专利名称：具有参考电极阵列的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在锂离子蓄电池的至少一个电池中的参考电极的使用，以监测和帮助管理包含电池的蓄电池的充电状态和寿命状态。更具体地，本发明涉及在锂离子蓄电池的电池中具有相同和不同成分的参考电极的使用，以监测电池的充电状态和寿命状态和帮助管理电池的放电和再充电。
背景技术：
由于锂离子二次蓄电池的高的能量重量比、没有记忆效应、以及当不使用时的缓慢自放电，所以锂离子二次蓄电池常用于便携式消费电子装置。可再充电的锂离子蓄电池还设计和制造用于机动车辆应用，以便为电动马达提供能量从而驱动车辆的车轮。锂离子蓄电池可形成为不同的尺寸和形状，但三个常见的功能部件是组成蓄电池中的电池的阳极、阴极和电解质。技术上来讲，放电时的阳极变成充电时的阴极，而放电时的阴极变成充电时的阳极。从这里往下，我们将作为放电时为阳极(负电极)的电极称作阳极，并将作为放电时为阴极(正电极)的电极称作阴极。通常，多孔分隔器用于包含电解质并防止阳极与阴极之间的物理接触(电子导电性接触)。许多电池可布置成串联或并联的电流连接、或它们的任一合适组合，以满足蓄电池设计的电位和功率需求。锂离子蓄电池通常可通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地经过来进行操作。通常，负电极与正电极位于多微孔的聚合物分隔器的相对侧上，该多微孔的聚合物分隔器与电极一起被适于传导锂离子的电解质溶液浸透。通常，正电极和负电极中的每一个还承载在金属电流收集器上或连接至金属电流收集器，所述金属电流收集器通常为用于阳极的铜和用于阴极的铝。在蓄电池使用期间，与两个电极相关联的电流收集器由可控制的且可中断的外部电路连接，该外部电路允许电子流在电极之间通过，以便对通过各电池的锂离子的相关传递进行电平衡。许多不同的材料可以用于生产锂离子蓄电池的这些不同的部件。但一般地，负电极通常包括掺锂材料或合金基质材料，正电极通常包括能以比负电极处与锂进行反应的电位高的电位与锂进行反应的含锂活性材料，而电解质溶液通常包含在非水溶剂中溶解并离子化的一种或多种锂盐。阳极材料和阴极材料与电解质的接触导致电极之间的电位，并且当允许电子流在放电期间在电极之间的外部电路中自发地流动时，由蓄电池的电池内的电化学反应来维持该电位。可将锂离子电池或蓄电池、或者关于电流流动连接成串联直流流动或并联流动布置(或者它们的任一合适组合)的多个锂离子蓄电池用于向相关联的负载装置可逆地供应电力。蓄电池系统按照需要向诸如电动马达之类的负载装置输送电力，直到负电极(阳极) 的锂含量已经消耗至预定水平时为止。然后，可通过使合适的直流电流在电极间以相反方向经过来对蓄电池进行再充电。在放电开始时，锂离子蓄电池的负电极包含高浓度的掺杂锂，而正电极则相对耗尽。在这种情况下的负电极与正电极之间闭合的外部电路的建立引起锂从阳极到阴极的传递。阳极被自发地氧化，以产生锂离子和电子。锂离子通过间置的聚合物分隔器的微孔从负电极(阳极)通过离子传导电解质溶液传送至正电极(阴极)，而同时，所释放的电子(在电流收集器的帮助下)通过外部电路从负电极传输到正电极，以通过维持电极中的电荷中性来平衡总的电化学电池。锂离子通过电化学还原反应自发地与阴极材料反应。电子通过外部电路的流动能给负载装置提供电力，直到负电极中添入的锂的水平下降到低于可工作的水平时为止，或者直到对电力的需求停止时为止。锂离子蓄电池可在其可用容量部分地或完全地放电之后被再充电。为了对锂离子蓄电池充电或再提供电力，将外部电源连接至正电极和负电极以驱动蓄电池放电电化学反应的逆反应。也就是说，在充电期间，氧化正电极内的锂以产生锂阳离子和电子。阳离子穿过分隔器传递至负电极，而电子也通过外部电路行进至负电极。在负电极处，锂阳离子通过电化学还原反应与负电极材料反应，从而使负电极的锂含量提高。总的来说，充电过程降低正电极内的锂含量并提高负电极内的锂含量。在许多锂离子蓄电池应用中，优选的是，周期地或连续地监测蓄电池中的电极材料的电化学电位，作为它们的充电状态或健康状态(它们的状况)的测量结果。对充电状态或健康状态的了解对于高充电速率或高放电速率的应用(诸如电动工具以及部分或完全电气化的车辆)可能是重要的。例如，如果蓄电池中的电池放电太快或者常常过充从而使锂镀在负电极的表面上，则电极材料的电化学电位可能改变并永久丧失。为了监测电极材料， 在蓄电池的一个或多个电池中放置参考电极，以这样的方式来监测电池的正电极和/或负电极中的至少一个或两者的充电状态。该连接是高阻抗连接，其几乎不从正电极或负电极汲取电流，但测量了电池电解质中的正电极和/或负电极相对于参考值的电位(电压)。这些电压值(参考电极相对于正电极和/或负电极)可在电池正在充电或者放电时在蓄电池中获得，并被收集用于有关蓄电池的放电和充电速率的计算机分析和控制。然而，参考电极的有效性取决于其在工作电池中的稳定性。因此，存在对于改善锂离子蓄电池中的参考电极的设计和应用的需求。
