专利名称：基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备方法
技术领域：
本发明是关于气敏传感器的，尤其涉及基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结 构的气敏传感器元件的制备方法。
背景技术：
氧化钨是一种宽禁带η型半导体材料，在气体传感器、光电器件以及光催化等领 域有广泛的应用，尤其是作为一种高性能气敏材料，可广泛应用于各种毒性和危险性气体 如N0X、H2S、C12、NH3等的高灵敏度探测。已有的研究表明，氧化钨是氧化物半导体气敏传感 器领域中一种极有研究与应用前景的气体敏感材料。氧化钨对气体的敏感机理属于表面电 阻控制型，对气体的探测是基于氧气与被测气体在半导体晶粒表面吸附和反应对WO3半导 体表面电阻的调制过程。与传统的氧化钨材料相比，各种纳米结构氧化钨，如准一维的纳米 线、纳米带与纳米棒，由于具有高的比表面积以及某一特定方向的尺寸与德拜长度相比拟， 从而具有更高的表面吸附能力并且能达到载流子在部分氧化物中的完全耗尽，进而表现出 较传统氧化钨材料更高的灵敏度、更快的响应特性和相对较低的工作温度。传统氧化钨材料的工作温度较高，通常为250°C以上。尽管采用准一维纳米结构氧 化钨可适当降低其工作温度，然而，准一维氧化钨纳米线或纳米棒材料的最佳工作温度仍 维持在20(TC左右，这就为低功耗集成化微小型化传感系统的开发增加了复杂性和不稳定 性，而且，氧化物传感器长时间工作在高温下会使敏感薄膜的微结构逐渐发生改变，敏感薄 膜结构逐渐趋于致密，气体向膜内部的扩散变得困难，导致器件读出响应发生长时间漂移， 使传感器的长期工作稳定性变差。为此科技人员一直在致力于降低其工作温度的研究。以 往的研究表明，掺杂或者形成复合型气敏材料是降低器件工作温度的一种有效途径。然而 目前，实现氧化钨基传感器对低浓度气体的室温探测还是一项极富挑战性的课题。碳纳米管(CNTs)是一种具有高导电性、高机械强度和良好热稳定性的准一维中 空管状纳米材料，其特殊微观结构使其具有巨大的比表面积，因而具有很高的气体吸附活 性。而且碳纳米管本身在室温下对N0X、CH4, CO、H2、02、NH3等多种气体具有良好的气敏性 能，是一种很有潜力的室温气敏材料。近年来，国外有些学者将少量碳纳米管与氧化钨纳米 晶机械混合形成混合型碳纳米管/氧化钨气敏材料开发低工作温度的氧化钨基气体传感 器。然而，在这种混合型碳纳米管/氧化钨气敏材料中，碳纳米管通常被完全包埋在氧化钨 晶粒中间，对气体在氧化钨薄膜内部的扩散和吸附贡献不大，而且，碳纳米管在氧化钨中达 到均勻分散非常困难。
发明内容
本发明的目的在于克服氧化钨传感器的工作温度高，混合型碳纳米管/氧化钨气 敏材料中碳纳米管无序分布对改善气敏性能的不利影响，提供一种传感器结构新颖，制备 过程简单的基于碳纳米管微阵 /氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备方法。
本发明通过下列技术方案予以实现，步骤为(1)模板的清洗将多孔氧化铝模板用丙酮溶剂浸泡30分钟取出，再放入无水乙醇中超声清洗5分 钟，烘干备用；(2)多孔氧化钨薄膜的制备将洁净的模板置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99. 9% 的金属钨作为靶材，以质量纯度为99. 999%的氩气作为工作气体，质量纯度为99. 999%的 氧气作为反应气体在步骤(1)备用的多孔氧化铝模板之上溅射沉积多孔氧化钨薄膜；(3)碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的制备a)以步骤⑵沉积得到的多孔模板/多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，电泳沉积碳 纳米管薄膜，所述电泳沉积工艺电泳电压为30 100V，电泳时间为0. 5 lOmin，阴极与 阳极的间距为1 5cm，电泳液预沉降时间2h，电泳液预超声分散时间1 2h ；电泳液使用 水、异丙醇和正丁醇中的任意一种作为分散剂；电泳时的阳极可以是铜电极、钼电极、不锈 钢电极中的任意一种；碳纳米管为单壁或多壁碳管，在使用前预研磨Ih ；b)除去沉积在多孔氧化钨薄膜表面的多余碳纳米管，空气中放置10min，6(TC干 燥Ih;c)在程序烧结炉中于400-600°C空气气氛热处理3-4小时，控制升温速率小于 2. 5° /min,制得碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜。(4)基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备利用射频磁控溅射法在步骤(3)中获得的碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构 薄膜表面沉积钼点电极，形成气敏传感器元件。