油品总酸值(AN)。其中56.11表示氢氧化钾的摩尔质量。最后的pH以不低于10.7或电位值不低于_105mV为宜。所谓“等电位”，是指两次测定的起始与结束电位或pH值均相等。正常条件下1个pH，约相当59士Imv电位(E)。本发明等电位_标准添加直接电位法测定汽柴油酸值的优点在于(1)目前所有的汽/柴油酸值标准方法都是基于指示剂滴定或电位滴定方式，本方法采用等电位_标准添加分析法，为非滴定方式，既克服了GB/T264标准方法测定过程中需要加热回流和对部分油品终点判断不准的现象，也消除了GB/T7304标准方法对部分油品无电位突跃的不足，同时缩短了样品测定时间。(2)所用试剂绿色化，不使用GB/T7304标准方法中的甲苯试剂作溶剂；也不用GB/T264标准方法的溶剂加热抽提油品中酸性组分。(3)不同于普通的标准加入法，不必测定PH电极斜率⑶及准确的电池电动势(E)，只要求准确测定电池电动势的相对变化值。(4)没有标准方法中的强碱滴定剂，减少了测定过程中对二氧化碳的敏感性影响。具体实施方式实施例1125mL烧杯中取精制汽油M，ll.22g，加入50mL含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.水/乙醇溶液，pH用氢氧化钾预调11.30士0.02，插入复合PH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出pHl为11.08；另准确取入同一体积的不含油的上述混合试剂，即50mL含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.水/乙醇溶液(pH用氢氧化钾预调11.30士0.02)，插入复合pH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.02011mol/L的标准硫酸溶液，接近pHl时，以0.005mL的标准硫酸溶液间隔缓慢加入，得出PH2，使得pH2=11.08士0.01，总计消耗体积Vs为0.576mL,由公式AN=56.11XCsXVs/M，计算油品总酸值以mg(KOH).g—1计，得出油品总酸值为0.06。实施例2125mL烧杯中取精制柴油M，5.330g,加入60mL含有0.2mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)的水/异丙醇溶液(pH用碱预调11.50士0.02)，插入复合PH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出pHl为11.17。另准确取入同一体积的不含油的上述混合试剂，即60mL含有0.2mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.的水/异丙醇溶液(pH用碱预调11.50士0.02)，插入复合pH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.04965mol/L的标准盐酸，接近pHl时，以0.005mL的标准盐酸间隔缓慢加入，得出PH2；使得pH2=11.17士0.01，总计消耗体积Vs为1.024mL,以mg(KOH).g-1计，得出油品总酸值为0.54。计算方法同实施例1。实施例3125mL烧杯中取97号汽油M，21.06g,加入50mL含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)水/乙醇溶液(pH用氢氧化钾预调11.30士0.02)，插入复合PH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出pHl为10.86，另准确取入同一体积的不含油的上述混合试剂，即50mL含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.水/乙醇溶液(pH用氢氧化钾预调11.30士0.02)，插入复合pH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.02011mol/L的标准硫酸溶液，接近pHl时，以0.005mL的标准硫酸溶液间隔缓慢加入，得出PH2；使得pH2=10.86士0.01，总计消耗体积Vs为0.525mL,以mg(KOH).g—1计，得出油品总酸值为0.03。计算方法同实施例1。实施例4在125mL烧杯中取93汽油M，18.74g，加入70mL含有0.02mol/L的甲基二乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)水/乙醇溶液(pH用氢氧化钾预调11.40士0.02)，插入复合PH玻璃电极，开启搅拌器充分混合Imin后，读出pHl为11.05；另准确取入同一体积的但是不含油的上述混合试剂，插入复合PH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.0332mol/L的标准硫酸溶液，接近pHl时，以0.005mL的标准硫酸溶液间隔缓慢加入，使得pH2=11.05士0.01，总计消耗体积Vs为1.007mL,以mg(KOH)·g-1计，得出油品总酸值为0.10。计算方法同实施例1。实施例5取混合柴油M，2.614g于125mL烧杯中，加入pH为11.33(pH用碱预调至11.30士0.10)的含有0.111101/1的甲基二乙醇胺和0.0211101/1硝酸钾的11(vol.