专利名称：由透射红外光谱预测原油密度的方法
技术领域：
本发明为一种利用光谱预测原油密度的方法，具体地说，是一种由透射红外光谱预测原油密度的方法。
背景技术：
目前，全球石油交易市场上生产和交易的原油价格变化很大，原油的密度高低是决定原油价格的一个重要原因。就加工而言，我国炼厂加工的原油种类较为复杂，大部分炼厂都在加工混兑原油。快速检测原油密度，对于优化进料、调和，提高企业效率具有重要意义。测量原油密度的方法有多种，常用的有密度计法、比重瓶法和U形振动管法(SH/T0604-2000原油和石油产品密度测定法)，但这些方法测量速度慢、步骤繁琐，适合实验室分析，不能满足快速评价、特别是在现场及时得到数据的需要。近年来，随着光谱技术与化学计量学的发展，分子光谱分析技术尤其是近红外光谱(NIR)因测试速度快、精密度高、操作简单、适合在线分析等优点，在油品快速分析中得到了较为广泛的应用。与只含氢基团倍频和组合频信息的近红外光谱相比，中红外光谱(MIR)含有更多的分子官能团信息，但因传统的红外光谱仪器和测量方式使用的不便性，使其多用于分子结构的定性分析，较难用于油品的定量分析。Aske N.等在“Determination of saturate, aromatic, resin, and asphaltenic(SARA)components in crude oils by means of infrared and near-1nfraredspectroscopy” {Energy Fuels, Issue 15, Pages 1304-1312 (2001)} 一文中，以红外、近红外光谱结合偏最小二乘方法用于深色重质油品物化性质如渣油的四组分含量的快速测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种用红外光谱快速预测原油密度的方法，该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。本发明提供的由透射红外光谱预测原油密度的方法，包括如下步骤(I)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的密度，(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750 1350cm—1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型，(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将750 1350CHT1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的密度。本发明采用操作较为简便的透射红外光谱预测原油的密度，将光谱进行适当处理，通过选择红外光谱的特征谱区，再将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的原油密度相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后通过校正模型，由未知原油样品在所选特征谱区的吸光度预测其密度。
图1为本发明方法预测值与SH/T0604-2000标准方法测定值的相关图。图2为采用衰减全反射测量方式建立原油密度红外光谱校正模型得到的预测值与SH/T0604-2000标准方法测定值的相关图。
具体实施例方式本发明将全球不同产区的原油样品，采用透射测量方式采集红外光谱，选择与密度有良好相关性的特征谱区，即750 1350cm—1谱区的吸光度，将其与原油样品用标准方法测定的密度值相关联，建立校正模型，再由被测原油样品的红外光谱和校正模型预测被测原油样品的密度。
对于原油特别是高粘度样品，用传统的红外光谱仪的透射测量方式进样困难，更不容易清洗，在将样品池拆开清洗，再安装后，难以保证透射光程固定恒定，只能用于有机化合物的官能团定性。便携式红外光谱仪采用透射的测量方式采集红外光谱，光程长且固定、红外吸收强度高，样品池所需的样品量少，进样方便，易于清洗，并具有体积小、重量轻、可携带独立电源的优点，非常适合现场使用。本发明优选用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。红外光谱是由于分子的振动一转动能级跃迁产生的。习惯上，往往把波长为2500 25000nm (波数4000 400CHT1)的谱区称为中红外(简称红外)区，把波长为780 2500nm(波数12820 ^OOcnr1)的谱区称为近红外区。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对原油密度的定量比近红外光谱更具有说服力。本发明用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为4000 - 400(^' (I)步所述测定原油样品密度的标准方法为SH/T0604-2000-原油和石油产品密度测定法，即U形振
动管法。本发明用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50 150微米、优选100 150微米。测定原油样品红外光谱的温度范围为20 30°C，即测定样品红外光谱时，保持测量温度在此范围内。本发明收集原油样品的方法为先选定不同类型的原油样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的原油样品，用标准方法测定原油样品的密度。所选原油样品数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的原油样品，优选的原油样品数量为280 330个。为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定密度的原油样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的密度应涵盖所有预测定原油样品的密度，用校正集原油样品的密度和红外光谱特征谱区的吸光度建立校正模型。验证集则是在用标准方法测定的原油样品中随机抽取，将其当做未知原油样品，来验证校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/4左右。
在用标准方法测定原油样品的密度后，用红外光谱仪以透射方式测定其红外光谱，然后对所选特征谱区的吸光度进行一阶或二阶微分处理，以消除干扰。本发明采用偏最小二乘法(PLS)将校正集原油样品在特征谱区的吸光度与标准方法测量的密度相关联，建立校正模型。下面简要介绍用PLS算法建立校正模型的过程首先对于光谱矩阵X(nXm)和浓度矩阵Υ(ηΧ1)(本发明为密度)进行如下分解，
在本算法中η为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。
权利要求
1.一种由透射红外光谱预测原油密度的方法，包括如下步骤 (1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的密度， (2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750 1350CHT1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型， (3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将750 1350CHT1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的密度。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的扫描范围为 4000 400CHT1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述测定原油样品密度的标准方法为 > SH/T0604-2000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用透射法测定原油样品红外光谱的透射光程为50 150微米。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定原油样品红外光谱的温度为20 30。。。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用便携式红外光谱仪通过透射方式测定原油样品的红外光谱。
全文摘要
一种由透射红外光谱预测原油密度的方法，包括(1)收集各种原油样品，用标准方法测定原油样品的密度；(2)用透射方式测定各个原油样品的红外光谱，进行一阶或二阶微分处理，取750～1350cm-1谱区的吸光度，与用标准方法测得的原油样品的密度采用偏最小二乘法建立校正模型；(3)按测定原油样品同样的方法测定待测原油样品的红外光谱，并进行一阶或二阶微分处理，将750～1350cm-1谱区的吸光度，代入校正模型，得到待测原油样品的密度。该方法测试样品用量少，简单、快速，测试结果准确性好。
文档编号G01N21/35GK103063599SQ201110317819
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者李敬岩, 褚小立, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院