发明内容
锂离子电池中的正电极和负电极在电池操作正常的放电模式和充电模式期间均包含一些锂。锂离子电池中的参考电极在下述情况下是有用的，所述情况即当正电极和负电极的电化学电位随着该正、负电极在电池内提供离子电荷传输而改变时，所述参考电极维持恒定的锂反应电位，其中，所述正、负电极在电池内提供的离子电荷传输与通过外部电路的电荷传输匹配，该通过外部电路的电荷传输完成了诸如给马达提供电力以驱动客车车轮之类的有用功。参考电极通常包括在各种各样的状况下并且在长时间段期间稳定的、能够提供锂反应电位的含锂材料，以便提供独立于正电极和负电极相对于彼此的电位差来测量正电极和负电极的电位的手段。可能合适的参考电极材料的示例包括Li5.5Ti5012、Lia5Al 和Lia5FeP04。参考电极的功能是其成分和制备方法以及化学变化的结果，所述化学变化在参考电极操作在其电池的内部环境中时可能发生在所述电极内。发明人在此已认识到的是，如果参考电极的锂反应电位在正电极和/或负电极的锂反应电位改变的同时改变(有时称为“漂移”)，则这样的参考电极不可能有助于对正电极或负电极的作为它们变化状态的函数的锂反应电位进行精确测量。这样的参考电极不再有用。
为了确定参考电极的锂反应电位是否已经漂移，需要由相同的或不同的材料制成的另一参考电极。如果第二参考电极也已经漂移，则需要第三参考电极以确定先前两个参考电极的漂移。由于任一参考电极都对漂移敏感，所以需要参考电极的阵列以持续地对彼此进行监测。在阵列中有多少参考电极才是最佳的，这是在尽可能地多的具有参考电极与将数量限制到能实际采用的数量之间的平衡。例如，参考电极的锂反应电位由于将锂施予到电极中或从电极剥离锂的氧化或还原反应而漂移。如果参考电极的电位已由于锂被剥离而漂移，则需要施予锂以抵消该漂移。为此，寄于不饱和储锂材料中的锂源应当是参考电极阵列的一部分，使得能独立于锂离子电池中的正电极和负电极的操作及电流派生功能来调整参考电极的锂反应电位以抵消漂移。发明人另外指出的是，如果参考电极元件非常小，则它们的相对于正电极或负电极的铌容量的铌容量为最小。在这样的情况下，可以在不显著改变蓄电池容量的情况下通过使电流在相应的参考电极元件与正电极或负电极之间经过来对参考电极充电。本发明的实施例使用若干参考电极的阵列来同时监测锂离子蓄电池的电池中的正电极和负电极的电化学电位(电压)。参考电极阵列的组件以与正电极和负电极有关的这样的位置关系被浸入电池电解质中，所述位置关系使得到正电极和负电极的离子流动或者来自正电极和负电极的离子流动不受影响。在本发明的许多实施例中，利用相同的参考电极阵列在不同的时间检查锂离子电池的正电极和负电极。两个或两个以上的参考电极可以大致相同。阵列中的其他参考电极可具有不同的含锂成分，以便对锂离子蓄电池的电化学环境不同地进行反应(并且希望经历不同的漂移倾向或较小的漂移倾向)。例如，Li5.5Ti5012、LiQ.5Al和Lia5FePO4中的每一种的两个或两个以上的参考电极的组合可用于锂离子电池所用的阵列中。这些成分不同的参考电极被如此设计和选择，以对电极阵列中的其他电极进行互补，使得一个或多个参考电极在蓄电池的工作寿命期间持续服务。并且，如上所述，优选的是，在电极阵列中包括锂源以有助于锂离子到耗尽锂的参考电极的传输，例如通过锂离子从富锂的参考电极(例如包含有如LiC12那样在碳中添入的锂的电极)的传输。或者，如上所述，对于非常小的参考电极元件而言，正电极和/或负电极都可用作锂源。相应电极材料小的本体(点、小焊盘，等等)的阵列可放置在电绝缘体材料(诸如氮化硅晶片芯片的夹层)的表面上，所述电绝缘体材料在电解质和电池环境中是化学且电化学惰性的。衬底和参考电极本体具有合适且有效地配合在预定的电池位置中的电解液中的尺寸和形状。衬底往往是用于插入电池中的合适平面视图形状(例如方形、矩形、圆形) 的薄的扁平芯片。例如，五到八个小的、圆形参考电极焊盘可以形成在矩形的氮化硅晶片的表面中，所述参考电极焊盘具有在低的微米尺寸范围内的直径和高度，所述矩形的氮化硅晶片的厚度是所述参考电极焊盘的高度的大约五到十倍。