专利名称：一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法
技术领域：
本发明涉及一种创新性的光谱分析方法，即一种基于“光子计数成像探测器”的 “光子计数全谱直读”光谱分析方法。该方法较好的解决了 “全谱直读”与“检测灵敏度”、 “数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”之间不能两者兼得的技术难题，在实现“全谱直读”的基础上，提高了光谱分析的“检测灵敏度”、“数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”。本发明涉及的技术领域包括光谱分析方法研究、光谱分析技术应用以及光谱分析仪器制造等领域。
背景技术：
光谱分析技术具有灵敏度高、选择性好、操作方便快速、抗干扰能力强以及准确度好等优点。按照产生特征光谱的机理划分，光谱分析方法可分为吸收光谱法、发射光谱法、 散射(或拉曼)光谱法以及荧光光谱法等几大类。不论采用何种方法，方法的基本构成大致相同，主要由激发源、分光系统、探测器以及信息处理与显示等部分构成。1)激发源的作用是提供能量激发样品以产生特征光谱，包括吸收光谱、发射光谱、 散射(或拉曼)光谱以及荧光光谱等特征光谱。2)分光系统的作用是把夹杂特征光谱的入射复合光色散成单色的光谱图像，其主要由入射光阑、准直镜、色散分光元件/装置、物镜以及出射光阑等组成。一般常用的色散分光元件/装置主要有棱镜、光栅以及干涉装置等几种类型。3)探测器的作用是通过光电转换将光信号转换成(可伴随信号增益过程)易于传输处理的电信号(电压/电流/电荷量)。4)信息处理与显示则是对探测器输出的信号进行处理和分析，并将分析结果以各种便于人们(或机器)理解的图文形式表达出来。按照探测器的类型及其信号处理方式的不同，光谱分析方法又可分为“电荷积分法”与“光子计数法”两大类1)电荷积分法是通过测量不断存储累积的电子或空穴的电荷量来反演入射光的强度，即“测电流”的方式，这也是传统光谱分析技术采用较多的一种方法。相应的探测器以电荷耦合器件(CCD/Charge Coupled Device)、电荷注入器件(CID/Charge Injection Device)、光电二极管(PD/Photo Diode)以及雪崩光电二极管(APD/Avalanche Photodiode)等为典型代表。2)光子计数法则是将光辐射看成是由一个接一个单个的光子组成的光子流，通过对光子的计数(即脉冲计数)来反演入射光的强度。传统所用探测器以光电倍增管(PMT/ Photomultiplier Tube)为典型代表。值得一提的是PMT同样可工作于“电荷积分”模式。传统光谱分析技术大都采用的是这种方式，只是把PMT当成一个单纯的高增益、高灵敏度的电荷积分器在使用。与电荷积分法相比，光子计数法具有以下优点
1)极高的信噪比与极低的背景噪声由于光子计数法采用的是脉冲计数方式，当脉冲幅度低于一定的阈值时不予计数，因此可滤除掉大多数的噪声，具有非常高的信噪比。光子计数法的背景噪声主要来源于探测器的暗计数。工作于光子计数模式下的探测器的暗计数非常小，通常小于lcount/s · cm2，故光子计数法具有极低的背景噪声。2)极高的探测灵敏度与极低的辐射通量下限由于光子计数法可探测到单个的光子，因此其探测灵敏度非常高，相应的辐射通量下限也非常低，通常可达到10_18W/Cm2甚至更低。3)无漏电流影响与良好的抗漂移性由于光子计数法采用的是脉冲计数方式，因此其最大的优点就是不受漏电流或是暗电流的影响，具有良好的抗漂移性，避免了电荷积分法中放大器的零点漂移与增益漂移以及探测器的暗电流等诸多困扰数据稳定性的难题。4)极宽的动态范围由于光子计数法的辐射通量下限非常低，而其辐射通量上限只受限于最大计数率 (通常在IO5-IO6Hz之间)，因此其动态范围非常宽，通常能达到IO4-IO5左右。