所述步骤(2)的多孔氧化钨薄膜的制备条件为本体真空度为(2 3) X IO-4Pa, 溅射工作气压为2 3Pa，氩/氧气体流量比为4 6，溅射功率80 100W，溅射时间为 20 60min ；采用的氧化铝模板的孔径范围为40 200纳米。所述步骤(3)a)中优选的分散剂为异丙醇；所述步骤(3)c)中在程序烧结炉中空 气气氛热处理的最佳温度为400-500°C。所述步骤(4)的钼电极厚度为100-150纳米。本发明的有益效果是，提供了一种结构新颖、制备过程简单、高灵敏度的基于碳纳 米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的室温探测气体传感器元件。制备的碳纳米管微阵列/ 氧化钨纳米复合结构薄膜具有大的活性比表面积，碳纳米管在复合薄膜中分布均勻。具有 特殊管状结构的室温敏感材料碳纳米管修饰了氧化钨薄膜的微结构和敏感性能。
图1是多孔氧化钨薄膜的扫描电镜照片；图2是基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的传感器元件的制备流程图；图3是基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的传感器元件在室温下对NO2 气体的动态响应曲线图。
具体实施例方式本发明利用多孔模板辅助沉积规则多孔的氧化钨薄膜，图1为多孔氧化钨薄膜的 扫描电镜照片；然后利用电泳法在氧化钨薄膜的孔洞内电泳沉积碳纳米管，通过调节电泳 工艺以控制电泳速率，保证分散的碳纳米管能够沉积进入多孔氧化钨薄膜的孔中，退火后 即可形成碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜，进而在复合薄膜之上制作点电极制 得传感器元件。本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，制备流程参见图2。实施例1(1)模板清洗将孔径范围为80 100纳米的非通孔的氧化铝模板用丙酮溶剂浸泡30分钟取 出，再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，彻底烘干。(2)制备多孔氧化钨薄膜将洁净的模板置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为 99. 9 %的金属钨作为靶材，以质量纯度为99. 999 %的氩气作为工作气体，质量纯度为 99. 999%的氧气作为反应气体在多孔氧化铝模板之上溅射沉积多孔氧化钨薄膜。具体溅 射条件为本体真空度为2 X IO-4Pa,溅射工作气压为3Pa，氩/氧气体流量比为6，溅射功率 100W，溅射时间为20min。按照该条件制备的多孔氧化钨薄膜的表面扫描电子显微镜图像如附图1所示。(3)制备碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构以溅射沉积的多孔模板/多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，不锈钢片作为阳极，电 泳沉积单壁碳纳米管薄膜，所使用的单壁碳纳米管直径小于2nm。具体的电泳沉积工艺条 件为电泳电压为30V，电泳时间为3min，阴极与阳极的间距为1cm，电泳液预沉降时间2h， 电泳液预超声分散时间2h。使用异丙醇作为分散剂；电泳结束，除去沉积在多孔氧化钨薄 膜表面的多余碳纳米管后，空气中放置10min，6(TC干燥lh。然后转移到程序烧结炉中于 450°C空气气氛热处理3小时，制得碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜。(4)基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备利用射频磁控溅射法在碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜表面溅射沉 积钼点电极，形成气敏传感器元件。溅射功率为80W，溅射气压为2Pa，溅射时间为8min，获 得的钼电极厚度100-120纳米。实施例2(1)模板清洗将孔径范围为150 200纳米的非通孔的氧化铝模板用丙酮溶剂浸泡30分钟取 出，再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，彻底烘干。(2)制备多孔氧化钨薄膜将洁净的模板置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为 99. 9 %的金属钨作为靶材，以质量纯度为99. 999 %的氩气作为工作气体，质量纯度为 99. 999%的氧气作为反应气体在多孔氧化铝模板之上溅射沉积多孔氧化钨薄膜。具体溅射 条件为本体真空度为2. 5X10_4Pa，溅射工作气压为2Pa，氩/氧气体流量比为5，溅射功率 80W，溅射时间为60min。