在具有例如达到大约二百五十微米的厚度的合适的电绝缘衬底中可部分地嵌入具有从几纳米至大约五十微米的直径(或与衬底表面平行的主尺寸)和从几纳米至大约二十五微米的高度的参考电极焊盘。这些参考电极阵列容易插入在锂离子电池中的多孔的含电解质分隔器中，或者容易插入在其附近。单独绝缘的导电线从各参考电极材料通过参考参考电极材料的绝缘且隔离的衬底引向电池和蓄电池外部合适的连接器。当然，每根引线均与电池环境绝缘和隔离。通过为与电池中的正电极和/或负电极相关或者与阵列中的其他电极相关的不同的单独连接提供措施，从而用于锂的传输并且用于将相对于正电极和/或负电极的电化学电位值送至数据存储器和基于计算机的系统以便控制蓄电池的放电和再充电，每根电引线能够以不同的方式被使用。本发明还提供了以下方案
方案1. 一种锂离子电池，所述锂离子电池包括具有锂反应活性正电极材料的正电极和具有锂反应活性负电极材料的负电极、以及承载在共用衬底上用于独立地确定所述正电极材料和负电极材料中的每一个的充电状态的分立参考电极的阵列；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列都与共用电解质处于电化学接触；所述参考电极阵列包括 包括第一参考电极材料成分的至少两个参考电极； 包括第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；
其中，所有这样的参考电极被分组，用于所述正电极材料和所述负电极材料的电化学电位的有效等同确定，并且每个参考电极都能单独地与所述正电极材料和所述负电极材料中的至少一个连接。方案2.根据方案1所述的锂离子电池，其中，所述参考电极承载在部分浸入所述电解质中的电绝缘的陶瓷衬底芯片上。方案3.根据方案2所述的锂离子电池，其中，所述芯片承载从每个参考电极到所述电解质外部的位置的单独的电连接线，所述连接线用于到所述正电极或所述负电极或到另一参考电极的单独连接。方案4.根据方案2所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷芯片包括氮化硅。方案5.根据方案2所述的锂离子电池，其中，所述参考电极具有不大于约五十微米的最大尺寸。方案6.根据方案1所述的锂离子电池，进一步包括被构成以用作其他参考电极所用的锂源的至少一个参考电极。方案7.根据方案1所述的锂离子电池，其中，至少两个参考电极包括Li5.5Ti5012。方案8.根据方案1所述的锂离子电池，其中，至少两个参考电极包括Lia5Al。方案9.根据方案1所述的锂离子电池，其中，至少两个参考电极包括Lia5FeP04。方案10.根据方案6所述的锂离子电池，其中，参考电极包括添入在碳中的锂。方案11.根据方案1所述的锂离子电池，其中，每个参考电极都能连接，以便使用来自另一参考电极、所述正电极或所述负电极三者中的至少一个的锂来充电。方案12. —种在电池被用于放电模式或充电模式中时测量锂离子电池中的正电极或负电极的充电状态的方法，所述锂离子电池包括正电极，所述正电极具有锂反应活性正电极材料；负电极，所述负电极具有锂反应活性负电极材料；以及分立参考电极的阵列， 所述分立参考电极的阵列承载在共用衬底上，使得所述每个参考电极都能用于独立地确定所述正电极材料或负电极材料的充电状态，所述参考电极阵列包括包含第一参考电极材料成分的至少两个参考电极和包含第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列均与共用的含锂电解质处于电化学接触；所述方法包括在这样的使用期间，
使第一参考电极与所述电池的所述正电极或负电极中的一个连接，并测量所述第一参考电极与所述正电极或负电极中的一个之间的电化学电位；
单独使第二参考电极与所述电极中相同的一个电极连接，并测量电化学电位，以便与所述第一测得电位比较；以及
根据需要使用参考电极的序列和/或组合重复这种单独的测量，以便为所述正电极或负电极都建立可信的电位值。方案13.根据方案12所述的测量充电状态的方法，进一步包括
确定参考电极是否能通过与所述电池中的另一电极的相互作用被有利地充电，并且如果是这样的话，
在使所述参考电极与所述正电极、所述负电极、或者所述共用衬底上的其他参考电极中的一个参考电极这三者中的至少一个连接之后对所述参考电极充电。方案14.根据方案12所述的测量充电状态的方法，其中，至少一个参考电极被构成为用作所述电池中的其他电极所用的锂源。方案 15.
