专利名称：多孔硅气体检测装置的制作方法
多孔硅气体检测装置
技术领域：
本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种多孔硅气体检测装置。背景技术：
环境有害气体主要包括大气污染气体和室内有害气体。大气污染气体主要指硫氧化物、氮氧化物和一氧化碳等工业废气，以及汽车尾气中的多种芳烃和碳氢等有机污染气体，如苯、甲苯和二甲苯等。室内有害气体是由建筑、装饰和家具造成的，其中危及人们身体健康的主要有甲醛、苯系物、氨气等有害气体。环境有害气体严重影响民众的健康和居住的环境，随着人们环保意识的提高及科学的进步，环境空气质量的检测问题日益引起重视。传统检测有害气体的方法主要是仪器法，如气相色谱法、分光光度法、荧光光度法、光干涉法等。传统的有害气体检测方法需要借助于大型分析仪器或昂贵而复杂的在线监测系统，成本高，耗时长，难以大规模应用。
发明内容鉴于此，有必要提供一种快速、简易的检测环境有害气体的多孔硅气体检测装置。一种多孔硅气体检测装置，包括多孔硅微腔晶体、测试腔、光纤光谱仪和电信号检测系统，所述测试腔与所述多孔硅微腔晶体密封配合连接，所述多孔硅微腔晶体表面露于所述测试腔的内部空腔，所述光纤光谱仪用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的光学信号，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体连接用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的电信号。优选的，所述多孔硅微腔晶体经过表面修饰处理，所述表面修饰包括快速退火氧化、臭氧氧化、烷基化修饰、硅烷化修饰和二次修饰。优选的，所述测试腔为一缺少底面的方体或柱状空腔结构。优选的，所述测试腔的腔体为透明材料制作，所述透明材料为聚二甲基硅氧烷、普通玻璃、石英玻璃或有机玻璃。优选的，所述测试腔设有进气孔和出气孔，所述进气孔和出气孔位于所述测试腔的腔体上表面或侧面。优选的，所述光纤光谱仪包括光谱仪和反射式光纤探头，所述反射式光纤探头位于所述测试腔外或伸入到所述测试腔内部。优选的，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体通过导电极构成回路连接。优选的，所述光学信号为折射率、光致发光、双折射或光波导；所述电信号为电导或电容。一种多孔硅气体检测装置，包括至少两个子检测装置，所述子检测装置之间通过导气管相通，所述子检测装置包括多孔硅微腔晶体、测试腔、光纤光谱仪和电信号检测系统，所述测试腔与所述多孔硅微腔晶体密封配合连接，所述多孔硅微腔晶体表面露于所述测试腔的内部空腔，所述光纤光谱仪用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的光学信号，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体连接用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的电信号。优选的，第一个子检测装置设有进气孔，最末子检测装置设有出气孔。优选的，所述多孔硅微腔晶体经过表面修饰处理，所述表面修饰包括快速退火氧化、臭氧氧化、烷基化修饰、硅烷化修饰和二次修饰；所述测试腔为一缺少底面的方体或柱状空腔结构，所述测试腔的腔体为透明材料制作，所述透明材料为聚二甲基硅氧烷、普通玻璃、石英玻璃或有机玻璃。优选的，所述光纤光谱仪包括光谱仪和反射式光纤探头，所述反射式光纤探头位于所述测试腔外或伸入到所述测试腔内部；所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体通过导电极构成回路连接；所述光学信号为折射率、光致发光、双折射或光波导；所述电信号为电导或电容。采用测试腔与单晶硅直接组成测试腔体，无需复杂加工过程，易于实现，价格低廉，便于推广应用；同时，通过多孔硅微腔的表面功能化修饰，并将多孔硅光学信号和电学信号检测结合起来实现对有害气体的同步检测，再进行多参数的集成分析，快速且准确度高；将单个的检测装置进行串联，可以实现同步检测混合气体中的不同组分，检测系统灵敏度、准确性更好，应用范围更广。