(3)制备碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构以溅射沉积的多孔模板/多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，铝片作为阳极，电泳沉 积多壁碳纳米管薄膜，所使用的多壁碳纳米管直径为40 60nm。具体的电泳沉积工艺条 件为电泳电压为60V，电泳时间为lOmin，阴极与阳极的间距为5cm，电泳液预沉降时间2h， 电泳液预超声分散时间lh。使用正丁醇作为分散剂；电泳结束，除去沉积在多孔氧化钨薄 膜表面的多余碳纳米管后，空气中放置10min，6(TC干燥lh。然后转移到程序烧结炉中于 600°C空气气氛热处理3小时，制得碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜。(4)基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备利用射频磁控溅射法在碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜表面溅射沉 积钼点电极，形成气敏传感器元件。溅射功率为90W，溅射气压为2Pa，溅射时间为lOmin，获 得的钼电极厚度130-150纳米。实施例3(1)模板清洗将孔径范围为40 70纳米的非通孔的氧化铝模板用丙酮溶剂浸泡30分钟取出， 再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，彻底烘干。(2)制备多孔氧化钨薄膜将洁净的模板置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为 99. 9 %的金属钨作为靶材，以质量纯度为99. 999 %的氩气作为工作气体，质量纯度为 99. 999%的氧气作为反应气体在多孔氧化铝模板之上溅射沉积多孔氧化钨薄膜。具体溅 射条件为本体真空度为3 X IO-4Pa,溅射工作气压为2Pa，氩/氧气体流量比为4，溅射功率 80W，溅射时间为40min。(3)制备碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构以溅射沉积的多孔模板/多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，铜片作为阳极，电泳沉 积多壁碳纳米管薄膜，所使用的多壁碳纳米管直径为10 30nm。具体的电泳沉积工艺条件 为电泳电压为100V，电泳时间为0. 5min,阴极与阳极的间距为2cm，电泳液预沉降时间2h， 电泳液预超声分散时间2h。使用水作为分散剂；电泳结束，除去沉积在多孔氧化钨薄膜表 面的多余碳纳米管后，空气中放置10min，6(TC干燥lh。然后转移到程序烧结炉中于400°C 空气气氛热处理4小时，制得碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜。(4)基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备利用射频磁控溅射法在碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜表面溅射沉 积钼点电极，形成气敏传感器元件。溅射功率为90W，溅射气压为2Pa，溅射时间为lOmin，获 得的钼电极厚度130-150纳米。目前，关于氧化钨材料NO2敏感性能的研究表明，氧化钨材料的工作温度通常在 2000C以上，纯相的氧化钨材料在室温下对于浓度低于5ppm的NO2气体由于室温噪声几乎 显示不出灵敏度[Bittencourt C, et al. Sensors and Actuators B 2006,115:33]；在 200°C的工作温度下，纯相氧化钨材料对NO2气体的响应时间约为数十秒至数分钟，如Zhifu Liu 等人[Zhifu Liu etal. Sensors and Actuators B 2009，128 173]研究了利用磁控 溅射法沉积的氧化钨薄膜对NO2的气体响应，发现200°C工作温度下，氧化钨薄膜对IOppm NO2的响应时间大于lOmin，天津大学课题组曾测试的准一维钨氧化物纳米线在200°C时对