根据方案12所述的测量充电状态的方法，其中，至少两个参考电极包括
Lis. 5^15^12^方案16.根据方案12所述的测量充电状态的方法，其中，至少两个参考电极包括 Li0 5Α1 ο方案17.根据方案12所述的测量充电状态的方法，其中，至少两个参考电极包括 Li0.疋eP04。方案18. —种包括电极堆叠的锂离子电池，所述电极堆叠包括以下各项的重复层，所述各项为具有锂反应活性正电极材料的涂层的正电极导体箔、分隔器、在两侧上均涂有锂反应活性负电极材料的负电极导体箔、和第二分隔器；并且，在所述电极堆叠的重复层中插入有承载在共用衬底上用于独立确定相邻的正电极材料和负电极材料中每一个的充电状态的分立参考电极的阵列；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列都与共用电解质处于电化学接触；所述参考电极阵列包括
包括第一参考电极材料成分的至少两个参考电极； 包括第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；
其中，所有这样的参考电极都在纳米至微米的尺寸范围内并且被分组，用于相邻的正电极材料和相邻的负电极材料的电化学电位的有效等同确定，并且所述每个参考电极都能单独地与所述正电极材料和所述负电极材料中的至少一个连接。方案19.根据方案18所述的锂离子电池，其中，所述芯片承载有从每个参考电极到位于所述电解质外部的位置的单独的电连接线，所述连接线用于到所述正电极或所述负电极或者到另一参考电极的单独的连接。方案20.根据方案18所述的锂离子电池，其中，每个参考电极都能连接，以便使用来自另一参考电极、所述正电极或所述负电极三者中的至少一个的锂来充电。本发明其他的目的和优点将从本发明的实践的说明性实施例的描述而变得显而易见。提供这些描述以例示本发明的实施例，而不是限制本发明的范围。在该描述中，将对在本说明书的以下部分中描述的一些附图进行参考。
图1是电化学电池中参考电极相对于正电极和负电极的位置关系和电连接关系的图示。电化学电池中的电极中的每个电极同样均被浸入在电解质中，所述电解质在该附图中可想象为充满虚线内的容积。电化学电池还可包含防止电池中的电极的物理接触和电极之间的所有电子流动的分隔器(未示出)。图2A是用于锂离子蓄电池的单个扁平电池的透视图。扁平电池被图示成具有大体上平行的矩形侧面和端面的盒状容器(有时称为“囊(pouch)”)。扁平电池的内部容积用大体上扁平的矩形电极层的堆叠充满。堆叠中的电极通常以并联电路布置连接，使得堆叠如单个电池一样起作用。图2A还图示了用于参考电极阵列(放大图)在扁平电池中的合适的放置位置。可与这样的参考电极阵列一起使用的电池可具有除矩形扁平电池中的堆叠矩形电极以外的电极与封装几何形状，即电池可以是除扁平以外的形状并可包含卷绕或折叠的电极组件或电极组件的装配。图2B是在包含矩形扁平电极的扁平电池中的电极组件的一个重复序列的片段的放大图。这样的重复序列可以是许多堆叠的(或折叠且堆叠的)电极组件中的一个，以便充满扁平电池并以电并联布置连接。图3是用于锂离子蓄电池的扁平电池的氮化硅芯片支撑的参考电极的示意图。
具体实施例方式如上所述，在正电极和/或负电极“工作”并经历电化学反应时，蓄电池的电池中的参考电极可用于提供电池的正电极和/或负电极的代表性电压的测量结果。图1图示了概括性的电化学电池，该电化学电池具有正电极(+)、负电极(_)、以及参考电极，所述正电极、负电极和参考电极都被浸入到电解质中，所述电解质处于由虚线的矩形盒形表示的合适的容器内。正电极与负电极彼此物理地分开，但都与合适的电解质接触，所述电解质被构成为在电池正在放电或再充电时在正电极与负电极之间传导离子流。当电池工作时，电子流在位于正电极与负电极之间的外部电路中流动。可测量该电流(I)，并且可测量正电极与负电极之间的电位(电压％)。电池还可包含如图1所图示的参考电极。参考电极被浸入电解质中，但是被间隔开以免与正电极和负电极的物理。参考电极通过大阻抗连接(相当于开路连接)而连接至正电极和负电极，并分别在正电极和负电极与参考电极之间测量电压(在图1中分别为V11和V111)。通过保持在参考电极与正电极和/或负电极之间流动的电流非常小，没有瞬间的、不可逆的电压损失强加于电位测量上。因为正电极与参考电极或负电极与参考电极之间的电流实质上为零，所以稳定且可再现的电位是该正电极或负电极/参考电极电路的结果，该稳定且可再现的电位没有由有限的且不可避免的内电阻与有限的电流的乘积所引起的电压偏置。该信息如果可靠，则可用于管理蓄电池的操作。因此，由于在参考电极与正电极或负电极之间测量的电压是正电极或负电极中的锂浓度的函数，所以合适的参考电极与正电极或负电极之间的电压提供了关于选定的工作电极、阴极或阳极的充电状态的信息。在本发明的实践中，应注意的是，确保参考电极的状况是提供了相对于被考虑的工作电极的有效电压。但是，首先，描述用于锂离子蓄电池的例示性电极组件可能是有用的，其中该例示性电极组件可以与参考电极阵列一起使用。