图1为电化学刻蚀制备多孔硅微腔晶体的装置图。图2为连接有导线的多孔硅微腔晶体结构示意图。图3为测试腔结构示意图。图4为多孔硅气体检测装置结构示意图。图5为多孔硅气体检测装置的串联集成示意图。
具体实施方式多孔硅微腔晶体(Porous silicon microcavity，PSM)包括一系列具有高、低孔隙率的硅刻蚀层，主要包括两个分布布拉格反射层和夹在中间的一个光学微腔层。PSM在室温下可发射可见光，具有非常窄的波峰带宽。PSM电学信号的检测，主要是通过表面吸附气体分子而改变多孔层中自由载流子的浓度，或者通过孔内浓缩气体引起的介电常数变化引起电导或电容变化；PSM光学信号的检测，通过测量PSM的折射率、光致发光、双折射或光波导来实现对气体成分的检测。PSM的制备过程包括取大小合适的P+-(100)晶面的硅片，电阻率0. 004-0. 008欧姆· enT1，经过洗涤剂、去离子水、乙醇超声清洗后，用5% HF的乙醇溶液浸泡5min，以去除表面氧化层。再将此硅片固定放置在如图1所示的电化学刻蚀槽内，往刻蚀槽内加入体积比为0.9 1 1的HF (浓度为48-51%)乙醇去离子水的混合溶液，用电化学工作站作为输出电源，硅片、钼网分别连接正极和负极，采用脉冲电流模式进行电化学刻蚀，刻蚀条件控制如下第一分布布拉格反射层(DistributedBragg Reflector,DBR)用 6πιΑ·αιΓ2 的脉冲电流刻蚀9. 6s,间隔k后，用25mA -cm"2的脉冲电流刻蚀3. 5s，再间隔5s，以此循环6_8次；光学微腔层(Opticalmicrocavity，MC)用 6mA · cnT2 的脉冲电流刻蚀 38. 4s ；第二分布布拉格反射层用25mA ·αιΓ2的脉冲电流刻蚀3. 5s,间隔5s，用6mA ·αιΓ2 的脉冲电流刻蚀9. 6s,再间隔5s，以此循环20次。将刻蚀后的PSM取出，用乙醇和去离子水进行清洗，晾干。制备的PSM要经过表面修饰处理才能达到对不同气体成分进行选择吸收的目的， 常见的表面修饰处理有多种途径，如快速退火氧化、臭氧氧化、烷基化修饰、硅烷化修饰、二次修饰等。快速退火氧化将PSM放置在管式炉中，在氧气气氛下快速升温至900°C，保持 5-10mino臭氧氧化将PSM放置在烧瓶中，通入臭氧进行氧化30min，臭氧的生成速率为5g/ h0烷基化修饰以十一烯酸、十八烯等带有双键的化合物为试剂，或者将这些试剂与二甲苯或三甲苯按体积比1 2配成溶液，将PSM放置其中，在130-140°C、氮气保护下进行回流；或者将PSM放置在单纯的上述试剂中，在微波炉内400-600 加热20_60min， 取出，分别用正己烷和乙醇进行清洗。硅烷化修饰将PSM放置在IOmmol的硅烷化试剂(比如胺丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液中，室温下浸泡30-300min，取出，用乙醇清洗、氮气吹干。二次修饰经过一次修饰后的PSM，通过其表面带有的氨基、羧基等反应基团与其它化学试剂进行反应，可以进一步得到多样功能化的表面，比如可以修饰链接上染料分子、 酸碱指示剂等。PSM表面修饰后，需要在PSM的两端连上电极，以进行电信号的检测。通过掩盖镀膜的方法，在PSM的两端分别镀上导电极，再用导电胶粘剂在导电极上粘合导线。如图2所示为连接有导线的PSM200结构示意图，单晶硅210表面刻蚀有PSM220，PSM220两端镀有导电极230，导电极230上粘合导线。在优选的实施方式中，导电极230为铝电极，厚度为200nm，此外还可以是铜、银等导电性良好的金属、合金或非金属电极；导电胶粘剂优选导电性良好的银胶。如图4所示为多孔硅气体检测装置400的结构示意图，该多孔硅气体检测装置400 包括连接有导线的PSM200、测试腔300、光纤光谱仪和电信号检测系统430，光纤光谱仪包括反射式光纤探头410和光谱仪420。测试腔300结构如图3所示，测试腔300为一缺少底面的腔体结构，设有空腔310、腔壁320、进气孔330和出气孔340。将测试腔300缺少的底面与连接有导线的PSM200进行对接，PSM220的表面露于空腔310腔内，能够充分地使进入空腔310的气体与PSM220表面接触。