通常，评价一种光谱分析方法(或是一台光谱分析仪器)的好坏主要是看其“检出限”、“数据稳定性”(重复精度)、“读数精度”以及“线性动态范围”等技术指标。通过上述的对比分析，不难看出采用光子计数法进行光谱分析，上述指标都能得到大幅提升1)由于光子计数法的灵敏度非常高，甚至可探测到单个的光子，因此光子计数法的“检出限”更低，可进行痕量(或超痕量)分析。2)由于光子计数法的信噪比非常高，可探测到非常微弱的谱线强度变化，因此采用光子计数法进行定量分析的读数精度更高。3)由于光子计数法不受探测器漏电流或是暗电流的影响，具有良好的抗漂移性， 因此光子计数法的数据稳定性更高，也就是重复精度更高。4)由于光子计数法的动态范围非常宽，因此采用光子计数法进行光谱分析，可大为提高定量分析的线性动态范围。此外，由于光子计数法无需对探测器进行制冷，因此可相应的减小光谱分析仪器的生产运行成本。根据是否设置波长扫描机构，光谱分析方法又可分为“扫描法”与“全谱直读法”两种1)扫描法需要设置波长扫描机构以扫描的方式探测光谱密度分布，这也是传统光谱分析技术采用较多的一种方法。相应的探测器以PD、APD、PMT以及其它的“点(或方向)” 探测器等为典型代表。2)全谱直读法又称成像法，其无需波长扫描机构便可直接探测光谱密度分布或是光谱图像。相应的探测器以CCD、CID、PD阵列以及其它的“面阵(或线阵)”探测器为典型代表。波长扫描机构中步进电机和光学系统的成本是与其精密程度呈指数关系增长的， 且波长扫描机构越精密，其运行稳定性越差。故相对于扫描法来说，采用全谱直读法进行光谱分析的好处在于可同时分析多种物质成分，可充分利用工作波长范围内的每一条谱线，工作速度快，且相应的仪器结构简单、运行稳定性高、生产运行成本相对较低以及升级调校方便。通过上述背景技术的介绍不难看出1)采用单纯的“电荷积分法”进行光谱分析(例如探测器采用C⑶或CID或PD 等)，虽然可以达到“全谱直读”的目的，但是相应的“检测灵敏度”和“数据稳定性”会受到相当大的限制，“读数精度”和“线性动态范围”也会受到一定的影响。2)采用单纯的“光子计数法”以扫描的方式进行光谱分析(例如探测器采用PMT)， 虽然相应的“检测灵敏度”和“数据稳定性”可以得到大幅提升，“读数精度”和“线性动态范围”也能得到一定的优化，但是无法实现“全谱直读”，无法拥有“全谱直读法”的诸多优势。综上所述，如果采用一种既能够“光子计数”又能够“全谱直读”的探测器，S卩“光子计数成像探测器”，便可以在“全谱直读”的基础上，大幅提高相应光谱分析方法的“检测灵敏度”、“数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”。
发明内容
本发明的目的是为构思高灵敏度、高数据稳定性、高读数精度、大线性动态范围并可全谱直读的光谱分析方法，包括吸收光谱法、发射光谱法、散射(或拉曼)光谱法、荧光光谱法以及通用的光谱分析方法等，提供一种创新性的技术思路与方案，即一种基于“光子计数成像探测器”的“光子计数全谱直读”光谱分析方法。该方法较好的解决了传统光谱分析方法在“全谱直读”与“检测灵敏度”、“数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”之间不能两者兼得的技术难题，在实现“全谱直读”的基础上，提高了光谱分析方法的“检测灵敏度”、“数据稳定性”、“读数精度”以及“线性动态范围”。本发明的技术方案一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法，包括但不限于以下步骤，S100.样品经前期预处理后在激发源1的作用下产生待观测的特征光谱；S200.夹杂特征光谱的复合光经入射光学装置入射到分光系统2 ；S300.