图2A是包括用于锂离子蓄电池(或蓄电池的一部分)的电极组件的扁平电池10的轮廓的透视图。扁平电池10包括盒状囊12，其具有由两个大体上扁平的矩形且平行的较小端侧面15 (图2A中仅一端可见)连接的两个大体上扁平的、矩形且平行的主要的对向侧面14(图2A中仅前侧面可见)。图2A中的近处左端侧面15具有被去除的部分，以便图示出将结合图2B描述的堆叠电极的部分。囊12具有底侧面16和顶部封闭侧面18。囊12 的相应侧面均由铝片或箔形成，其两侧涂有适于使金属与电池元件以及与任何相邻的电池绝缘的聚合物材料。从囊12的主侧面14的顶部边缘向上延伸的是用于实现分别与电极组件的正电极和负电极的并联电连接的金属片20、22，其中所述电极组件配合在囊12的内部容积内。囊12具有保持重复的锂离子电池部件层的堆叠的尺寸和形状。图2B图示了在将顶部封闭构件18密封至囊12的侧面构件14和端面构件15之前插入到囊12内的电池部件层的一个重复单元30的部分。被填充以合适布置且堆叠的电极构件层(将在本说明书的下述段落中描述)的囊构成了用于锂离子蓄电池的囊式电池10。通过囊12的顶部18插入的是以下在该说明书中详细描述并在图3中进一步图示的衬底支撑的参考电极阵列40。如将描述地，在合适的位置将参考电极阵列40插入电极构件的电池中。如所述地，图2B是锂离子电池材料的层的若干重复单元(例如五个至十五个单元)的一个重复单元的放大图，其中每一层均可具有补充侧面14的长度和宽度尺寸的尺寸，以便在堆叠层的边缘靠在囊12的端部15、底部16和顶部18上的情况下装配成与侧面 14平行并且位于侧面14之间的层。图2B可被认为是从如图2A中所图示的囊的局部剖开端图示出了分层电池材料的边缘。图2B的图示被放大，以便看到该说明性实施例中的电池材料的单个重复单元30中相应的薄层的边缘。在图2B中，开始于重复单元30的左侧，将正电极涂层材料层Pe涂在铝箔Pc上， 铝箔Pc用作电极材料的正导体。正电极材料层Pe的另一侧靠在分隔器S的一侧上。靠在分隔器S的另一侧上的是被涂在铜箔Nc上的负电极涂层材料Ne，该铜箔Nc用作负电极导体。压靠铜箔Nc的另一侧的是另一负电极涂层材料层Ne。第二分隔器S靠在负电极材料 Ne上，并将该负电极材料Ne与在图2B的图示的右边缘处的正电极涂层材料Pe隔离开。涂在铜箔Nc的相对侧上的两层负电极材料Ne成比例，以在该重复单元中形成一个负电极层。 并且右手边的正电极材料层Pe (如图2B中所图示地)与相邻的重复单元(在图2B中未示出)的铝箔层和正电极材料层一起形成正电极层。尽管以上描述了典型的电极组件，但可存在具有等同效用或更好效用的不同版本，因此上述组件仅作为示例。正电极材料(例如图2B中用于制造正电极材料层Pe)通常由在其平衡状态下包含锂并在高电位时与锂反应的材料的颗粒组成。示例包括尖晶石相的LiMn2O4(称为“尖晶石”)；包括 LiCo02、Li(Nil73Mnl73Col73)O2, Li(Nil72Mnl72)O2 的分层金属氧化物；和类似于 Lii^ePO4和LiJeSiO2的聚阴离子材料。这些颗粒通过聚合物粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯，PVDF)彼此机械且电连接，并且机械且电连接至金属箔衬底(通常为铝箔)的电流收集器(图2B中的Pc)，所述聚合物粘合剂通过添加少许重量百分数的诸如碳黑之类的导电稀释剂而变得导电。Pc箔上的Pe涂层通常为数十微米厚，并且该箔通常为10-30微米厚。反应材料的颗粒的直径通常为几微米，并且可以是直径为亚微米的更小颗粒的团块(更小颗粒本身为多晶的，这意味着它们进一步被分成许多晶粒)。负电极材料(如由图2B中的层Ne表示地)通常由在平衡状态下不包含锂但在低的电化学电位时与锂反应的材料的颗粒组成。示例包括碳(石墨、或硬的或软的无序形式)、硅、锡和这些元素与其他元素的合成物。通常，最常用的负电极材料包括石墨的合成形式或天然形式。这些颗粒通过聚合物粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯(PVDF)，但也可能是丁苯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、羟基甲基纤维素(CMC)，及其他粘合剂)彼此机械且电连接，并且机械且电连接至金属箔衬底(Ne，通常为铜箔)的电流收集器，所述聚合物粘合剂通过添加少许重量百分数的诸如碳黑之类的导电稀释剂而变得导电。箔上的涂层通常为数十微米厚，并且该箔通常为10-30微米厚。反应材料的颗粒直径通常为几微米，并且可以是直径为亚微米的更小颗粒的团块(更小颗粒本身为多晶的，这意味着它们进一步被分成许多晶粒)。正电极和负电极通常为“压延的”，这意味着它们通过与衬底的平面垂直施加的压力被压紧，使得颗粒(在不使颗粒本身退化的情况下)适度可能的彼此靠近。所得到的孔隙率通常低于40%，有些低到10%。