6Ippm NO2 气体的口向应时间为 42 秒[Yuxiang Qin，et al. Sensors and Actuators B 2010， 150 339]。本发明实施例1所制备的基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感 器元件，其在室温下对不同浓度NO2气体的动态响应曲线如图3所示。从图3可以看出，该 传感器元件在室温下对低浓度的NO2气体显示出了非常好的响应特性，室温下，该传感器元 件对0. 2 4ppm NO2气体的灵敏度可达12 49，而且该传感器元件具有良好的可逆性并 显示出快速的NO2气体响应特性，其响应时间低于10s，这表明采用本发明方法制备的基于 碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件可用于低浓度NO2气体的高灵敏 度室温探测。本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本 发明的范围和精神。
权利要求
一种基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器无件的制备方法，具有如下步骤(1)模板的清洗将多孔氧化铝模板用丙酮溶剂浸泡30分钟取出，再放入无水乙醇中超声清洗5分钟，烘干备用；(2)多孔氧化钨薄膜的制备将洁净的模板置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.9％的金属钨作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，质量纯度为99.999％的氧气作为反应气体在步骤(1)备用的多孔氧化铝模板之上溅射沉积多孔氧化钨薄膜；(3)碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的制备a)以步骤(2)沉积得到的多孔模板/多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，电泳沉积碳纳米管薄膜，所述电泳沉积工艺电泳电压为30～100V，电泳时间为0.5～10min，阴极与阳极的间距为1～5cm，电泳液预沉降时间30min～2h，电泳液预超声分散时间1～2h；电泳液使用水、异丙醇和正丁醇中的任意一种作为分散剂；电泳时的阳极可以是铜电极、铝电极、不锈钢电极中的任意一种；碳纳米管为单壁或多壁碳管，在使用前预研磨1h；b)除去沉积在多孔氧化钨薄膜表面的多余碳纳米管，空气中放置10min，60℃干燥1h；c)在程序烧结炉中于400 600℃空气气氛热处理3 4小时，控制升温速率小于2.5°/min，制得碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜。(4)基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备利用射频磁控溅射法在步骤(3)中获得的碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜表面沉积铂点电极，形成气敏传感器元件。
2.根据权利要求1的基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的 制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的多孔氧化钨薄膜的制备条件为本体真空度为(2 3) X IO-4Pa,溅射工作气压为2 3Pa，氩/氧气体流量比为4 6，溅射功率80 100W，溅 射时间为20 60min ；采用的氧化铝模板的孔径范围为40 200纳米。
3.根据权利要求1的基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的 制备方法，其特征在于，所述步骤(3)a)中优选的分散剂为异丙醇；所述步骤(3)c)中在程 序烧结炉中空气气氛热处理的最佳温度为400-500°C。
4.根据权利要求1的基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的 制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的钼电极厚度为100-150纳米。
全文摘要
本发明公开了一种基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件的制备方法，步骤为(1)模板的清洗；(2)多孔氧化钨薄膜的制备；(3)以多孔氧化钨薄膜结构作为阴极，电泳沉积碳纳米管薄膜，制备碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构薄膜；(4)沉积铂点电极，形成气敏传感器元件。本发明的基于碳纳米管微阵列/氧化钨纳米复合结构的气敏传感器元件结构新颖、制备过程简单、尤其对于低浓度气体的室温探测灵敏度高。
文档编号G01N27/00GK101973510SQ20101051707
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月24日 优先权日2010年10月24日
发明者包智颖, 李晓, 沈万江, 秦玉香, 胡明 申请人:天津大学