分光系统2将入射的复合光色散成单色的光谱图像；S400.光谱图像经出射光学装置成像于光子计数成像探测器3的敏感面上；S500.光子计数成像探测器3通过“位敏探测”和“光子计数”，以数字化的方式重构光谱图像；S600.信息处理与显示单元4根据数字光谱图像中每一像元的位置和信号强度对样品进行定性定量分析。进一步，所述的光子计数成像探测器3主要由光学输入窗、光阴极、MCP、位敏阳极、电子读出电路以及直流高压电源等部分构成。进一步，上述步骤S500，即所述光子计数成像探测器3的工作原理和流程，更具体为，S510.光谱图像在时空范畴内可看成是由一个接一个不同平面位置处的单个光子组成的光子流，光子流中的每个光子通过光学输入窗依次顺序轰击不同位置处的光阴极；S520.在一定的量子效率下，光阴极通过外光电效应将单个的光子转换为单个的光电子；
S530.单个的光电子在加速偏置电场的作用下径直轰击微通道板(MCP/ MicroChannel Plate)，经MCP倍增后形成一电子云团；S540.电子云团在加速偏置电场的作用下渡越到位敏阳极并被位敏阳极所收集；S550.电子读出电路根据位敏阳极上各个金属导体收集到的电荷量或电子云团到达各个金属导体计时点的时刻，对电子云团的质心位置进行解码，该质心位置便可反演为单个光子的入射位置；S560.完成单个光子的位置解码后便在相应的位置上进行一次计数；S570.在一定的图像积分时间内，通过对大量光子的“位置解码”和在不同位置上的“光子计数”，即反复循环步骤S510-S560，便可重构光谱图像。进一步，上述步骤S540，即位敏阳极收集电子云团的物理过程，更具体为，电子云团在加速偏置电场的作用下可直接渡越到位敏阳极，或先渡越到半导体层，然后通过电荷感应被感应到位敏阳极。进一步，样品与分光系统2之间、分光系统2与光子计数成像探测器3之间以及分光系统2内，根据实际应用需求可设置相应的入射和出射光学装置以实现光学准直、聚焦、 变向、分光、减光、滤波、消除杂散光以及光阑限光等光学功能。进一步，根据实际应用需求可设置相应的波长扫描机构以移动分光系统2或是光子计数成像探测器3再或者是其它的光学元件，从而按照预设的波长跨度以分段或分区域的方式读取分光系统2输出的光谱图像。进一步，所述的激发源1是提供能量作用于样品以产生待观测的特征光谱，激发方式包括光激发、电激发、热激发以及其它辐射激发等方式；所述的特征光谱包括吸收光谱、发射光谱、散射(或拉曼)光谱以及荧光光谱等光谱。进一步，所述的分光系统2是将夹杂特征光谱的入射复合光色散成单色的光谱图像，包括一维谱图和二维谱图；相应的色散分光方法可采用单一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三种方法任意组合而成的交叉色散法。本发明的效果1.由于集成了“光子计数法”的优点，因此该光谱分析方法具有检出限低(灵敏度高)、读数精度高、数据稳定性高(重复精度高)以及线性动态范围大等优点。2.由于集成了 “全谱直读法”的优点，因此该光谱分析方法具有可同时分析多种物质成分、可充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度快、以及相应的仪器结构简单、运行稳定性高、生产运行成本、升级调校方便等优点。
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。图1为“光子计数全谱直读”光谱分析方法基本流程框图；图2为直接读出方式的“光子计数成像探测器”基本结构示意图；图3为电荷感应读出方式的“光子计数成像探测器”基本结构示意图；图4为由双棱镜组成的交叉色散分光装置示意图；图5为由棱镜和中阶梯光栅组成的交叉色散分光装置示意图6为不同类型的位敏阳极基本结构示意图。附图标号说明1-激发源；2-分光系统；3-光子计数成像探测器；4-信息处理与显示单元。