分隔器(诸如由图2B中的层S表示)通常由25-30微米厚的多孔(35%至50%或更高)聚烯烃膜(通常为聚丙烯或者聚乙烯或者两者的某一合成物)组成。常常例如通过添加不导电的陶瓷颗粒(例如氧化铝或硅石)来改变分隔器，所述不导电的陶瓷颗粒利用同PVDF—样的粘合剂涂在聚合物膜的表面上，或嵌入在整个材料块中(因此在膜的合成期间或之后定位)。使用液体电解质以润湿并维持有关对向的正电极和负电极材料的离子电导率的量来填充分隔器和电极的孔隙。电解质为通常由溶解在溶剂中的盐制成的液体、凝胶或固体。许多商业电池中典型的盐为 LiPF6。但是 LiBF4、LiBOB ( 二草酸硼酸锂(lithium bis-oxylatoborate))和 LiClO4也可使用，不过这些材料常常用于研究。合适的典型溶剂为两种或两种以上的有机碳酸盐的混合物。碳酸盐在结构上可以是直链的或环状的。典型的混合物包含每种结构中的至少一种。碳酸乙烯(EC)为最常用并且通常与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、或它们的某一组合配对的环状结构的任选项。通常，电解质还包含添加剂，所述添加剂在一定的条件下影响电池中的电化学，所述一定的条件例如高或低的温度、 或者高或低的操作速率、或者电池随时间和/或循环的耐久性。碳酸亚乙烯酯(VC)为典型的添加剂。一种曾经的外来物但现在被认为是这种电解质的可能替代的是离子液体，其中盐和溶剂是一种材料，该材料在室温下实质上为熔盐，并且用作溶解盐所用的溶剂的多种离子液体也是可行的。此外，存在固体电解质，所述固体电解质对于诸如低速率和高温操作之类的某些条件在一定程度上可接受地良好地进行工作。利用固体电解质可去除对分隔器和液体电解质的需求，或者可结合起来使用。固体电解质通常由诸如聚氧化乙烯之类的固态聚合物形式的锂盐组成，或者可由锂磷氧氮或LISIC0N陶瓷“玻璃”(LISIC0N=锂超离子导体)制成。由正电流收集器(Pc)、正电极涂层(Pe)、分隔器(S)、负电极涂层(Ne)和负电极电流收集器(Ne)的构成组件在电极涂层和分隔器的孔隙中具有电解质。该成组的部件称为电极组件，它限定了电池系统的化学组成，但没有描述电池封装、内部固定(internal tabbing)(电极和电池端子中间的内部电连接)、和外部端子(在电池外侧与外部电路接触的+端子和-端子)。由于Ne和Pe涂层被涂在它们相应的电流收集器的两侧上，所以该示例中基本的电极组件重复单元为PcPeSNeNcNeSPe。因此，如图2B中所图示地，若干(例如五个到十五个)电极组件的重复单元被封装在囊12中，从而形成囊式电池10。在囊式电池的一些实施例中，将负电极连接器Nc中的每一个以电并联电路连接的形式联接起来，并且可将这些Nc连接器例如连接至囊12的金属片22。类似地，在囊式电池10的进一步组装中，将正电极连接器Pc中的每一个以并联布置的形式联接至囊12的金属片20。在本发明的实践中，参考电极阵列适合于监测锂离子蓄电池的操作。例如，在锂离子蓄电池的每个囊式电池(或诸如金属罐和棱形形状之类的其他包装单元)中可使用一个或多个参考电极阵列。作为例示，在图2A中图示了参考电极阵列40的示例。在该示例性实施例中，参考电极阵列40被放置在分隔器层S的靠近扁平电池10的顶部的上边缘中。可将一个或多个参考电极阵列放置在每个电池中，以便监测电池中单独的正电极和负电极或者正电极和负电极的电连接组合的放电和充电。在图3中呈现了参考电极阵列40(见于图2A中)的放大图。根据本发明的实施例，参考电极阵列包括一些在共用支撑或基部上密集分组的单独形成的参考电极材料，其中每个电极被构成，以便当连接在与负电极有关的电路(可能为高阻抗电路)中时、或者替代性地当连接在与正电极有关的电路(可能为高阻抗)中时提供有效的电极电位。因此， 每种电极材料优选适于当与锂离子电池或电池组件的正电极或负电极连接时产生有用的测量电位。为了例示说明之目的，将描述被设计成用于锂-石墨负电极材料和LiFePO4正电极材料的参考电极阵列。对图3进行参考。阵列的一个实施例可以是具有导线的氮化硅晶片芯片(wafer chip)的夹层(在锂离子环境中化学地且电化学地惰性的电绝缘体)，所述导线从一个边缘延伸至夹层的中心，以连接至分别放置在芯片之一的表面上(或部分地嵌入在小孔中)的参考电极材料的焊盘。阵列及其衬底具有配合在锂离子电池应用中的尺寸和形状。例如，每个参考电极焊盘均可以是微米尺寸大小的电极，其包含可能合适的参考电极材料，并以这样的方式附连至芯片，所述方式使得电解质能通过芯片中的在焊盘下方的合适尺寸的孔(在图3中未示出) 接近参考电极焊盘，而不是通过在焊盘下方存在的用于每个焊盘的引线之间的联接部，其中所述引线从所述芯片之间的空间引出。在图3中，相等尺寸大小的矩形氮化硅芯片42、44 在它们对向表面之间的界面46处结合。这些芯片42、44具有在电极(或电极层)附近插入到锂离子电池中的尺寸和形状，芯片42、44被设计成用来监测这些电极(或电极层)。