PSM220表面连接的导线从进气孔330和出气孔340牵出并与电信号检测系统430连接实现对PSM220电信号的检测；同时进气孔330和出气孔340上连接有导气管，并使用树脂或硅胶进行密封。光纤光谱仪对PSM220的光学信号进行检测。在优选的实施方式中，测试腔300为一透明方体或柱状空腔，选用易成型的透明的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为材料制作，反射式光纤探头410位于测试腔300的外部；进气孔330和出气孔340位于测试腔300的上表面或侧面。固化后的PDMS表面具有一定的粘附力，本身就可以和单晶硅210形成良好的密封，为了增加粘附力，测试腔300与单晶硅210 接触的腔壁320底部用少量有机溶剂，如二氯甲烷，溶解、粘接在单晶硅210上；还可以使用真空氧等离子体方法对PDMS的腔壁320进行处理，以实现PDMS与单晶硅210的永久键合。 此外，测试腔300还可以采用非透明的材料，形状也不限于方体或柱状体；反射式光纤探头 410在密封良好的情况下还可以伸入测试腔300内部实现对PSM220光学信号的检测。将单个的多孔硅气体检测装置400进行串联，可以实现同步检测混合气体中的不同组分。如图5所示，在第一个装置留有进气孔，相邻的装置之间用导气管连接，在最末一个装置留有排气孔。第一个装置的导线通过进气孔牵出，中间的装置的导线通过在顶部打孔牵出，最末装置的导线通过排气孔牵出，测试腔300上所有的孔用树脂进行密封；每个装置都装有一个反射式光纤探头。测试腔300内的PSM对不同气体具有选择吸收性，通过这种连接方式可以连接两个或两个以上的装置，实现对混合气体中两种或两种以上的气体组分的检测。检测时，将不同功能化修饰的PSM样品和测试腔300组装成多孔硅气体检测装置 400，并将其串联起来。在通入被测气体之前，先用光纤光谱仪对各测试腔300内的PSM样品的反射谱进行依次检测，同时用电信号检测系统430依次检测各个PSM样品的阻抗或容抗，即为各个PSM样品的空白信号。然后在测试腔的一端通入被检测混合气体，用光纤光谱仪测试第一个PSM样品的反射谱，达到稳定后的反射光谱即为该PSM样品的响应值，同时测试其电学信号的变化。依次测试各个测试腔300的光谱响应和电学响应，并记录下来。在测试完各个PSM样品后，将其功能化的差异与光学、电学响应值进行对照，以此来测定混合气体的成分。根据PSM修饰层与被测气体的物理化学性质，如果有特异性吸附的气体，则PSM样品光谱响应或电学信号会发生显著变化，反之则没有。对于有些非特异性吸附的气体，单纯借助光谱响应难以区分开，则可以根据其电学信号的变化进一步加以判断。例如，对于P型硅片刻蚀的PSM，当吸附的分子带有给电子基团时(如^吐力氏等)，其电阻率一般会增大； 而当吸附的分子带有吸电子基团时(如N02，SO2等)，其电阻率一般会降低。采用测试腔与单晶硅直接组成测试腔体，无需复杂加工过程，易于实现，价格低廉，便于推广应用；同时，通过多孔硅微腔的表面功能化修饰，并将多孔硅光学信号和电学信号检测结合起来实现对有害气体的同步检测，再进行多参数的集成分析，快速且准确度高；将单个的检测装置进行串联，可以实现同步检测混合气体中的不同组分，检测系统灵敏度、准确性更好，应用范围更广。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，如测试腔的材料，形状， 孔的位置等，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种多孔硅气体检测装置，其特征在于，包括多孔硅微腔晶体、测试腔、光纤光谱仪和电信号检测系统，所述测试腔与所述多孔硅微腔晶体密封配合连接，所述多孔硅微腔晶体表面露于所述测试腔的内部空腔，所述光纤光谱仪用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的光学信号，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体连接用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的电信号。