具体实施例方式实施例一如图1所示，一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法，具体包括但不限于以下步骤S100.样品经前期预处理后在激发源1的作用下产生待观测的特征光谱。S200.夹杂特征光谱的复合光经入射光学装置入射到分光系统2 ；S300.分光系统2将入射的复合光色散成单色的光谱图像；S400.光谱图像经出射光学装置成像于光子计数成像探测器3的敏感面上；S500.光子计数成像探测器3通过“位敏探测”和“光子计数”，以数字化的方式重构光谱图像；S600.信息处理与显示单元4根据数字光谱图像中每一像元的位置和信号强度对样品进行定性定量分析。上述光子计数成像探测器3主要由光学输入窗、光阴极、MCP、半导体层(可选)、 位敏阳极、电子读出电路以及直流高压电源等部分构成，如图2、图3所示。上述步骤S500，即光子计数成像探测器3的工作原理和流程，更具体为S510.光谱图像在时空范畴内可看成是由一个接一个不同平面位置处的单个光子组成的光子流，光子流中的每个光子通过光学输入窗依次顺序轰击不同位置处的光阴极；S520.在一定的量子效率下，光阴极通过外光电效应将单个的光子转换为单个的光电子；S530.单个的光电子在加速偏置电场的作用下径直轰击MCP，经MCP倍增后形成一电子云团；S540.电子云团在加速偏置电场的作用下渡越到位敏阳极并被位敏阳极所收集；S550.电子读出电路根据位敏阳极上各个金属导体收集到的电荷量或电子云团到达各个金属导体计时点的时刻，对电子云团的质心位置进行解码，该质心位置便可反演为单个光子的入射位置；S560.完成单个光子的位置解码后便在相应的位置上进行一次计数；S570.在一定的图像积分时间内，通过对大量光子的“位置解码”和在不同位置上的“光子计数”，即反复循环步骤S510-S560，便可重构光谱图像。上述步骤S540，即位敏阳极收集电子云团的物理过程，更具体为电子云团在加速偏置电场的作用下可直接渡越到位敏阳极(如图2所示)，或先渡越到半导体层，然后通过电荷感应被感应到位敏阳极(如图3所示)。实施例二 对于自发辐射和待测样品为光源来说，可不需要激发源1，即可省略掉SlOO这一步骤，其余步骤与S200-S600相同。该实施例对应的光谱分析方法可用于分析研究超微弱发光现象和一般光源的光谱特性。
实施例三根据样品与激发源1相互作用产生特征光谱的机理的不同，即根据步骤SlOO产生特征光谱的机理的不同，其余步骤S200-S600保持不变，可相应的派生出“光子计数全谱直读”吸收光谱法、“光子计数全谱直读”发射光谱法、“光子计数全谱直读”散射(或拉曼)光谱法以及“光子计数全谱直读”荧光光谱法等方法。该实施例说明本发明可用于吸收光谱、 发射光谱、散射(或拉曼)光谱以及荧光光谱等光谱的分析。实施例四分光系统2的色散分光元件，即步骤S300的色散分光方法和原理，既可采用单一的折射棱镜、衍射光栅或是干涉仪，也可采用上述三种色散分光元件任意组合而成的交叉色散分光装置(如图4、图5所示)，相应的谱图既可以是一维谱图，也可以是二维谱图。该实施例说明，在步骤S100、S200、S400-S600保持不变的前提下，步骤S300只需采用相应的色散分光方法和原理，就能使本发明用于一维或是二维谱图的分析，包括折射谱图、衍射谱图、干涉谱图以及交叉混合型谱图等。实施例五“光子计数成像探测器3”的学名又称“阳极探测器”或是“多阳极探测器”，其它的名称形式包括“光子计数成像传感器”、“单光子计数成像探测器”、“单光子成像探测器””以及“粒子计数成像探测器”等。具体应用时，可采用不同种类、不同类型以及不同规格的光子计数成像探测器3以满足实际的应用需求，例如波长范围、探测灵敏度、空间分辨率、图像失真度、有效成像面积、最大计数率以及集成度等应用需求。1]根据应用波长覆盖范围，光学输入窗的材料可选用微晶玻璃、石英玻璃以及氟化镁玻璃等。