芯片例如可具有在微米尺寸范围内的厚度和在微米至毫米尺寸范围内的侧尺寸或直径尺寸。在图3中图示的示例中，八根引线(图3中共同指示为48)在芯片42、42之间延伸。每根引线均彼此分开，并且一根引线连接至氮化硅芯片42的表面中或表面上的参考电极材料的八个单独不同的焊盘50、52、M、56、58、60、62、64中的一个焊盘。每根导线与其参考电极材料之间相应的连接在芯片材料内被隔离。因此，氮化硅芯片42、44的组件的右端被设想为浸入到锂离子电池的电解质中到大约浸入线66，使得参考电极材料的每个焊盘均与电解质电化学接触。例如，芯片42、44的右端可插入到在多孔分隔器中切出的开口中，该分隔器用电解质浸透。但芯片组件40在浸入线66(如图3中所观察的)左侧的部分在与锂离子电池的电解质的接触之外延伸。引线48以及它们与其参考电极材料的相应焊盘的连接被隔离，以免与电解质或工作电极材料的任何物理接触。在该说明性实施例中，使用参考电极材料的八个焊盘，但该数量可取决于电池或电极组件的电化学需求和电池封装内的可用空间而改变(增加或减少)。在该实施例，除由诸如LiC12那样在体积上和重量上都有效不饱和的储锂材料组成的一个可能较大的焊盘 64以外，使用了三个Li5.5Ti5012的焊盘(5054和60)、两个Lia5Al的焊盘(52,62)和两个 Lia5FePO4的焊盘(56,58) ο例如，七个焊盘50、52、M、56、58、60和62中的每个焊盘都可具有相同的形状和尺寸。例如，它们可便利地处于具有纳米尺寸至微米尺寸的高度和具有类似尺寸大小的直径的圆柱形状。设想成供应锂的焊盘可稍大。用于参考电极阵列的衬底将尺寸设定为承载阵列和引线，并配合在所设想的电池环境中。如本领域的技术人员所充分理解地，将外部控制器(常常称为稳压器)用于设定被充电的参考电极焊盘相对于用于对该参考电极充电的电极的电位，使得电流对参考电极焊盘充电。这样的控制器在规模上可非常小，并且可包括在接合于电路板内的芯片中，在该电路板上，微处理器安装在传统的控制器内。可将活性参考电极材料与聚合物粘合剂和 /或导电稀释剂材料混合，用于制成粘结电极焊盘，以及用于将每个焊盘结合至诸如氮化硅芯片之类的合适基部。将参考电极材料的每个焊盘或点中的活性材料的量确定为足以维持参考电极材料在电池中设想的操作时段。芯片42、44之间的空间可用化学和电化学惰性的并且电绝缘的环氧树脂或胶填充。在焊盘所处的区域上，芯片夹层可被覆盖以涂层，以便适于结合在囊式电池的密封边缘内，或者适于结合在硬侧面的圆柱或棱形电池的焊接金属罐中。不同的引线48在电池之外延伸，并通过合适的连接器连接至合适的电总线/计算总线。芯片夹层在电池内的未涂层部分由电解质接近，并且成为电化学环境的一部分。芯片夹层的放置应使得局部电解质极化最小，即远离诸如在电池端子附近存在的、尤其是在电池端子放置成彼此靠近的情况下的高离子电流和热梯度。相同活性材料的重复参考电极的使用和不同活性材料的使用对参考电极阵列进行补充，并在评定锂离子电池的正电极或负电极的充电状态或寿命状态中允许对参考电极的效用的测试(例如基于计算机的测试)。例如，在测试启动时，参考电极可(可能通过高阻抗连接)连接至负电极，并且电化学电位被测量以便与最近的测试数据或预期值进行比较。如果测得值与预期结果不一致，则可用不同的参考电极材料来进行对该负电极电位的相同测试，直到认为充电状态数据可信为止。可在不相信不足信的参考电极的情况下进行另一测试，和/或不足信的参考电极可接收另外的锂或被去除锂，直到在该不足信的参考电极与负电极之间测量的电位达到被认为可信的值时为止。该多种参考电极活性材料用于测试并确认密集分组的阵列内单独的参考电极的可靠性。并且，阵列的电极中的一个或多个电极可以被用来通过如下方式改变其他材料的状态来调整它们的电位，所述方式例如从阵列中的其他电极减少锂或向阵列中的其他电极添加锂。替代性地或另外地，可将来自负电极和/或正电极中的一个或两者的锂用于实现该功能。优选地，电极材料中的每一种关于电池的或多个重复电池单元的堆叠的负电极和正电极而言都是有用的。密集布置在各阵列中的至少两种参考电极材料中的每种参考电极材料均可具有单独的电引线，使得每个参考电极可用于单独地、同时地或结合地测试各工作电极。并且，来自阵列中的每个参考电极单独的数据可由基于计算机的控制系统独立地考虑，以独立于彼此追踪电池中的正电极和负电极的充电状态，从而确保正确地评定整个电池的充电状态。这对于将LWePO4用作正电极活性材料的电池而言可能是特别需要的， 其中由于在大的充电状态域上在正电极与负电极之间测量的过度一致的电压，所以全部电池的充电状态评定在没有确认可靠的参考电极的情况下非常有挑战性。这样的充电状态数据对许多的原因有用，例如确保锂在低温时的快速充电期间不镀在负电极上，和在电池寿命期间使电极与为阻抗升高或活性材料损失负责的条件相关联。 已参考一些说明性实施例描述了本发明的实践。但本发明的范围不局限于这样的说明性公开内容或由这样的说明性公开内容限定。
权利要求