%)的水/异丙醇溶液80mL，同时开启搅拌器充分混合Imin后，插入pH玻璃电极，读出pHl为10.93；另准确取入于上述溶液同一体积PH为11.33的含有0.lmol/L的甲基二乙醇胺的和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)水/异丙醇溶液，插入pH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.04992mol/L的标准硫酸溶液，接近pHl时，以0.005mL的标准硫酸溶液间隔缓慢加入，得出PH2；使得pH2=10.93士0.01，总计消耗Vs，l.130mL，以mg(KOH)·计，得出油品总酸值为1.21。计算方法同实施例1。实施例6在125mL烧杯中取0#柴油M，10.63g，加入60mL含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)的水/异丙醇溶液(El用碱预调至-160士0.5mv)，同时开启搅拌器混合Imin后，插入pH玻璃电极，读出El(El=-128.3mv)；另准确取入同一体积的60mL上述含有0.05mol/L的三乙醇胺和0.02mol/L硝酸钾的11(vol.%)的水/异丙醇溶液，插入PH玻璃电极，边搅拌边小体积缓慢滴加浓度Cs为0.04992mol/L的标准硫酸溶液，接近El，-128.3mv时，以0.005mL加入，得出E2；使得E2=-128.3士0.5，总计消耗Vs，0.284mL,以mg(KOH).g—1计，得出油品总酸值为0.073。计算方法同实施例1。对上述6个实施例数据与GB/7304标准方法的试验结果进行了比对，结果表明，本方法的酸值测定结果与标准方法数据一致，精密度与标准方法相当，详见表1，表1中酸值数据均为3次测定结果的平均值。表1本方法与GB/7304标准方法酸值结果比较(η=3)权利要求一种等电位标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，其特征在于第一步，于125ml的清洁烧杯中加入质量为M的汽/柴油，M≤30.0mg，接着添加无毒的50～80mL含有0.02mol/L～0.2mol/L的碱性试剂和0.02mol/L硝酸钾的1∶1(vol.％)的水/醇溶液，混合溶液用0.1mol/L氢氧化钾预调pH11.3～11.5或160±5mV，充分搅拌混合1min后，由于50vol.％高含水量，同时由于与水互溶的碱性试剂存在，汽/柴油中酸性物质被几乎完全萃取至水/醇试剂中，油品是酸性物质导致混合溶剂pH下降，用pH玻璃电极非相转移直接电位测得电位E1或pH1；第二步，另取与上述混合试剂同体积同试剂和0.02mol/L硝酸钾的1∶1的水/醇溶液，用0.1mol/L氢氧化钾预调pH11.3～11.5或160±5mV，搅拌条件下慢慢用浓度为Csmol/L的标准盐酸或硫酸加至VsmL，Cs为0.02mol/L～0.05mol/L，使E2或pH2下降至与汽/柴油导致的E1或pH1一致的数值，即pH1与pH2差值不超过±0.01，或E1与E2波动不超过±0.5mV，由公式AN＝56.11×Cs×Vs/M，以mg(KOH).g1计，计算油品总酸值AN。2.如权利要求1所述的等电位_标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，其特征在于所述0.02mol/L0.2mol/L的碱性试剂是三乙醇胺或甲基二乙醇胺。3.如权利要求1所述的等电位_标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，其特征在于当用浓度为Cs的标准盐酸或硫酸滴加时，pH玻璃电极测得接近El或pHl值时，用0.005mL的标准盐酸或硫酸间隔缓慢滴加，直至pHl与pH2差值不超过士0.01，或El与E2波动不超过士0.5mV。4.如权利要求1所述的等电位_标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，其特征在于所述水/醇溶液为乙醇或异丙醇与水的混合溶液。全文摘要本发明采用等电位-标准添加直接电位法测定汽/柴油酸值，第一步，于清洁烧杯中加入质量为M的汽/柴油，接着添加50～80mL含有0.02mol/L～0.2mol/L的碱性试剂和0.02mol/L硝酸钾的1∶1(vol.％)的水/醇溶液，(用0.1mol/L氢氧化钾预调pH11.3～11.5或-160±5mV)，充分混合1min后，用pH玻璃电极非相转移直接测得的电位E1或pH1；第二步，另取同体积但不含油的上述混合试剂，搅拌条件下添加Cs(0.02mol/L～0.05mol/L)的盐酸或硫酸标准溶液，消耗体积为Vs，mL，使得测出的E2或pH2与E1或pH1一致，由公式AN＝56.11×Cs×Vs/M，以mg(KOH).g-1计，计算油品总酸值AN。本发明既克服了GB/T264标准方法对部分油品终点判断不准的现象，也消除了GB/T7304标准方法对部分油品无电位突跃的不足，同时缩短了样品测定时间。文档编号G01N27/42GK101995427SQ20101051018公开日2011年3月30日申请日期2010年10月13日优先权日2010年10月13日发明者吴敦飞,潘晓惠,陆克平,黄劲松申请人:中国石油化工股份有限公司