2]根据应用波长覆盖范围，光阴极可选用Csl、CsTe, S20、S25、Au或者是具有负电子亲和势的半导体光阴极等。光阴极可镀在光学输入窗的内侧表面以构成透射式的光阴极，也可直接镀在第一块MCP输入端的内侧壁上以构成反射式的光阴极。此外，对于能量较高的中远紫外、极紫外乃至X射线可不需要光阴极，可由MCP直接完成光电转换和电子倍增双重功能，这时光学输入窗的材料可选用钛、铝或是铍等。3]可采用2块、3块甚至是更多数量的MCP以实现电子倍增功能。2块MCP采用 “V”型级联，其电子增益可达IO6-IO7 ；3块MCP采用“Z”型堆叠，其增益可达107-108。用于 “光子计数”的MCP通常工作于“饱和增益”模式。4]位敏阳极由数个或是众多个具有特定几何形状或是排列顺序的金属导体构成； 金属导体通常制作在绝缘衬底上，材料可选用铜、铝或是金等良导体；绝缘衬底可选用石英玻璃、氧化铝陶瓷或是其它的绝缘材料。结构类型包括但不限于多阳极微通道阵列(MAMA/ Multi-Anode MicroChannel Array)、·#τ$Ρ曰丰及 OSA/Wedge and Strip Anodes) 阳极(Vernier Anode)、延时线(Delay-line)、交叉条纹(Cross Strip)以及电阻型阳极 (Resistive Anode)等，如图 6 所示。5]半导体层通常采用高纯多晶锗或是其它的半导体材料，厚度约数百纳米，方块电阻100ΜΩ左右；半导体层通常制作在绝缘衬底上，衬底厚度数个毫米，衬底材料通常采用便于和可阀材料或是铜封接的微晶玻璃、氧化铝陶瓷或是其它的封接材料。6]通常将光学输入窗、光阴极、MCP以及位敏阳极封装成一个真空器件，并备有直流高压输入接口和信号输出接口 ；或是将光学输入窗、光阴极、MCP以及半导体层封装成一个真空器件，位敏阳极则从真空器件外部以电荷感应方式读出半导体层收集到的电子云团。7]电子读出电路主要由电荷灵敏前置放大器、高斯整形主放、数据采集与处理模块等构成。电荷灵敏前置放大器的作用是实现电荷-电压或者是电荷-电流转换。当电子增益较大时，电子读出电路中可以省略掉电荷灵敏前置放大器。高斯整形主放的作用是对脉冲信号进行准高斯整形以提高信噪比，其实质是一个低通滤波电路。数据采集与处理模块可采用“数据采集卡+微处理器”或是“模数转换+可编程逻辑器件或现场可编程门阵列+数字信号处理器”再或是其它的模式。8]直流高压电源为MCP和各个加速偏置电场提供静态工作电压。该实施例说明，根据实际应用需求，本发明可采用不同种类、不同类型以及不同规格的光子计数成像探测器3，由此可以派生出多种基于不同“光子计数成像探测器3”的“光子计数全谱直读”光谱分析方法。上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。
权利要求
1.一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法，其特征在于包括但不限于以下步骤， S100.样品经前期预处理后在激发源(1)的作用下产生待观测的特征光谱； S200.夹杂特征光谱的复合光经入射光学装置入射到分光系统O)；S300.分光系统( 将入射的复合光色散成单色的光谱图像； S400.光谱图像经出射光学装置成像于光子计数成像探测器(3)的敏感面上； S500.光子计数成像探测器(3)通过“位敏探测”和“光子计数”，以数字化的方式重构光谱图像；S600.信息处理与显示单元(4)根据数字光谱图像中每一像元的位置和信号强度对样品进行定性定量分析。