1.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括具有锂反应活性正电极材料的正电极和具有锂反应活性负电极材料的负电极、以及承载在共用衬底上用于独立地确定所述正电极材料和负电极材料中的每一个的充电状态的分立参考电极的阵列；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列都与共用电解质处于电化学接触；所述参考电极阵列包括包括第一参考电极材料成分的至少两个参考电极；包括第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；其中，所有这样的参考电极被分组，用于所述正电极材料和所述负电极材料的电化学电位的有效等同确定，并且每个参考电极都能单独地与所述正电极材料和所述负电极材料中的至少一个连接。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述参考电极承载在部分浸入所述电解质中的电绝缘的陶瓷衬底芯片上。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述芯片承载从每个参考电极到所述电解质外部的位置的单独的电连接线，所述连接线用于到所述正电极或所述负电极或到另一参考电极的单独连接。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷芯片包括氮化硅。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述参考电极具有不大于约五十微米的最大尺寸。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，进一步包括被构成以用作其他参考电极所用的锂源的至少一个参考电极。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，至少两个参考电极包括Li5.5Ti5012。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，至少两个参考电极包括Lia5A1。
9.一种在电池被用于放电模式或充电模式中时测量锂离子电池中的正电极或负电极的充电状态的方法，所述锂离子电池包括正电极，所述正电极具有锂反应活性正电极材料；负电极，所述负电极具有锂反应活性负电极材料；以及分立参考电极的阵列，所述分立参考电极的阵列承载在共用衬底上，使得所述每个参考电极都能用于独立地确定所述正电极材料或负电极材料的充电状态，所述参考电极阵列包括包含第一参考电极材料成分的至少两个参考电极和包含第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列均与共用的含锂电解质处于电化学接触；所述方法包括在这样的使用期间，使第一参考电极与所述电池的所述正电极或负电极中的一个连接，并测量所述第一参考电极与所述正电极或负电极中的一个之间的电化学电位；单独使第二参考电极与所述电极中相同的一个电极连接，并测量电化学电位，以便与所述第一测得电位比较；以及根据需要使用参考电极的序列和/或组合重复这种单独的测量，以便为所述正电极或负电极都建立可信的电位值。
10.一种包括电极堆叠的锂离子电池，所述电极堆叠包括以下各项的重复层，所述各项为具有锂反应活性正电极材料的涂层的正电极导体箔、分隔器、在两侧上均涂有锂反应活性负电极材料的负电极导体箔、和第二分隔器；并且，在所述电极堆叠的重复层中插入有承载在共用衬底上用于独立确定相邻的正电极材料和负电极材料中每一个的充电状态的分立参考电极的阵列；所述正电极、所述负电极和所述参考电极阵列都与共用电解质处于电化学接触；所述参考电极阵列包括包括第一参考电极材料成分的至少两个参考电极； 包括第二参考电极材料成分的至少两个参考电极；其中，所有这样的参考电极都在纳米至微米的尺寸范围内并且被分组，用于相邻的正电极材料和相邻的负电极材料的电化学电位的有效等同确定，并且所述每个参考电极都能单独地与所述正电极材料和所述负电极材料中的至少一个连接。
全文摘要
本发明涉及具有参考电极阵列的锂离子电池。具体地，制备了参考电极材料的束或阵列，并将其用于监测锂离子电池的正活性电极材料和负活性电极材料的充电状态。参考电极材料被构成为，当放置在接近正电极或负电极的相同电解质中时提供有用的电化学电位值。参考电极阵列包括参考电极材料的至少两个电气分立的示例。阵列中参考材料的这种重复允许对用于锂离子电池中正电极材料和/或负电极材料的评估所用的参考材料的当前质量和活性的确认。
文档编号G01R31/36GK102214843SQ20111008786
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月8日
发明者A·T·蒂蒙斯, M·W·费布吕格 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司