2.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述多孔硅微腔晶体经过表面修饰处理，所述表面修饰包括快速退火氧化、臭氧氧化、烷基化修饰、硅烷化修饰和二次修饰。
3.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述测试腔为一缺少底面的方体或柱状空腔结构。
4.如权利要求3所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述测试腔的腔体为透明材料制作，所述透明材料为聚二甲基硅氧烷、普通玻璃、石英玻璃或有机玻璃。
5.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述测试腔设有进气孔和出气孔，所述进气孔和出气孔位于所述测试腔的腔体上表面或侧面。
6.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述光纤光谱仪包括光谱仪和反射式光纤探头，所述反射式光纤探头位于所述测试腔外或伸入到所述测试腔内部。
7.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体通过导电极构成回路连接。
8.如权利要求1所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述光学信号为折射率、光致发光、双折射或光波导；所述电信号为电导或电容。
9.一种多孔硅气体检测装置，其特征在于，包括至少两个子检测装置，所述子检测装置之间通过导气管相通，所述子检测装置包括多孔硅微腔晶体、测试腔、光纤光谱仪和电信号检测系统，所述测试腔与所述多孔硅微腔晶体密封配合连接，所述多孔硅微腔晶体表面露于所述测试腔的内部空腔，所述光纤光谱仪用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的光学信号，所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体连接用于检测并记录所述多孔硅微腔晶体的电信号。
10.如权利要求9所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，第一个子检测装置设有进气孔，最末子检测装置设有出气孔。
11.如权利要求9所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述多孔硅微腔晶体经过表面修饰处理，所述表面修饰包括快速退火氧化、臭氧氧化、烷基化修饰、硅烷化修饰和二次修饰；所述测试腔为一缺少底面的方体或柱状空腔结构，所述测试腔的腔体为透明材料制作，所述透明材料为聚二甲基硅氧烷、普通玻璃、石英玻璃或有机玻璃。
12.如权利要求9所述的多孔硅气体检测装置，其特征在于，所述光纤光谱仪包括光谱仪和反射式光纤探头，所述反射式光纤探头位于所述测试腔外或伸入到所述测试腔内部； 所述电信号检测系统与所述多孔硅微腔晶体通过导电极构成回路连接；所述光学信号为折射率、光致发光、双折射或光波导；所述电信号为电导或电容。
全文摘要
本发明涉及一种多孔硅气体检测装置，包括多孔硅微腔晶体、测试腔、光纤光谱仪和电信号检测系统，测试腔与多孔硅微腔晶体密封配合连接，多孔硅微腔晶体表面露于测试腔的内部，光纤光谱仪用于检测和记录多孔硅微腔晶体的光学信号，电信号检测系统与多孔硅微腔晶体连接用于检测并分析多孔硅微腔晶体的电信号。采用测试腔与单晶硅直接组成测试腔体，无需复杂加工过程，易于实现，价格低廉，便于推广应用；同时，通过多孔硅微腔的表面功能化修饰，并将多孔硅光学信号和电学信号检测结合起来实现对有害气体的同步检测，再进行多参数的集成分析，快速且准确度高。
文档编号G01N21/25GK102478501SQ20101055378
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者李莎, 蔡林涛, 陈清伟 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院