2.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于上述步骤S500，即所述光子计数成像探测器(3)的工作原理和流程，更具体为，S510.光谱图像在时空范畴内可看成是由一个接一个不同平面位置处的单个光子组成的光子流，光子流中的每个光子通过光学输入窗依次顺序轰击不同位置处的光阴极；S520.在一定的量子效率下，光阴极通过外光电效应将单个的光子转换为单个的光电子；S530.单个的光电子在加速偏置电场的作用下径直轰击微通道板(MCP/Microcharmel Plate)，经MCP倍增后形成一电子云团；S540.电子云团在加速偏置电场的作用下渡越到位敏阳极并被位敏阳极所收集； S550.电子读出电路根据位敏阳极上各个金属导体收集到的电荷量或电子云团到达各个金属导体计时点的时刻，对电子云团的质心位置进行解码，该质心位置便可反演为单个光子的入射位置；S560.完成单个光子的位置解码后便在相应的位置上进行一次计数； S570.在一定的图像积分时间内，通过对大量光子的“位置解码”和在不同位置上的“光子计数”，即反复循环步骤S510-S560，便可重构光谱图像。
3.根据权利要求2所述的光谱分析方法，其特征在于上述步骤S540，即位敏阳极收集电子云团的物理过程，更具体为，电子云团在加速偏置电场的作用下可直接渡越到位敏阳极，或先渡越到半导体层，然后通过电荷感应被感应到位敏阳极。
4.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于样品与分光系统(2)之间、分光系统O)与光子计数成像探测器(3)之间以及分光系统O)内，根据实际应用需求设置相应的入射或出射光学装置，以实现光学准直、聚焦、变向、分光、减光、滤波、消除杂散光以及光阑限光。
5.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于根据实际应用需求能设置相应的波长扫描机构以移动分光系统(2)或是光子计数成像探测器(3)再或者是其它的光学元件，从而按照预设的波长跨度以分段或分区域的方式读取分光系统( 输出的光谱图像。
6.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于所述的激发源(1)是提供能量作用于样品以产生待观测的特征光谱，激发方式包括光激发、电激发、热激发以及其它辐射激发方式；所述的特征光谱包括吸收光谱、发射光谱、散射(或拉曼)光谱以及荧光光谱。
7.根据权利要求1所述的光谱分析方法，其特征在于所述的分光系统(2)是将夹杂特征光谱的入射复合光色散成单色的光谱图像，包括一维谱图和二维谱图；相应的色散分光方法能采用单一的折射率法、衍射法以及干涉法，或是上述三种方法任意组合而成的交叉色散法。
8.根据权利要求1、2所述的光谱分析方法，其特征在于所述的光子计数成像探测器 (3)主要由光学输入窗、光阴极、MCP、位敏阳极、电子读出电路以及直流高压电源构成。
全文摘要
本发明提供一种“光子计数全谱直读”光谱分析方法，包括以下步骤样品在激发源的作用下产生待观测的特征光谱；夹杂特征光谱的复合光经入射光学装置入射到分光系统；分光系统将入射的复合光色散成单色的光谱图像；光谱图像成像于光子计数成像探测器的敏感面上；光子计数成像探测器通过“位敏探测”和“光子计数”以数字化的方式重构光谱图像；信息处理与显示单元根据数字光谱图像中每一像元的位置和信号强度对样品进行定性定量分析。该光谱分析方法具有检出限低、读数精度高、数据稳定性高以及线性动态范围大等优点，并可“全谱直读”，即可同时分析多种物质成分、可充分利用工作波长范围内的每一条谱线、工作速度快、以及相应的仪器结构简单、运行稳定性高、生产运行成本低、升级调校方便等。
文档编号G01J3/28GK102353450SQ201110255580
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者刘敏敏, 尹延静, 杨萍, 缪震华, 赖胜波 申请人:深圳市世纪天源环保技术有限公司, 缪震华